JP2002114884A - フッ素樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

フッ素樹脂組成物及びその製造方法

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JP2002114884A
JP2002114884A JP2000308225A JP2000308225A JP2002114884A JP 2002114884 A JP2002114884 A JP 2002114884A JP 2000308225 A JP2000308225 A JP 2000308225A JP 2000308225 A JP2000308225 A JP 2000308225A JP 2002114884 A JP2002114884 A JP 2002114884A
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copolymer
fluororesin composition
tetrafluoroethylene
tfe
heat resistance
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Daisuke Ikeda
大介 池田
Yasutomo Aoki
康知 青木
Masao Unno
正男 海野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高耐熱性、耐熱老化性に優れるフッ素樹脂組成
物及びその製造方法を得る。 【解決手段】テトラフルオロエチレン/パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)系共重合体(A)とテトラ
フルオロエチレン/プロピレン系共重合体(B)を、共
重合体(A)/共重合体(B)=90〜10/10〜9
0(重量比)の割合で含有するフッ素樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性に優れる
フッ素樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素樹脂であるエチレン/テトラフル
オロエチレン系共重合体(以下、ETFEという。)と
フッ素ゴムであるテトラフルオロエチレン/プロピレン
系共重合体(B)を含有するフッ素樹脂組成物は、耐熱
性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れるうえ、可
撓性を有することから、ホース、チューブ、ボトル、ガ
スケット、パッキン、ダイヤフラム、シート、電気絶縁
被膜、熱交換器用配管、パイプジョイント等の種々の用
途に適用され、各種産業分野で使用されている。
【0003】しかし、該フッ素樹脂組成物のフッ素樹脂
成分であるETFEは、テトラフルオロエチレン重合体
やテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン
系共重合体等の、分子中に水素原子を含まないパーフル
オロフッ素樹脂に比較すると耐熱性が低いため、熱交換
器用配管等の特に高い耐熱性の必要な用途に適用できな
い場合があった。そのため、高耐熱性に優れるフッ素樹
脂組成物の開発が要請されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の耐油
性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性、成形性を維持した
ままで、高耐熱性、耐熱老化性等に優れるフッ素樹脂組
成物の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)
系共重合体(A)とテトラフルオロエチレン/プロピレ
ン系共重合体(B)を、共重合体(A)/共重合体
(B)=90〜10/10〜90(質量比)の割合で含
有することを特徴とするフッ素樹脂組成物を提供する。
また、共重合体(A)と共重合体(B)を、共重合体
(A)の溶融温度以上で混練することを特徴とする前記
フッ素樹脂組成物の製造方法を提供する。
【0006】本発明において、共重合体(A)として
は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)
とパ−フルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、P
AVEという。)の共重合体が使用される。
【0007】共重合体(A)中のTFEに基づく重合単
位/PAVEに基づく重合単位の含有割合はモル比で9
9.5〜95.0/0.5〜5.0が好ましく、99.
5〜97.0/0.5〜3.0がより好ましい。PAV
Eに基づく重合単位があまりに少ないと溶融成形性が低
下し、あまりに多いとフッ素樹脂組成物の成形物の機械
的特性が低下する傾向を示す。PAVE中のパーフルオ
ロアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状のパーフ
ルオロアルキル基が好ましく、n−パーフルオロプロピ
ル基がより好ましい。
【0008】本発明において、共重合体(A)には、T
FEに基づく重合単位及びPAVEに基づく重合単位に
加えて、TFE以外のフルオロオレフィンに基づく重合
単位を少量含有してもよい。TFE以外のフルオロオレ
フィンとしては、クロロトリフルオトエチレン、トリフ
ルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレン等が挙げられる。
【0009】共重合体(A)のメルトフローレートとし
ては20〜70g/10minが好ましく、30〜65
