JP2021191882A - 含フッ素共重合体組成物、その製造方法、および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性耐熱樹脂が元来有する優れた耐熱性や機械的物性を損なうことなく、耐衝撃性が向上し、かつ成形性に優れた含フッ素共重合体組成物を提供する。
【解決手段】溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂である熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素弾性共重合体である含フッ素エラストマーＢを含み、前記含フッ素エラストマーＢは、前記熱可塑性樹脂Ａ中に分散しており、前記含フッ素エラストマーＢの数平均粒子径が１〜３００μｍであり、前記含フッ素エラストマーＢのＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０００に準じて１２１℃で測定されるムーニー粘度が、２０〜２００であり、前記熱可塑性樹脂Ａと前記含フッ素エラストマーＢとの体積比が９７：３〜５５：４５であり、１０００〜３７００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、含フッ素共重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体組成物、その製造方法、成形体、射出成型品、プリプレグおよび繊維強化成形品に関する。

ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン等のエンジニアリングプラスチックは、耐熱性や機械的物性等に優れるため、摺動部材等の成形材料として様々な分野で広く使用されている。
しかし、これらのエンジニアリングプラスチックは常温時、あるいは低温時の耐衝撃性に難点があり、その改良が求められている。

例えば、特許文献１では室温における靱性、熱変形温度および／または透過性の改善を目的として、フッ素樹脂とポリエーテルケトンケトンとを特定の割合で溶融配合することが提案されている。

日本特開平１１−１５８３４０号公報

本発明者らは、エンジニアリングプラスチックの優れた耐熱性や機械的物性を維持しつつ、耐衝撃性を向上させることを目的として、エンジニアリングプラスチックとフッ素樹脂との組成物の物性について鋭意検討したところ、エンジニアリングプラスチックとフッ素樹脂との親和性が必ずしも充分ではないために、得られる組成物においてエンジニアリングプラスチックとフッ素樹脂の優れた物性がそれぞれ充分に発現せず、期待する機械的物性の向上効果が得られないことを見出した。また、得られる組成物は、押出成形等の溶融成形を行うと樹脂の脱離が部分的に起こり、成形品の表面が荒れて表面平滑性に劣るなど、成形性にも問題があった。さらに、当該組成物を射出成形した際には、射出成型品に表面荒れや層状剥離が認められる等の成形不良に基づく欠点が生じる場合があることを見出した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エンジニアプラスチックなどの熱可塑性耐熱樹脂が元来有する優れた耐熱性や機械的物性を損なわずに、耐衝撃性と成形性に優れる含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、当該含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を成形してなる成形体および射出成形してなる射出成型品を提供することを課題とする。
また、本発明は成形性に優れ、耐衝撃性を有する繊維強化成形品を製造できるプリプレグ、および耐衝撃性を有する繊維強化成形品を提供することを課題とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記熱可塑性樹脂Ａおよび下記含フッ素エラストマーＢを含み、
前記含フッ素エラストマーＢは、前記熱可塑性樹脂Ａ中に分散しており、
前記含フッ素エラストマーＢの数平均粒子径が１〜３００μｍであり、
前記熱可塑性樹脂Ａと前記含フッ素エラストマーＢとの体積比が９７：３〜５５：４５であり、
１０００〜３７００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、含フッ素共重合体組成物。
（熱可塑性樹脂Ａ）
ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、芳香族ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、および液晶ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の、溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂。
（含フッ素エラストマーＢ）
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーに基づく単位を含む、１種以上の含フッ素弾性共重合体。
［２］前記含フッ素エラストマーＢは、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位およびフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、ならびにテトラフルオロエチレンに基づく単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の含フッ素弾性共重合体であり、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は下式（Ｉ）で表される化合物である、［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲ^Ｆ） ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
［３］前記熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルアミド、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性耐熱樹脂である、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［４］前記ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を成形してなる成形体。
［６］［５］に記載の成形体からなるフィルム。
［７］表面粗度（Ｒａ）が４．０未満である、［６］に記載のフィルム。
［８］フィルムの製造方法であって、３５０〜４２０℃のダイ温度で、溶融押し出しによって、［６］または［７］に記載のフィルムが製造される、前記フィルムの製造方法。
［９］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を射出成形してなる射出成型品。
［１０］摺動部材として使用される、［５］に記載の成形体。
［１１］摺動部材として使用される、［９］に記載の射出成型品。
［１２］シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブまたはブッシュである、請求項５に記載の成形体。
［１３］シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブまたはブッシュである、［９］に記載の射出成型品。
［１４］下記熱可塑性樹脂Ａと下記含フッ素エラストマーＢとの体積比を９７：３〜５５：４５として溶融混練する含フッ素共重合体組成物の製造方法であって、
前記溶融混練は、架橋剤および架橋助剤を実質的に存在させずに、前記含フッ素エラストマーＢが、１〜３００μｍの数平均粒子径を有する粒子となって前記熱可塑性樹脂Ａ中に分散するように行われる、含フッ素共重合体組成物の製造方法。
（熱可塑性樹脂Ａ）
ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、および液晶ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の、溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂。
（含フッ素エラストマーＢ）
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーに基づく単位を含む、１種以上の含フッ素弾性共重合体。
［１５］前記含フッ素エラストマーＢは、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位およびフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、ならびにテトラフルオロエチレンに基づく単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の含フッ素弾性共重合体である、［１４］に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１６］前記熱可塑性樹脂Ａは、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルアミド、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性耐熱樹脂である、［１４］または［１５］に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１７］前記ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１８］前記溶融混練が、混練温度が２２０〜４８０℃であり、押出せん断速度が３〜２５００ｓ^−１であり、かつ押出機内での滞留時間が１０〜２９０秒である条件において行われる、［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１９］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
［２０］［１９］に記載のプリプレグを用いた繊維強化成形品。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、熱可塑性耐熱樹脂が元来有する優れた耐熱性や機械的物性が損なわれずに、耐衝撃性と成形性に優れる。
本発明の成形体および射出成型品は、耐熱性、機械的物性、耐衝撃性に優れ、かつ成形不良に基づく欠点が少ない。
本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法によれば、熱可塑性耐熱樹脂が元来有する優れた耐熱性や機械的物性を損なわずに、耐衝撃性と成形性に優れる含フッ素共重合体組成物を製造できる。
本発明のプリプレグは、本発明の含フッ素共重合体組成物を含むため成形性に優れ、耐衝撃性を有する繊維強化成形品の原料となりうる。
本発明の繊維強化成形品は、本発明の含フッ素共重合体組成物を含む本発明のプリプレグを用いて形成されるため、耐衝撃性に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマーに基づく単位」とは、モノマーが重合することによって形成された当該モノマーに由来する単位を意味する。モノマーに基づく単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって当該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。

