KR20090008236A - 함불소 엘라스토머 조성물 및 함불소 고무 성형품 - Google Patents

함불소 엘라스토머 조성물 및 함불소 고무 성형품 Download PDF

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마코토 혼다
마사유키 사이토
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Abstract

내열성 및 압축 영구 변형 특성이 우수하고, 인장 강도, 인장 신도 등의 기본 물성이 우수한 함불소 고무 성형품을 얻을 수 있는, 가교성이 우수하고, 성형성이 양호하며, 또한 잘 스코치되지 않는 함불소 엘라스토머 조성물을 제공한다. (a) 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인 퍼플루오로엘라스토머, (b) 함수소 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.3 질량% 이상인 함불소 엘라스토머, 및, 필요에 따라 (c) 유기계 과산화물을, (b) 성분에 대한 (a) 성분의 질량비 ((a) 성분/(b) 성분) 가 1/99 ∼ 99/1 범위인 비율로 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물.

Description

함불소 엘라스토머 조성물 및 함불소 고무 성형품 {FLUOROELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED FLUORORUBBER ARTICLE}
본 발명은 내열성이 우수한 함불소 고무 성형품을 얻을 수 있는, 함불소 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
불소 고무로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체나 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체 등이 알려져 있다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체는 퍼플루오로엘라스토머로 불리고, 내약품성이나 내플라즈마성이 특히 우수하다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체 및 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체는 내약품성이 우수하다. 특히 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 공중합체는 내알칼리성, 내아민성이 우수하다.
이들 함불소 엘라스토머는 유기계 과산화물에 의해 열가교시키는 것이 잘 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 를 참조).
그리고, 유기계 과산화물을 사용한 가교에서는, 공가교제로서 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등의 다관능 성 유기 화합물을 사용함으로써 고무 물성이 향상되는 것이 알려져 있다.
그러나, 이들 다관능성 유기 화합물을 사용한 불소 고무 성형품에서는, 그 다관능성 유기 화합물이 탄화수소 화합물이기 때문에, 불소 고무 성형품으로서의 내열성은 그 다관능성 유기 화합물의 내열 온도의 영향으로 충분히 높게 할 수 없다 (예를 들어, 특허 문헌 3 을 참조).
내열성이 높은 불소 고무 성형품으로는 시아노기 함유 단량체를 공중합시키고, 함불소 공중합체 중의 시아노기를 반응시켜 트리아진 고리를 생성시킨 함불소 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 를 참조).
그러나, 이 트리아진 고리의 생성 반응은 반응 속도가 늦고, 가교 반응에 시간이 걸린다는 문제가 있었다. 트리아진 고리를 함유하지 않고, 가교 반응 속도가 빠른 가교성 함불소 공중합체로서, 함불소 올레핀을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 을 참조). 그러나 이 방법은 중합시에 치밀한 조정이 필요하다.
한편, 수소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 함불소 공중합체와, 수소 원자를 함유하는 단량체와 수소 원자를 함유하지 않는 단량체를 공중합시킨 함불소 공중합체의 조성물은 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 를 참조).
그러나, 이 함불소 공중합체 조성물에 사용하는 함불소 공중합체는 융점을 가지고, 이른바 수지이며, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 융점을 가지지 않는, 이른바 함불소 엘라스토머를 사용한 함불소 엘라스토머 조성물은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3508136호
특허 문헌 2 : 일본 특허 제2888972호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-12726호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소49-61119호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-114884호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 가교성이 우수하고, 성형성이 양호하며, 또한 잘 스코치(scorch)되지 않는 함불소 엘라스토머 조성물을 제공하고, 그 함불소 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻어지는, 내열성 및 압축 영구 변형 특성이 우수하고, 인장 강도, 인장 신도 등의 기본 물성이 우수한 함불소 고무 성형품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] (a) 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인 퍼플루오로엘라스토머, (b) 함수소 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.3 질량% 이상인 함불소 엘라스토머, 및, 필요에 따라 (c) 유기계 과산화물을 함유하고, (b) 성분에 대한 (a) 성분의 함유 비율은, 질량비로 (a) 성분/(b) 성분 = 1/99 ∼ 99/1 인 것을 특징으로 하는 함불소 엘라스토머 조성물.