g/10minがより好ましい。共重合体(A)のメル
トフローレートがあまりに小さいと、共重合体(A)と
共重合体(B)の溶融混練を高い温度で実施することが
必要となる結果、共重合体(B)成分が分解劣化する傾
向を示す。共重合体(A)のメルトフローレートがあま
りに大きいと溶融混練性が低下し、また、フッ素樹脂組
成物の成形品の機械的特性が低下する傾向を示す。
【0010】本発明において、共重合体(B)として
は、TFEとプロピレン(以下、Pという。)の共重合
体が用いられる。TFEに基づく重合単位/Pに基づく
重合単位の含有割合はモル比で70〜40/30〜60
が好ましい。TFEに基づく重合単位の割合があまりに
少ないと耐熱性、伸び等が十分でなく、あまりに多いと
強度、成形性等が充分でなくなる傾向を示す。TFEに
基づく重合単位/Pに基づく重合単位の含有割合は60
〜50/40〜50がより好ましい。
【0011】本発明において、共重合体(B)にはTF
Eの重合単位及びPの重合単位に加えて、その他のモノ
マーに基づく重合単位を含有してもよい。その他のモノ
マーとしては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロ
エチレン、へキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の
フルオロオレフィン類、1−ブテン、イソブチレン等の
炭化水素系オレフィン類(ただし、Pを除く。)、クロ
ロエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、
PAVE等のビニルエーテル類、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、耐
熱性及び低温特性に優れる点で、フッ化ビニリデンが好
ましい。
【0012】その他のモノマーに基づく重合単位が含有
される場合、その含有割合は共重合体(B)の全構成単
位を基準として、1〜50モル%が好ましく、5〜40
モル%がより好ましい。その他のモノマーに基づく重合
単位の含有割合があまりに少ないとTFEとPの共重合
体との特性差がほとんどなく、あまりに多いと耐熱性が
低くなる。
【0013】本発明における共重合体(B)の重量平均
分子量は、1,000〜400,000が好ましく、1
0,000〜300,000がより好ましい。共重合体
(B)の重量平均分子量が、あまりに低いとハンドリン
グ等が困難になり、あまりに高いと溶融混練前に必要な
前処理が困難になり、また、共重合体(A)との溶融混
練が困難になる。
【0014】本発明のフッ素樹脂組成物においては、共
重合体(A)と共重合体(B)の含有割合は、重量比で
共重合体(A)/共重合体(B)=90〜10/10〜
90である。共重合体(A)があまりに多いとフッ素樹
脂組成物の伸びが充分でなく、あまりに少ないと成形性
が良くない。特に、共重合体(A)の含有割合が、共重
合体(B)の含有割合より高いフッ素樹脂組成物は、共
重合体(A)と共重合体(B)の溶融混練が容易となり
有利に製造できるうえ、得られたフッ素樹脂組成物は、
成形性、耐熱老化性、高耐熱性に優れる。共重合体
(A)/共重合体(B)は85〜55/15〜45が好
ましく、80〜60/20〜40より好ましい。
【0015】本発明のフッ素樹脂組成物は、共重合体
(A)と共重合体(B)を含むことにより、高耐熱性、
耐熱老化性、可撓性、及び高い均一性等の優れた特性を
有する。本発明のフッ素樹脂組成物のメルトフローレー
トは20〜75g/10minが好ましく、30〜70
g/10minがより好ましい。フッ素樹脂組成物のメ
ルトフローレートが、あまりに小さいと成形品の特性が
低下し、あまりに大きいと成形性が低下する。
【0016】本発明のフッ素樹脂組成物の製造方法とし
ては、共重合体(A)の溶融温度以上で共重合体(A)
と共重合体(B)を混練する方法が好ましい。溶融混練
条件としては、混練温度300〜360℃、混練時間1
0〜300秒が好ましい。あまりに混練温度が高いと共
重合体(A)及び共重合体(B)が分解劣化しやすく、
あまりに低いと共重合体(A)と共重合体(B)との混
練状態が充分でなくなる傾向を示す。
【0017】溶融混練に使用する装置としては、単軸押
出し機、2軸押出し機等の使用が好ましい。共重合体
(A)と共重合体(B)の溶融混練においては、その他
の留意点として、溶融混練前の共重合体(B)の粉砕、
共重合体(A)と共重合体(B)の混合、共重合体
(A)と共重合体(B)の乾燥等が重要である。共重合
体(B)の粉砕は、高速で回転する刃を備えた粉砕機
で、0.5〜10mmの大きさの砕片に粉砕することが
好ましい。共重合体(A)と共重合体(B)の混合は、
適当な容器や紙袋のなかで、均一になるように混合する
ことが好ましい。共重合体(A)と共重合体(B)の乾
燥は、混練時の発泡を抑えるために実施することが好ま
しく、通常、100〜180℃で30分〜20時間乾燥
することが好ましい。
【0018】本発明のフッ素樹脂組成物は、高耐熱性に
優れ、特に、高温に長時間さらされても、引張り強度や
伸度の保持率が高く、耐熱老化性に優れる。本発明にお
いては、上記成分以外に通常の樹脂やゴムに配合され
る、安定剤、無機充填剤、架橋助剤、着色剤、酸化防止
剤、滑剤等を適宜配合してもよい。安定剤としては、酸
化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、五酸化リン等が
挙げられる。安定剤の配合量は、共重合体(A)と共重
合体(B)の合計100質量部に対して0〜20質量部
の範囲が好ましい。
【0019】無機充填剤としては、無水ケイ酸、ケイ酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の