［含フッ素共重合体組成物］
本発明の含フッ素共重合体組成物は、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとを含む。

本発明の含フッ素共重合体組成物に含まれる熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの体積比（Ａ：Ｂ）は９７：３〜５５：４５である。該体積比（Ａ：Ｂ）は９５：５〜５７：４３が好ましく、９５：５〜６０：４０がより好ましく、９３：７〜６０：４０がさらに好ましく、９０：１０〜６５：３５が特に好ましい。
含フッ素共重合体組成物に熱可塑性樹脂Ａが上記範囲で含有されていれば、優れた耐熱性および機械的物性が得られ、また、含フッ素エラストマーＢが上記範囲で含有されていれば、優れた柔軟性および耐衝撃性が得られる。

上記体積比（Ａ：Ｂ）は、以下の手順で求められる。
本発明の含フッ素共重合体組成物を製造する際に溶融混練する（混練機に投入する）熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢのそれぞれの質量ｗ（ｇ）を、それぞれの比重ｄ（ｇ／ｃｍ^３）で除することにより体積（ｃｍ^３）を算出し、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢのそれぞれの体積（ｃｍ^３）から上記体積比（Ａ：Ｂ）を算出する。
比重は、２３℃における値である。熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢのそれぞれの比重は、水中置換（懸架）方法により測定できる。

本発明の含フッ素共重合体組成物における熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの体積の合計は、含フッ素共重合体組成物の体積の５０％以上であることが好ましく、６０〜９９％がより好ましく、７０〜９７％がさらに好ましい。
該割合が前記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの組成物が示す柔軟性や力学強度などの優れた機械的物性や、優れた柔軟性および耐衝撃性を発現できる。該割合が前記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの組成物が示す優れた耐熱性および機械的特性、優れた柔軟性および耐衝撃性を示しつつ、組成物に新たな特性を付与することが可能となる。

また、本発明の含フッ素共重合体組成物において、含フッ素エラストマーＢは、熱可塑性樹脂Ａ中に分散しており、その数平均粒子径は１〜３００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
該数平均粒子径が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素エラストマーＢの柔軟性を確保し、含フッ素共重合体組成物の耐衝撃性を向上させることができる。該数平均粒子径が前記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂Ａ中に、含フッ素エラストマーＢが均一に分散でき、成形体は機械的物性に優れる。

また、該数平均粒子径が１〜３００μｍであることから、後述の溶融混練工程において必要以上に含フッ素エラストマーＢをせん断する必要がなく、含フッ素エラストマーＢの分子構造を維持したまま、熱可塑性樹脂Ａ中に分散させることができる。このように、含フッ素エラストマーＢの柔軟性を確保しつつ熱可塑性樹脂Ａ中に分散させることにより、熱可塑性樹脂Ａだけでは不足していた耐衝撃性を含フッ素共重合体組成物に付与し、含フッ素共重合体組成物の耐衝撃性を向上させることができる。

含フッ素エラストマーＢの数平均粒子径は、ＳＥＭ観察により無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、それらの平均値を数平均粒子径とした。

含フッ素共重合体組成物の曲げ弾性率は１０００〜３７００ＭＰａであり、１３００〜３５００ＭＰａが好ましく、１５００〜３４００ＭＰａがより好ましく、１７００〜３３００ＭＰａがさらに好ましい。
該曲げ弾性率の上限値が３７００ＭＰａであることは、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素エラストマーＢが架橋されていないこと、若しくは実質的に架橋されていないことを意味する。
該曲げ弾性率が前記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂の化学的、熱的、機械的特性を持ちつつ、耐衝撃性を向上させることができる。該曲げ弾性率が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体組成物が優れた柔軟性を有し、耐衝撃性が向上する。