[2] (a) 성분이 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체인 [1] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[3] (b) 성분이 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체인 [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[4] (a) 성분이 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 (a) 성분/(b) 성분 = 95/5 ∼ 5/95 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 (c) 유기계 과산화물의 함유량이, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 10 질량부인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[7] 추가로 가교 보조제를 함유하고, 그 함유량이 (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[8] 상기 (a) 성분이 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[9] 상기 (b) 성분이 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물.
[10] 상기 함불소 엘라스토머 조성물을 가교함으로써 얻어지는 함불소 고무 성형품.
[11] JIS K6251 에 준하여 측정되는 인장 강도 및 신도에 대해, 250℃ 에서 200 시간의 내열 시험 후에 인장 강도 변화율의 절대치가 20% 이하이고, 신도 변화율의 절대치가 10% 이하인 [10] 에 기재된 함불소 고무 성형품.
발명의 효과
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 가교성이 우수하고, 성형성이 양호하며, 또한 잘 스코치되지 않는다. 또, 그 함불소 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻어지는 함불소 고무 성형품은, 내열성 및 압축 영구 변형 특성이 우수하고, 인장 강도, 인장 신도 등의 기본 물성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에 사용하는 (a) 성분은, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인 퍼플루오로엘라스토머이다.
(a) 성분의 퍼플루오로엘라스토머로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 기재한다.) 에 기초하는 반복 단위와 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
CF2=CF-O-Rf 는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 것은
Figure 112008071937739-PCT00001
등이고, 보다 바람직한 것은 CF2=CF-O-CF3 이다.
또, Rf 의 탄소 원자수의 바람직한 범위는 1 ∼ 20 이고, 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 8 이다.
그 함불소 공중합체에 있어서의 공중합 비율은, TFE 에 기초하는 반복 단위/CF2=CF-O-Rf 에 기초하는 반복 단위 = 30 ∼ 80/70 ∼ 20 (몰비) 이 바람직하다. 이 범위에 있으면 고무 물성이 우수하다.
퍼플루오로엘라스토머로는, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 연쇄 이동제나 코모노머 중에 소량의 수소 원자를 함유하는 것을 사용하여 얻은 퍼플루오로엘라스토머를 사용할 수도 있다. 수소 원자를 함유하는 연쇄 이동제로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 사슬형 또는 고리형의 포화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 예시할 수 있다. 연쇄 이동제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 수소 원자를 함유하는 코모노머로는,
Figure 112008071937739-PCT00002
등을 예시할 수 있다. 수소 원자를 함유하는 코모노머는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 단, 수소 원자의 함유량이 많아지면 내열성이나 내약품성 등의 퍼플루오로 고무의 성능이 저하된다.
그 때문에, 본 발명에 사용하는 퍼플루오로엘라스토머 중의 수소 원자의 함유량은 0.1 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.07 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 사용하는 퍼플루오로엘라스토머는 요오드 및/또는 브롬 함유 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하고, 요오드 함유 퍼플루오로엘라스토머가 보다 바람직하다. 예를 들어, TFE 와 CF2=CF-O-Rf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 퍼플루오로 모노머에 추가하여, 요오드 및/또는 브롬 함유 모노머를 사용하여 중합하거나, I-Rf2-I (식 중, Rf2 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기이다.) 로 나타내는 화합물의 존재하에 상기 모노머를 공중합시킴으로써 얻은 요오드 및/또는 브롬 함유 퍼플루오로엘라스토머를 사용할 수 있다.
상기 요오드 및/또는 브롬 함유 모노머로는,
Figure 112008071937739-PCT00003
등을 예시할 수 있다.