白色充填剤、カーボンブラック等が挙げられる。無機充
填剤の配合量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合
計100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲が好
ましい。架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、硫黄、
有機アミン類、メタクリレート類、ポリブタジエン等が
挙げられる。特に、アリル化合物が好ましい。架橋助剤
の配合量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合計1
00質量部に対して1〜20質量部が好ましい。
【0020】本発明のフッ素樹脂組成物の成形法として
は、種々の方法が用いられるが、押出し成形法、射出成
形法、ブロー成形法、回転成形法、トランスファー成形
法が好ましい。本発明のフッ素樹脂組成物の用途として
は、ジメチルエーテル等の薬液移送ホース等のホース、
チューブ、ボトル、パイプジョイント、シート、ガスケ
ット、パッキン、ダイヤフラム、熱交換器用配管、電気
絶縁被膜等に使用できる。
【0021】
【実施例】押出し成形、メルトフローレート測定、耐熱
老化性試験及び耐熱試験は、以下に記載の方法で実施し
た。 [押出し成形]2軸押出し成形機(東芝機械社製)を用
いて、シリンダ1:180℃、シリンダ2:300℃、
シリンダ3〜6:330℃、ヘッド:320℃、の混練
温度で混練後、押出してフッ素樹脂組成物のペレットを
得た。得られたペレットを、30mm単軸押出し機(L
/D=24)(田辺プラスチック機械社製)を用い、シ
リンダ1:300℃、シリンダ2及び3:330℃、ヘ
ッド:330℃、ダイ:320℃、の押出し成形温度
で、外径10mmのチューブに押出し成形した。
【0022】[メルトフローレート(単位:g/10m
in)]ASTM D1238に準じて測定した。メル
トインデクサ(宝工業社製)を使用し、温度372℃、
荷重49Nで、5秒間にダイスから押出されたフッ素樹
脂組成物の質量を測定し、10分間に押出された質量に
換算した値である。 [耐熱老化性試験]ASTM D638に準じて、25
0℃×96時間の熱老化後の引張り強度保持率、引張り
伸び保持率を測定した。 [耐熱試験]JIS K7120に準じて、熱分解開始
温度を測定した。
【0023】[例1〜4]表1に記載の配合割合で各成
分を、上記の方法で、溶融混練して得たフッ素樹脂組成
物のペレットを、押出してフッ素樹脂組成物のチューブ
を得た。得られたチューブは、いずれも表面荒れの発生
がなく、押出し成形性が良好であった。得られたチュー
ブの耐熱老化性(引張り強度保持率及び引張り伸び保持
率)、耐熱性(分解開始温度)を評価した。結果を表1
に示す。例1〜3が実施例であり、例4が比較例であ
る。使用した原料は、以下のとおりである。
【0024】(A−1):TFEの重合単位/パーフル
オロ(プロピルビニルエーテル)の重合単位=98/2
(モル比)の含有割合のTFE/パーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)共重合体(PFA P62X(メル
トフローレート37g/10min)、旭硝子社製)、 (A−2):TFEの重合単位/パーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)の重合単位=98/2(モル比)の
含有割合のTFE/パーフルオロ(プロピルビニルエー
テル)共重合体(PFA P62X(メルトフローレー
ト59g/10min)、旭硝子社製)、 ETFE:エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合
体(アフロンCOPC−88AX、旭硝子社製)、 (B−1):TFEの重合単位/Pの重合単位=56/
44(モル比)の組成のテトラフルオロエチレン/プロ
ピレン共重合体(アフラス150CS、旭硝子社製)。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明のフッ素樹脂組成物は、従来のフ
ッ素樹脂組成物が有する優れた耐油性、耐薬品性、電気
絶縁性、成形性等に加えて、高耐熱性、耐熱老化性に優
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) (C08F 214/26 (C08F 214/26 210:10) 210:10) Fターム(参考) 4F070 AA24 FA03 FC05 FC06 4J002 BB14X BD15W BD15X GG01 GJ02 GM00 GQ01 4J100 AA03Q AC26P AE39Q CA04 JA03 JA44

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラフルオロエチレン/パーフルオロ
    (アルキルビニルエーテル)系共重合体(A)とテトラ
    フルオロエチレン/プロピレン系共重合体(B)を、共
    重合体(A)/共重合体(B)=90〜10/10〜9
    0(質量比)の割合で含有することを特徴とするフッ素
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】共重合体(A)と共重合体(B)を、共重
    合体(A)の溶融温度以上で混練することを特徴とする
    請求項1に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
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