含フッ素共重合体組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

（熱可塑性樹脂Ａ）
熱可塑性樹脂Ａは、下記群Ａから選ばれる少なくとも１種以上の、溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂である。群Ａ：ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、芳香族ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、および液晶ポリエステル。
熱可塑性樹脂Ａとしては、１種でも、２種以上を用いてもよいが、１種を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂Ａとしては、機械的強度および耐熱性の観点から、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルアミド、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性耐熱樹脂であることが好ましい。ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、またはポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が好ましい。ＰＥＥＫ、またはＰＥＳがより好ましい。

熱可塑性樹脂Ａの融点は、２００〜４３０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２８０〜３８０℃がさらに好ましい。
該融点が前記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの組成物が示す優れた耐熱性を保持できる。該融点が前記上限値以下であれば、溶融混練時における含フッ素エラストマーＢの熱分解による物性の劣化を抑制でき、柔軟性、耐衝撃性、耐薬品性等の含フッ素エラストマーの特徴を保持できる。

熱可塑性樹脂Ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３００ｇ／１０分が好ましく、１〜１００ｇ／１０分がより好ましく、３〜７０ｇ／１０分がさらに好ましい。
該メルトフローレート（ＭＦＲ）が前記下限値以上であれば、溶融成形可能で外観荒れのない組成物が得られる。該メルトフローレート（ＭＦＲ）が前記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの組成物中での分散性が良好となり、その結果、機械的物性、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性に優れる。

ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準じて、３７２℃にて４９Ｎ（５ｋｇ）荷重下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する樹脂の質量（ｇ）を測定し、その値をＭＦＲ（ｇ／１０分）とする。

熱可塑性樹脂Ａとしては、市販されている熱可塑性耐熱樹脂を用いてもよいし、公知の方法を用いて、各種原料から製造してもよい。

（含フッ素エラストマーＢ）
含フッ素エラストマーＢは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマー（以下、「モノマー（ＭＢ１）」とも言う。）に基づく単位を含む含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素エラストマーＢとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、１種を用いることが好ましい。

含フッ素エラストマーＢは、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも言う。他の単位についても同様である。）、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位、およびＣＴＦＥ単位からなる群から選ばれる２種または３種の単位のみからなる含フッ素弾性共重合体であってもよく、モノマー（ＭＢ１）と、モノマー（ＭＢ１）と共重合可能な下記のモノマー（ＭＢ２）に基づく単位の１種以上とからなる含フッ素弾性共重合体であってもよい。

モノマー（ＭＢ２）は、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＤｉＦＥ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレン（ＴＦＰ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、および２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンからなる群より選ばれる１種以上のモノマーである。

ここで、ＰＡＶＥは、下式（Ｉ）で表される化合物であり、具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲ^Ｆ） ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］

含フッ素エラストマーＢは、モノマー（ＭＢ１）と共重合可能であり、当該共重合体が弾性共重合体となる、モノマー（ＭＢ１）およびモノマー（ＭＢ２）以外の他のモノマー（以下、「モノマー（ＭＢ３）」とも言う。）に基づく単位の１種以上を有していてもよい。
含フッ素エラストマーＢを構成する全単位のうち、モノマー（ＭＢ３）に基づく単位は２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、モノマー（ＭＢ３）に基づく単位を有さないことがさらに好ましい。

含フッ素エラストマーＢは、含フッ素エラストマーＢを構成する全単位の１００モル％が、モノマー（ＭＢ１）に基づく単位の２種または３種からなるか、または、モノマー（ＭＢ１）に基づく単位の１種以上と、モノマー（ＭＢ２）に基づく単位の１種以上とからなることが好ましい。ただし、不純物等としてこれら以外の単位を含有することは許容される。
モノマー（ＭＢ１）に基づく単位の２種または３種からなる含フッ素弾性共重合体、および、モノマー（ＭＢ１）に基づく単位の１種以上とモノマー（ＭＢ２）に基づく単位の１種以上とからなる含フッ素弾性共重合体は、含フッ素共重合体組成物の柔軟性に寄与する。

含フッ素エラストマーＢとしては、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体（ＴＦＥ単位とＰ単位とを含有する共重合体を意味する。なお、「／」で結ばれた各単位の合計、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体の場合にはＴＦＥ単位とＰ単位との合計が、すべての単位の合計に占める割合は、５０モル％以上であることが好ましい。他の「含有共重合体」についても同様である。）、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体が挙げられる。
なお、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体には、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体であっても、さらにＰ単位やＶｄＦ単位を含むものは含まない。また、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体には、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体であっても、さらにＰ単位を含むものは含まない。

ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位とからなる共重合体を意味する。他についても同様である。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＴＦＥ／Ｐが好ましい。
ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体としては、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＨＦＰ／ＶｄＦが好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥが挙げられ、なかでもＴＦＥ／ＰＭＶＥが好ましい。

含フッ素エラストマーＢとしては、上記のＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体以外に、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ／ＨＦＰも挙げられる。