또, 상기 I-Rf2-I 의 구체예로는, 디요오드디플루오로메탄, 1,2-디요오드퍼플루오로에탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,5-디요오드퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,7-디요오드퍼플루오로헵탄, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있고, 이 중 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산이 바람직하고, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 퍼플루오로엘라스토머 중의 요오드 및/또는 브롬의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 1.5 질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량% 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 1.0 질량% 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 고무 물성과 압축 영구 변형 특성이 우수한 가교 고무를 부여하는 조성물이 얻어진다.
또, 본 발명에 사용하는 퍼플루오로엘라스토머의 JIS K6300 에 준한 100℃ 에서의 무니 점도는 1 ∼ 100 이 바람직하고, 5 ∼ 90 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 이 더욱 바람직하며, 5 이상 70 미만이 특히 바람직하다. 무니 점도는 각종 평균 분자량의 기준이며, 크면 분자량이 높은 것을 나타내고, 작으면 분자량이 낮은 것을 나타낸다. 무니 점도가 높으면 배합 작업이 곤란해지는 경향이 있지만, 이 범위에 있으면 배합이 용이하여 더욱 가교 후의 고무 물성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 퍼플루오로엘라스토머의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 한다.) 는, 15℃ 이하이지만, -50 ∼ 10℃ 가 바람직하고, -50 ∼ 0℃ 가 보다 바람직하며, -50 ∼ -3℃ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (a) 성분의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합, 용액 중합 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합시에 사용하는 유화제로는, 공지된 라우릴황산나트륨이나 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제나 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄, C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4, C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 등의 함불소 유화제를 사용할 수 있다. 특히 중합시의 안정성 면에서 함불소 유화제가 바람직하다.
(a) 성분의 퍼플루오로엘라스토머는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에 사용하는 (b) 성분은, 함수소 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.3 질량% 이상인 함불소 엘라스토머이다.
이 함불소 엘라스토머로는, TFE 에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 필수 성분으로 하는 함불소 공중합체, 및 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 반복 단위를 필수 성분으로 하는 함불소 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 엘라스토머를 바람직하게 들 수 있다.
(b) 성분에 있어서의 함수소 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 알켄 류, 부타디엔, 헥사디엔 등의 디엔류, 불화비닐, 불화비닐리덴, 3불화에틸렌, 5불화프로필렌 등의 부분 불소화 알켄류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 부분 염소화 알켄류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 옥탄산비닐, 일반식 CR1R2=CR3COOCH=CH2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시알킬기이고, R3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다.) 로 나타내는 비닐에스테르 등의 비닐에스테르류, CH2=CH-O-R4 (식 중, R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.) 로 나타내는 비닐에테르류, CF2=CF-O-CH2CF3, CF2=CF-O-CH2CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CH2(CF2CF2)2H 등의 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알켄류 및 부분 불소화 알켄류가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
TFE 에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 필수 성분으로 하는 함불소 공중합체에는, 필요에 따라, 불화비닐리덴, CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬 기이다.), 에틸렌, CH2=CH-O-R4 (식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.), CH2=CH-Rf (식 중, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.), CR1R2=CR3COOCH=CH2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시알킬기이며, R3 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에 기초하는 반복 단위를 함유해도 된다.
TFE/프로필렌계 공중합체로는, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, TFE/프로필렌/CF2=CF-O-CF3 공중합체, TFE/프로필렌/CF2=CF-O-C3F7 공중합체, TFE/프로필렌/CH3-CH=CH-COO-CH=CH2 공중합체, TFE/프로필렌/CH2=CH(CH3)-COO-CH=CH2 공중합체, TFE/프로필렌/CH2=CH-O-CH3 공중합체, TFE/프로필렌/CH2=CH-CF3 공중합체 등을 예시할 수 있고, 특히 TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/불화비닐리덴 공중합체, TFE/프로필렌/CH3-CH=CH-COO-CH=CH2 공중합체가 바람직하다.
상기 TFE/프로필렌계 공중합체에 있어서, 공중합 조성이 이하의 범위이면, 가교 고무는 가교 고무 물성이 우수하고, 내열성 및 내약품성, 저온 특성, 고무 탄성이 양호하다.