上記の含フッ素エラストマーＢのなかでも、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体、ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｐがさらに好ましい。ＴＦＥ／Ｐは特に溶融混練時の熱安定性が良好であり、溶融混練時の搬送性が安定する。また、本発明の成形体の着色および発泡は低減されるため好ましい。

これらのエラストマーの組成は、本発明の含フッ素共重合体組成物の柔軟性に寄与しやすい点から、以下の範囲が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比を意味する、下記の比率も同様にモル比である。）は、３０〜８０：７０〜２０が好ましく、４０〜７０：６０〜３０がより好ましく、６０〜５０：４０〜５０がさらに好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＶＦ＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／Ｅにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：Ｅ＝２０〜６０：７０〜３０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰ＝３０〜６０：６０〜３０：０．０５〜２０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥ＝４０〜７０：６０〜２９．９５：０．０５〜２０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥ＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥ＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰ＝３０〜６０：６０〜２０：０．０５〜４０：０．０５〜２０が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいて、ＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥ＝３０〜７０：６０〜２０：０．０５〜４０：０．０５〜２０が好ましい。ＨＦＰ／ＶｄＦにおいて、ＨＦＰ：ＶｄＦ＝９９〜５：１〜９５が好ましい。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰにおいて、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ＝２０〜４０：１〜４０：２０〜４０が好ましい。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいて、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰ＝３０〜６０：０．０５〜４０：６０〜２０：０．０５〜２０が好ましい。ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいて、ＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥ＝３０〜７０：６０〜２０：０．０５〜４０：０．０５〜２０が好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいて、ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰ＝１〜９０：９５〜５：０．０５〜２０が好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいて、ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥ＝２０〜９０：９．９５〜７０：０．０５〜２０が好ましい。ＴＦＥ／ＰＡＶＥにおいて、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝４０〜７０：６０〜３０が好ましい。ＴＦＥ／ＰＭＶＥにおいて、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝４０〜７０：６０〜３０が好ましい。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥにおいて、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥ＝４０〜７０：３〜５７：３〜５７が好ましい。ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおいて、ＴＦＥ：ＶｄＦ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝１〜３０：３０〜９０：５〜６０が好ましい。ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいて、ＶｄＦ：ＰＡＶＥ＝３〜９５：９７〜５が好ましい。ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおいて、ＶｄＦ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝３０〜９５：７０〜５が好ましい。Ｅ／ＨＦＰにおいて、Ｅ：ＨＦＰ＝４０〜６０：６０〜４０が好ましい。

含フッ素エラストマーＢにおけるフッ素含有量は、５０〜７４質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。該含有量は、具体的には、ＴＦＥ／Ｐ共重合体においては５７〜６０質量％であることが好ましく、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体においては６６〜７１質量％であることが好ましく、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体においては６６〜７０質量％であることが好ましい。
該含有量が前記下限値以上であれば、優れた耐熱性および耐薬品性が得られる。該含有量が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体組成物の柔軟性が高まる。

該含有量は、フッ素含有量の分析により得られ、含フッ素エラストマーＢを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。
フッ素含有量の分析は、溶融ＮＭＲ測定および全フッ素含有量測定から、含フッ素共重合体中の各単位のモル比を求めて行う。

含フッ素エラストマーＢの数平均分子量は、１万〜１５０万が好ましく、２万〜１００万がより好ましく、２万〜８０万がさらに好ましく、５万〜６０万が特に好ましい。該数平均分子量が前記下限値以上であれば、成形体の機械的強度が良好となる。該数平均分子量が前記上限値以下であれば、高い流動性を有し、熱可塑性樹脂Ａ中における分散が良好となり、かつ含フッ素共重合体組成物の柔軟性が高まる。

含フッ素エラストマーＢのムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０、１２１℃）は、２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１２０がさらに好ましい。
ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０００に準じて測定される。この値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。該ムーニー粘度が前記範囲内にあれば、含フッ素共重合体組成物は機械的特性および成形性に優れる。

溶融混練前の含フッ素エラストマーＢの数平均粒子径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。上記範囲内の場合、溶融混練時スクリューによる搬送性が安定するため好ましい。なお、溶融混練前の含フッ素エラストマー（Ｂ）の数平均粒子径は、光学顕微鏡により、１００個の粒子を無作為に選択し、これの粒子径を測定し、平均値を求めたものである。

（含フッ素エラストマーＢの製造）
含フッ素エラストマーＢは、１種以上のモノマー（ＭＢ１）、ならびに必要に応じてモノマー（ＭＢ２）およびモノマー（ＭＢ３）の一方または両方の１種以上を共重合することにより製造できる。
重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の数平均分子量や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、水性媒体および乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、上記モノマーを含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（乳化重合工程）を経て、エラストマーのラテックスを得る。乳化重合工程においては、ｐＨ調整剤を添加してもよい。

（その他の成分）
本発明の含フッ素共重合体組成物は、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢ以外に、任意成分として、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

任意成分であるその他の成分を含フッ素共重合体組成物に含有させる場合、その他の成分の体積の合計は、含フッ素共重合体組成物の体積の５０％以下であることが好ましく、１〜４０体積％がより好ましく、３〜３０体積％がさらに好ましい。

その他の成分としての充填剤としては、無機充填剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、タルク、マイカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、フッ素ゴムの充填剤として用いられているものであれば制限なく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ−ＬＳカーボン、ＨＡＦカーボン、ＨＡＦ−ＨＳカーボン、ＦＥＦカーボン、ＧＰＦカーボン、ＡＰＦカーボン、ＳＲＦ−ＬＭカーボン、ＳＲＦ−ＨＭカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられ、これらのなかではＭＴカーボンがより好ましい。
含フッ素共重合体組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、含フッ素エラストマーＡの１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該含有量が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体組成物が架橋してなる架橋物は強度が優れ、カーボンブラックを配合したことによる補強効果が充分に得られる。また、該含有量が前記上限値以下であれば、架橋物の伸びも優れる。このように該含有量が前記範囲内であれば、架橋物の強度と伸びとのバランスが良好となる。

含フッ素共重合体組成物がカーボンブラック以外の充填剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーＡの１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
なお、充填剤は１種以上を使用でき、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを併用してもよい。成形体が、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーＡの１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。

その他の成分としての可塑剤、難燃剤としては、特に限定されず、公知の可塑剤、難燃剤を採用できる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ＰＴＦＥ等が挙げられ、三酸化アンチモン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートその他芳香族リン酸エステル等のリン酸エステル；樹脂中でフィブリル構造を形成するドリップ防止剤であるＰＴＦＥ；が好ましい。

［含フッ素共重合体組成物の製造方法］
本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢと、必要に応じて任意成分であるその他の成分とを溶融混練する工程（以下、「溶融混練工程」とも言う。）を含む。
なお、任意成分であるその他の成分を含フッ素共重合体組成物に含有させる場合、その他の成分は、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとを溶融混練する工程で添加されてもよいし、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとを溶融混練した後に添加されてもよい。

溶融混練工程においては、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとの体積比（Ａ：Ｂ）を９７：３〜５５：４５として溶融混練する。該体積比（Ａ：Ｂ）は９５：５〜５７：４３が好ましく、９５：５〜６０：４０がより好ましく、９３：７〜６０：４０がさらに好ましく、９０：１０〜６５：３５が特に好ましい。
該体積比（Ａ：Ｂ）が上記範囲内にあれば、溶融混練時に得られるストランドの外観荒れがなく、その結果、得られるペレットは溶融成形加工性に優れる。

また、熱可塑性樹脂Ａが上記範囲で含有されていれば、優れた耐熱性、機械的物性および耐衝撃性が得られる。含フッ素エラストマーＢが上記範囲で含有されていれば、優れた柔軟性が得られ、成形体表面上の荒れも抑制できる。

溶融混練工程に用いる装置としては、公知の溶融混練機能を有する装置を用いることができ、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機または二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機がさらに好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ、過剰なせん断力を与えないものを選択できる。
このような溶融混練機能を有する装置としては、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）が挙げられる。

熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢの溶融混練機能を有する装置への供給方法としては、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとをあらかじめ混合し、その混合物を、溶融混練機能を有する装置へ供給してもよく、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢを別々に、溶融混練機能を有する装置へ供給してもよい。
なお、任意成分であるその他の成分を含フッ素共重合体組成物に含有させる場合、その他の成分は、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢの一方とあらかじめ混合して、溶融混練機能を有する装置へ供給してもよく、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢとは別に、溶融混練機能を有する装置へ供給してもよい。また、上述の通り、その他の成分は、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとを溶融混練した後に添加されてもよい。

溶融混練工程における混練温度は、使用する熱可塑性樹脂Ａや含フッ素エラストマーＢにもよるが、２２０〜４８０℃が好ましく、２８０〜４５０℃がより好ましく、２９０〜４２０℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が特に好ましい。

溶融混練工程における押出せん断速度は、上記の溶融混練工程における混練温度における、溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。
溶融混練工程における押出せん断速度は、３〜２５００ｓ^−１が好ましく、１０〜２０００ｓ^−１がより好ましく、１５〜１５００ｓ^−１がさらに好ましい。

溶融混練工程における、溶融混練対象物の溶融混練機能を有する装置内での滞留時間は、１０〜２９０秒が好ましく、２０〜２４０秒がより好ましく、３０〜２１０秒がさらに好ましい。

本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法においては、含フッ素エラストマーＢが、数平均粒子径が１〜３００μｍの粒子となって熱可塑性樹脂Ａ中に分散するように溶融混練工程が行われる。
溶融混練工程における混練温度、押出せん断速度、および溶融混練対象物の溶融混練機能を有する装置内での滞留時間を適宜調整することにより、含フッ素エラストマーＢが、数平均粒子径が１〜３００μｍの粒子となって熱可塑性樹脂Ａ中に分散するように溶融混練工程を行うことができる。

溶融混練工程における混練温度が充分高ければ、溶融混練時に含フッ素エラストマーＢが熱可塑性樹脂Ａ中に分散しやすく、含フッ素エラストマーＢの粗大粒子が残存しにくい。該混練温度が充分低ければ、含フッ素エラストマーＢの熱分解が促進されにくく、含フッ素共重合体組成物の耐熱性に優れ、含フッ素エラストマーＢが小粒径化されすぎることがない。
溶融混練工程における押出せん断速度が充分大きければ、溶融混練時に含フッ素エラストマーＢが熱可塑性樹脂Ａ中に分散しやすく、含フッ素エラストマーＢの粗大粒子が残存しにくい。該押出せん断速度が充分小さければ、含フッ素エラストマーＢが小粒径化されすぎることがない。
溶融工程における溶融混練対象物の溶融混練機能を有する装置内での滞留時間が充分長ければ、溶融混練時に含フッ素エラストマーＢが熱可塑性樹脂Ａ中に分散しやすく、含フッ素エラストマーＢの粗大粒子が残存しにくい。該滞留時間が充分短ければ、含フッ素エラストマーＢの熱分解が促進されにくい。