TFE/프로필렌계 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위 = 40/60 ∼ 60/40 (몰비),
TFE/프로필렌/불화비닐리덴계 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위 = 40 ∼ 60/60 ∼ 40/1 ∼ 10 (몰비),
TFE/프로필렌/CF2=CF-O-CF3 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CF2=CF-O-CF3 에 기초하는 반복 단위 = 30 ∼ 70/70 ∼ 30/1 ∼ 30 (몰비),
TFE/프로필렌/CF2=CF-O-C3F7 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CF2=CF-O-C3F7 에 기초하는 반복 단위 = 30 ∼ 70/70 ∼ 30/1 ∼ 30 (몰비),
TFE/프로필렌/CH3-CH=CH-COO-CH=CH2 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CH3-CH=CH-COO-CH=CH2 에 기초하는 반복 단위 = 40 ∼ 60/60 ∼ 40/0.1 ∼ 10 (몰비),
TFE/프로필렌/CH2=CH(CH3)-COO-CH=CH2 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CH2=CH(CH3)-COO-CH=CH2 에 기초하는 반복 단위 = 40 ∼ 60/60 ∼ 40/0.1 ∼ 10 (몰비),
TFE/프로필렌/CH2=CH-O-CH3 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CH2=CH-O-CH3 에 기초하는 반복 단위 = 30 ∼ 70/70 ∼ 30/1 ∼ 30 (몰비),
TFE/프로필렌/CH2=CH-CF3 공중합체에 있어서 TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/CH2=CH-CF3 에 기초하는 반복 단위 = 30 ∼ 70/70 ∼ 30/0.01 ∼ 10 (몰비).
상기의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체로는, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, TFE/불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체에 있어서, 공중합 조성이 이하의 범위이면, 가교 고무는 가교 고무 물성이 우수하고, 내열성 및 내약품성, 저온 특성, 고무 탄성이 양호하다.
불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위/헥사플루오로프로필렌에 기초하는 반복 단위 = 20/80 ∼ 95/5 (몰비),
TFE/불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌계 공중합체에 있어서, TFE 에 기초하는 반복 단위/불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위/헥사플루오로프로필렌에 기초하는 반복 단위 = 20 ∼ 40/20 ∼ 40/20 ∼ 40 (몰비).
(b) 성분의 함불소 엘라스토머의 JIS K6300 에 준한 100℃ 에서의 무니 점도는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 5 ∼ 190 이 보다 바람직하며, 10 ∼ 180 이 특히 바람직하다.
(b) 성분의 함불소 엘라스토머의 Tg 는 15℃ 이하이지만, -30 ∼ 10℃ 가 바람직하고, -30 ∼ 5℃ 가 보다 바람직하며, -30 ∼ 0℃ 가 가장 바람직하다.
(b) 성분의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합, 용액 중합 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합시에 사용하는 유화제로는, 공지된 라우릴황산나트륨이나 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제나 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄, C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4, C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 등의 함불소 유화제를 사용할 수 있다.
(b) 성분의 함불소 엘라스토머는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 (b) 성분에 대한 (a) 성분의 함유 비율은, 질량비로 (a) 성분/(b) 성분 = 99/1 ∼ 1/99 의 범위가 바람직하고, (a) 성분/(b) 성분 = 95/5 ∼ 5/95 의 범위가 보다 바람직하며, (a) 성분/(b) 성분 = 90/10 ∼ 10/90 이 특히 바람직하다. 함유 비율이 이 범위에 있으면 내열성, 인장 강도, 인장 신도 등의 고무 물성, 압축 영구 변형 특성이 우수한 함불소 고무 성형품이 얻어진다.
상기의 (a) 성분과 (b) 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 후에 단리된 고체의 (a) 성분과 (b) 성분을 고체 상태에서 혼합하는 방법이나, (a) 성분의 수성 분산액의 1 종 이상과 (b) 성분의 수성 분산액의 1 종 이상을 혼합하고, 그 후 (a) 성분과 (b) 성분이 혼합한 상태에서 그들을 응집하여 단리하는 방법 등을 예시할 수 있다.