また、溶融混練工程は、架橋剤および架橋助剤を実質的に存在させずに行われる。
架橋剤および架橋助剤を実質的に存在させずに行うとは、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素エラストマーＢを実質的に架橋させずに溶融混練を行うことを意味する。含フッ素共重合体組成物中の含フッ素エラストマーＢが実質的に架橋していないかどうかは、含フッ素共重合体組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。含フッ素エラストマーＢが実質的に架橋されると、含フッ素弾性共重合体の柔軟性が失われるため、含フッ素共重合体組成物の曲げ弾性率が３７００ＭＰａを超える。
溶融混練工程を、架橋剤および架橋助剤を実質的に存在させずに行うことにより、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素エラストマーＢの柔軟性を確保し、含フッ素共重合体組成物の耐衝撃性を向上させることができる。

上記のように、熱可塑性樹脂Ａおよび含フッ素エラストマーＢを含む溶融混練対象物を溶融混練することで、熱可塑性樹脂Ａと含フッ素エラストマーＢとを含有する含フッ素共重合体組成物が得られ、得られる含フッ素共重合体組成物は、溶融成形が可能であり、溶融成形によって成形体とすることができる。

本発明の含フッ素共重合体組成物はパウダー状にしてコーティング材料として用いることもできる。コーティングされた物品の用途としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載されたものが挙げられる。
また、本発明の含フッ素共重合体組成物は、本発明の繊維強化成形品の添加剤または本発明のプリプレグのマトリックス樹脂としても有用である。

［成形体］
本発明の成形体は、本発明の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を成形してなる成形体である。
本発明の含フッ素共重合体組成物以外の、成形材料に含まれうる成分としては高分子充填剤が挙げられる。
高分子充填剤としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料の成形方法としては、通常の成形方法であれば特に制限されないが、たとえば、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形、カレンダー成形等が挙げられる。本発明の含フッ素共重合体組成物は、溶融成形加工性に特に優れるため、本発明の成形体は射出成形による射出成型品であることが好ましい。

含フッ素共重合体組成物の溶融成形に用いられる溶融成形装置としては、溶融成形に通常用いられるものであればよく、たとえば、ホットプレス二連式「型式：ＳＡ−３０１」（メルト熱プレス機、テスター産業社製）が挙げられる。

なお、成形体の製造は、上述の含フッ素共重合体組成物の製造に次いで、連続して行ってもよい。

本発明の成形体は種々の用途に用いることができる。具体例としては、特に限定するものではないが、摺動部材、シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブ、ブッシュ、チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤー、ケーブル、フィルム、シート、ボトル、繊維等が挙げられる。
チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤーとしては、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載されたものが挙げられる。また、チューブ、ホースとしては石油、天然ガス、シェールオイル等のエネルギー資源掘削用のチューブが挙げられる。ワイヤー、ケーブル等の電線被覆材としてはモーターコイル用の電線または平角銅線、特にハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）の駆動用モーターに使用される平角導体の絶縁被覆として用いることが好ましく、その場合フィルムで絶縁被覆することが好ましい。石油、天然ガス、シェールオイル等エネルギー資源掘削用のダウンホールケーブル用途等も挙げられる。さらに、スピーカー振動版、外傷・骨折用プレート板、モーターの絶縁紙等、各種電気絶縁用粘着テープ等の絶縁紙、石油・天然ガス用パイプに使われるシールテープ用途なども挙げられる。
また、本発明の成形体の形状は特に限定されず、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載された形状、用途や、ライザー管として用いることもできる。
本発明の成形体は、エンジニアプラスチックなどの熱可塑性耐熱樹脂が元来有する優れた耐熱性や機械的物性を損なうことなく、耐衝撃性が向上し、かつ成形性に優れた含フッ素共重合体組成物からなるため、これらの特性が要求される用途に用いられることが好ましく、筺体、航空機内装材として用いられることがより好ましい。

フィルムの溶融押し出し成形方法としては特に制限はないが、フラットダイ法、インフレ―ション法が好適である。フラットダイ法は溶融樹脂の流量調整や製品厚みをダイ内のチョークバーやリップの調整によって精密に制御可能である。また、インフレ―ション法については円形のダイから押出品の内部に空気を入れて膨張させ、フィルムを得ることで均一な膜厚制御が可能である。

前記成形時のシリンダー温度は３００〜４２０℃が好ましく、３３０〜３７０℃がより好ましい。またダイ温度は３５０〜４２０℃が好ましく、３５０〜３８０℃がより好ましい。前記範囲であると、得られるフィルムはダイとの摩擦応力が低減され表面平滑性に優れるとともに、成形時の熱履歴による樹脂の分解が抑えられ、フィルムの表面平滑性に優れる。
フィルム成形の際の押出しせん断速度は３〜２５００秒^−１が好ましく、１０〜１０００秒^−１がより好ましく、１０〜１００秒^−１がさらに好ましい。装置内での滞留時間は１０〜１０００秒が好ましく、６０〜５００秒がより好ましい。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂と強化繊維とからなる。具体的には、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したシート状の材料であり、マトリックス樹脂に強化繊維が埋め込まれたシート状の材料とも言える。マトリックス樹脂は、前述の本発明の含フッ素共重合体組成物である。

（強化繊維）
強化繊維としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。

強化繊維の加工形態としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、シート状に加工されたもの（以下、「強化繊維シート」とも言う。）が好ましい。
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。

強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。

強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。

［繊維強化成形品］
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いたものである。
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグのみを用いて形成されたものであってもよく；本発明のプリプレグと、本発明のプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて形成された積層体であってもよく；本発明のプリプレグおよび必要に応じて他のプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて形成された積層体であってもよい。

他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂Ａを含み、含フッ素エラストマーＢを含まないプリプレグ；マトリックス樹脂が含フッ素エラストマーＢを含み、熱可塑性樹脂Ａを含まないプリプレグ等が挙げられる。

プリプレグ以外の他の部材としては、金属部材；熱可塑性樹脂Ａを含む樹脂フィルム；含フッ素エラストマーＢを含む樹脂フィルム等が挙げられる。
金属部材としては、金属箔、各種金属製部品等が挙げられる。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。金属部材の形状は、特に限定されず、得ようとする繊維強化成形品に合わせて適宜選択できる。

本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いて通常の加熱加圧成形処理により形成できる。

本発明の繊維強化成形品は、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載されたものや、スマートフォンの箇体、送電線の芯材、水素またはガソリン等燃料オイル保管用の圧力容器、トンネルまたは道路向け等の補修または補強シート、として用いることができる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板、電子機器の筐体、トレイやシャーシ、スポーツ用品（テニスラケットのフレーム、バット、ゴルフシャフト、釣竿、自転車のフレーム、リム、ホイール、クランク等）、などに好ましく用いられる。

また、本発明の成形体は部分的に他材料との積層化または複合化して用いることもできる。上記他材料としては金属（鉄、銅、ステンレス等）、硝子、プラスチック、ゴム等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載したものや、液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアセタール、ポリウレタン、などが挙げられる。また、ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０コポリマー、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ及びポリアミド６／６Ｔコポリマー等も挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。

（ＭＦＲの測定）
テクノ・セブン社製メルトインデクサーを用い、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準じて、３７２℃にて４９Ｎ（５ｋｇ）荷重下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する樹脂の質量（ｇ）を測定し、その値をＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。

（曲げ弾性率の測定）
ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（型式：ＵＴＭ−５Ｔ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

（数平均粒子径の測定）
日立社製の電子顕微鏡（型式：Ｓ−４８００）を用いた観察により無作為に選んだ１００個の粒子の最大直径を測定し、それらの平均値を数平均粒子径とした。
溶融混練前の含フッ素エラストマー（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の数平均粒子径は、光学顕微鏡（マルトー社製 ＳＣＯＰＥＭＡＮ ＭＳ−８０２）を用いて、１００個の粒子を無作為に選択し、これらの粒子径を測定し、平均値を求めたものである。

（表面状態の評価）
目視により表面を観察し、層状剥離の有無を確認した。表面に層状剥離が全く見られなかったものを「Ａ」、わずかに層状剥離が見られたもの、もしくは全体的に層状剥離が見られたものを「Ｂ」とした。

（使用原料）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）：ポリエーテルエーテルケトン（融点：３４０℃、ＭＦＲ：１７．３ｇ／１０分、ビクトレックスジャパン社製、製品名「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ １５０Ｐ」）
熱可塑性樹脂（Ａ−２）：ポリフェニルスルホン（ＢＡＳＦ社製、「Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｐ３０１０」）
含フッ素エラストマー（Ｂ−１）：テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子社製、製品名「ＡＦＬＡＳ １５０ＦＣ」、数平均粒子径４．５μｍ）
含フッ素エラストマー（Ｂ−２）：ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＤｕＰｏｎｔ社製、グレード名「バイトンフリーフローＳＣＰＷ」、数平均粒子径０．８μｍ）

〔例１〕
二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ１１００、スクリュー径：１５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ：４５、テクノベル社製）のスクリューの基端に、熱可塑性樹脂（Ａ−１）と含フッ素エラストマー（Ｂ−１）とを、体積比が９０：１０になるように、かつ合計の投入量が２．０ｋｇ／時間になるように連続的に投入し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍ、温度を３８０℃として、スクリューの先端側から、混練物を２．０ｋｇ／時間で連続的に吐出し、含フッ素共重合体組成物である混練物１を得た。なお、シリンダ、ヘッドおよびダイの設定温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ／Ｈ＝３４０／３５０／３６０／３７０／３７０／３７０／３５０／３５０℃とした。

〔例２〕
熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−１）と含フッ素エラストマー（Ｂ−１）との体積比を８０：２０になるように連続的に投入した以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体組成物である混練物２を得た。