단리된 (a) 성분의 고체와 단리된 (b) 성분의 고체를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 2 개 롤 상에서 혼합하는 방법이나 니더 내에서 혼합하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
(a) 성분의 수성 분산액과 (b) 성분의 수성 분산액의 응집 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 수성 분산액의 pH 를 변화시키는 방법, 기계적으로 응집시키는 방법, 금속염을 첨가하여 염석 (鹽析) 시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에는, (c) 성분의 유기 과산화물을 필요에 따라 함유시키는데, 함유시키는 것이 바람직하다. (c) 성분의 유기 과산화물은 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물의 절반량이 1 분 동안 분해되는 온도인 1 분간 반감기 온도가 150 ∼ 250℃ 인 유기 과산화물이 바람직하고, 150 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하다. 구체예로는, 디tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. (c) 성분의 유기 과산화물은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(c) 성분의 유기 과산화물의 함유량은, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물 중의 (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 3 질량부가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 내열성, 고무 물성, 압축 영구 변형 특성이 우수한 가교 고무인 함불소 고무 성형품을 부여하는 조성물이 얻어진다.
또, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 (d) 성분의 스코치 지연제를 함유시킬 수 있다. 그 스코치 지연제로는 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, 알릴페놀, p-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산에틸 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(4-이소프로필페닐)-4-(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(3-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 α-메틸스티렌다이머류 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 페놀성 수산기 함유 화합물류, α-메틸스티렌다이머류가 바람직하고, o-페닐페놀, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 더욱 바람직하고, o-페닐페놀이 특히 바람직하다. (d) 성분의 스코치 지연제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(d) 성분의 스코치 지연제의 함유량은, 퍼플루오로엘라스토머의 100 질량부 에 대해 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물을 가교할 때에, 가교 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 보조제를 함유하면, 가교 효율이 높다. 가교 보조제의 구체예로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등의 비닐기 함유 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
특히, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다. 가교 보조제의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 강도와 신도의 밸런스가 잡힌 가교 물성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시킬 때, 필요에 따라 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 특히 퍼플루오로엘라스토머가 브롬 함유 퍼플루오로엘라스토머인 경우에는 금속 산화물을 함유시킴으로써, 가교 반응을 신속하게 또한 확실하게 진행시킬 수 있다. 금속 산화물의 구체예로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가(價) 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 고무 물성과 압축 영구 변형 특성이 우수한 가교 물성이 얻어진다.
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물에는, 착색시키기 위한 안료, 충전제, 보강제, 가황 촉진제 등을 함유시켜도 된다. 통상적으로 잘 사용되는 안료, 충전제, 보강제로는 카본블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리TFE, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 안료의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 충전제의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보강제의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다.
가황 촉진제로는 스테아르산나트륨, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다.
혼합 방법은 여러 가지 혼합 방법을 적용할 수 있지만, 2 개 롤이나 니더, 밴버리 믹서 등으로 혼련하면 된다. 혼련할 때에 발열이 격렬한 경우에는, 롤 등의 혼련기를 냉각시키는 것이 바람직하다. 혼련 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 혼련 온도의 하한치는 특별히 제한없지만, 통상적으로는 20℃ 이상이다.
본 발명의 함불소 고무 성형품은 퍼플루오로엘라스토머 (a) 와 함불소 엘라스토머 (b) 를 필수 성분으로 하여, 필요에 따라, 유기 과산화물 (c) 을 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시킴으로써 얻어진다.
성형은 가교와 동시에 실시해도 되고, 가교 전에 실시해도 된다. 성형 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 가압 성형, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형 등 여러 가지 성형 방법을 들 수 있다.
가교 반응은 150 ∼ 300℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 가교시키면 고무 물성과 압축 영구 변형 특성이 우수한 함불소 고무 제품이 얻어진다.
가교 반응은 통상적으로 비교적 저온에서의 1 차 가교 반응과, 비교적 고온에서의 2 차 가교 반응을 조합하여 실시된다. 1 차 가교 반응 온도는, 통상적으로 150 ∼ 200℃ 가 바람직하다. 2 차 가교 반응 온도는, 통상적으로 200 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 290℃ 가 보다 바람직하며, 230 ∼ 280℃ 가 특히 바람직하다. 가교 시간은 적절히 선정하면 된다. 1 차 가교 반응과 2 차 가교 반응의 조합의 구체예로는, 예를 들어, 150 ∼ 200℃ 의 열 프레스로 3 ∼ 60 분간 1 차 가교를 실시하고, 200 ∼ 300℃ 의 오븐 내에서 1 ∼ 24 시간의 2 차 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 고무 제품은, JIS K6301 에 준하여 측정되는 압축 영구 변형이 25 미만이 바람직하고, 23.5 미만이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 함불소 고무 제품은, JIS K6251 에 준하여 측정되는 인장 강도 및 신도에 대해, 250℃ 에서 200 시간의 내열 시험 후에 인장 강도 변화율의 절대치가 20% 이하이고, 신도 변화율의 절대치가 10% 이하의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
무니 점도 및 물성의 측정은 하기 방법을 사용한다.
[무니 점도] JIS K6300 에 준하여, 직경 38.1mm, 두께 5.54mm 의 큰 로터를 사용하고, 100℃ 에서 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정된 점도를 나타낸다. 값이 클수록, 간접적으로 고분자량인 것을 나타낸다.
[물성의 측정] 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 3 호 덤벨로 펀칭 시료 를 제조하고, JIS K6251 에 준하여 인장 강도 및 파단 신도를 측정하였다.
[압축 영구 변형 (%)] JIS K6301 에 준하여 측정하였다.
[내열성] 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 3 호 덤벨로 펀칭 시료를 250℃ 로 설정한 오븐 내에 200 시간 정치하고, 그 덤벨을 JIS K6251 에 준하여 인장 강도 및 파단 신도를 측정하였다. 이 결과의 가열 처리 전후에서의 변화율이 작을수록 내열성이 우수하다.
[스코치성의 평가] Alpha Technologies 사 제조 고무 프로세스 시험기 RPA2000 를 사용하고, 177℃ 에서 12 분간, 각도 3˚로 가교 시험을 실시했을 때의 t90 (가교 시험 중 나타내는 최대 토크의 90% 에 이를 때까지의 시간) 을 측정하여, 스코치성을 평가하였다. t90 이 1 분 미만이라면 스코치 발생, 1 분 이상이면 스코치 발생 없음으로 하였다. t90 이 작으면 고무 조성물을 프레스기의 금형에 세트하고 나서 가교가 시작될 때까지의 시간이 짧고, 가공시의 조작성이 열등하다.
[실시예 1]
1,4-디요오드-퍼플루오로부탄의 존재하, TFE 와 퍼플루오로 (메틸비닐에테르) (이하, PMVE 라고 한다.) 를 유화 중합에 의해 공중합시켜 얻은 TFE 에 기초하는 반복 단위/PMVE 에 기초하는 반복 단위 = 65/35 (몰비) 인 퍼플루오로엘라스토머(무니 점도 59.3, Tg = -5.0℃, 요오드 함유량 = 0.36 질량%, 수소 원자 함유율 = 0.05 질량% 이하) 50 질량부, TFE 와 프로필렌을 유화 중합에 의해 공중합시켜 얻은, TFE 에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위 = 55/45 (몰비) 인 함불소 공중합체를 열 처리하여 얻은 함불소 엘라스토머 (무니 점도 160, Tg = -3.0℃, 수소 원자 함유율 = 3.7 질량%) 50 질량부, 보강제로서 카본블랙 20 질량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고 기재한다.) 3 질량부, 유기 과산화물로서 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (카야쿠 아쿠조사 제조, 상품명 「파카독스 14」) 1 질량부, 첨가제로서 스테아르산 나트륨 1 질량부를 2 개 롤로 혼련하여, 합계 125 질량부의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 함불소 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 20 분간 열 프레스에 의해 1 차 가교시키고, 다시 250℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 얻었다. 이 함불소 고무 시트의 상태의 물성, 압축 영구 변형 측정 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 요오드 함유 TFE/PMVE 공중합체의 퍼플루오로엘라스토머 20 질량부와 TFE/프로필렌 공중합체의 함불소 엘라스토머 80 질량부, 카본블랙 25 질량부, TAIC 5 질량부, 파카독스 14 의 1 질량부, 스테아르산나트륨 1 질량부를 2 개 롤로 혼련하여, 합계 132 질량부의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 함불소 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 20 분간 열 프레스에 의해 1 차 가교시키고, 다시 250℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 얻었다. 이 함불소 고무 시트의 상태 물성, 압축 영구 변형 측정 및 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 요오드 함유 TFE/PMVE 공중합체의 퍼플루오로엘라스토머 80 질량부와 TFE/프로필렌 공중합체의 함불소 엘라스토머 20 질량부, 카본블랙 25 질량부, TAIC 5 질량부, 파카독스 14 1 질량부, 스테아르산나트륨 1 질량부를 2 개 롤로 혼련하여, 합계 132 질량부의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 함불소 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 20 분간 열 프레스에 의해 1 차 가교시키고, 다시 250℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 얻었다. 이 함불소 고무 시트의 상태 물성, 압축 영구 변형 측정 및 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 요오드 함유 TFE/PMVE 공중합체의 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부와 카본블랙 20 질량부, TAIC 3 질량부, 유기화 산화물로서 2,5-디메틸-2,5(tert-부틸퍼옥시)헥산 (닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼헥사 25B」) 1 질량부, 가황 지연제로서 o-페닐페놀 0.2 질량부를 2 개 롤로 혼련하여, 합계 124.2 질량부의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 함불소 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 20 분간 열 프레스에 의해 1 차 가교시키고, 다시 250℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 얻었다. 이 함불소 고무 시트의 상태 물성, 압축 영구 변형 측정 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 TFE/프로필렌 공중합체 100 질량부와 카 본블랙 25 질량부, TAIC 5 질량부, 파카독스 14 1 질량부, 스테아르산나트륨 1 질량부를 2 개 롤로 혼련하여, 합계 132 질량부의 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 함불소 엘라스토머 조성물을 170℃ 에서 20 분간 열 프레스에 의해 1 차 가교시키고, 다시 250℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 2mm 의 가교 함불소 고무 시트를 얻었다. 이 함불소 고무 시트의 상태 물성, 압축 영구 변형 측정 및 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008071937739-PCT00004
본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물 함불소 고무 성형품은, O 링, 시트, 개스킷, 오일 씰, 다이어프램, V-링에 사용된다. 또, 반도체 장치용 시일재, 내 약품성 시일재, 도료, 전선 피복재 등의 용도에 적용할 수 있다.
또한, 2006년 4월 19일에 출원된 일본 특허 출원 2006-115359호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인 퍼플루오로엘라스토머, (b) 함수소 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 15℃ 이하이고, 또한 수소 원자의 함유량이 0.3 질량% 이상인 함불소 엘라스토머, 및, 필요에 따라 (c) 유기계 과산화물을 함유하고, (b) 성분에 대한 (a) 성분의 함유 비율이, 질량비로 (a) 성분/(b) 성분 = 1/99 ∼ 99/1 인 것을 특징으로 하는 함불소 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 성분이 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체인 함불소 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b) 성분이 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체인 함불소 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분/(b) 성분 = 95/5 ∼ 5/95 인 함불소 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 유기계 과산화물의 함유량이, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 10 질량부인 함불소 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교 보조제를 함유하고, 그 함유량이 (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 함불소 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분이 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 공중합체인 함불소 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체인 함불소 엘라스토머 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 엘라스토머 조성물을 가교함으로써 얻어지는 함불소 고무 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    JIS K6251 에 준하여 측정되는 인장 강도 및 신도에 대해, 250℃ 에서 200 시간의 내열 시험 후에 인장 강도 변화율의 절대치가 20% 이하이고, 신도 변화율의 절대치가 10% 이하인 함불소 고무 성형품.
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