〔例３〕
熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−１）と含フッ素エラストマー（Ｂ−１）との体積比を７０：３０になるように連続的に投入した以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体組成物である混練物３を得た。

〔例４〕
熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−１）と含フッ素エラストマー（Ｂ−１）との体積比を５０：５０になるように連続的に投入した以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体組成物である混練物４を得た。

〔例５〕
含フッ素エラストマー（Ｂ−１）を使用しなかった（すなわち、熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−１）と含フッ素エラストマー（Ｂ−１）との体積比は１００：０である。）以外は、例１と同様にして、混練物５を得た。

〔例６〕
含フッ素エラストマー（Ｂ−１）の代わりに熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、混練物６を得た。

〔例７〕
含フッ素エラストマー（Ｂ−１）の代わりに熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、例２と同様にして、混練物７を得た。

〔例８〕
含フッ素エラストマー（Ｂ−１）の代わりに含フッ素エラストマー（Ｂ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体組成物である混練物８を得た。

例１〜３、５および８で得られた混練物の表面状態はいずれも「Ａ」であった。例４、６および７で得られた混練物の表面状態は「Ｂ」であった。

各例で得られた混練物を、２００℃の加熱下、３時間予備乾燥し、メルト熱プレス機（ホットプレス二連式「型式：ＳＡ−３０１」（テスター産業社製））を用いて、温度：３７０℃、圧力：１０ＭＰａ、プレス時間：５分の条件下でプレス成形し、大きさ：８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ：１．０±０．０５ｍｍのプレス成型品を得た。
得られたプレス成型品から曲げ弾性率評価試験用サンプル片を得て、２３℃の条件下において曲げ弾性率を求めた。
各例における結果を表１および２に示す。

各例で得られた混練物を用い、射出成形による熱プレス成型品（射出成形によるダンベル片）を作成した。得られた熱プレス成型品からＩｚｏｄ衝撃強度評価試験用サンプル片を得て、２３℃の条件下において常温Ｉｚｏｄ衝撃強度を、−４０℃の条件下において低温Ｉｚｏｄ衝撃強度をそれぞれ求めた。
各例における結果を表１〜３に示す。ただし例６、７および８は常温Ｉｚｏｄ衝撃強度のみ記す。

表１に示すように、本発明の含フッ素共重合体組成物である例１〜３の混練物１〜３の射出成型品は、曲げ弾性率が低く、常温および低温におけるＩｚｏｄ衝撃強度が高く、かつ表面状態も良好であった。
また、含フッ素エラストマー（Ｂ−１）の代わりに含フッ素エラストマー（Ｂ−２）を用いた例８の混練物８の射出成型品も、Ｉｚｏｄ衝撃強度が高く、かつ表面状態も良好であった。

一方、含フッ素エラストマーの含有量が大きい、例４の混練物４の射出成型品は、低い曲げ弾性率を示したものの、溶融押出し成形性が悪く表面状態が荒れており、優れたＩｚｏｄ衝撃性と成形物の表面状態が良好となる状態を両立できなかった。

また、含フッ素エラストマーを含有しない、例５の混練物５の射出成型品は、曲げ弾性率が高く、また常温におけるＩｚｏｄ衝撃強度も本発明の含フッ素共重合体組成物に劣り、特に低温におけるＩｚｏｄ衝撃強度は、非常に低いものであった。

また、含フッ素エラストマーの代わりに他の熱可塑性耐熱樹脂（Ａ−２）を用いた例６および例７の混練物６および７の射出成型品は、表面状態が荒れているとともに、曲げ弾性率が高く、常温におけるＩｚｏｄ衝撃強度も本発明の含フッ素共重合体組成物に劣るものであった。

（誘電率の測定）
前記混練物１〜３および５を用い、上記に記載した条件でプレス成形を実施し、大きさ：８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ：０．３±０．０５ｍｍのプレス成型品を得た。
該プレス成型品に対して、プレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いてＪＩＳ Ｃ ２１３８(自動平衡ブリッジ法)に準拠した方法で試験を実施した。試験は２００℃の温度条件下にて、周波数６０Ｈｚ、１ｋＨｚ、１ＭＨｚの３点、ｎ（試験回数）＝２にて測定した。また、試験で用いた電極は導電性銀ペイントを用い、寸法は主電極径φ３６ｍｍ、環状電極内径φ３８ｍｍのものを用いた。各例における結果を表４に示す。

（摩耗量の測定）
前記混練物１〜３および５を用い、上記に記載した条件でプレス成形を実施し、サンプル寸法φ３０ｍｍ、厚さ０．２±０．０５ｍｍの円形プレスシートを得た。
該プレス成型品に対して、オリエンテック社製摩擦摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ−７２１８に準拠した松原式摩擦測定法（円筒平面型 オーリング型）にて試験を実施した。
室温にて、試験片に相手材であるリング(材質：Ｓ４５Ｃｓ（１．５Ｓ）、接触面積：２ｃｍ^２)を圧力：０．８ＭＰａ、回転速度：０．５ｍ／ｓｅｃ、試験時間：１時間の条件で接触させ、試験片の摩耗量を測定した。各例における結果を表４に示す。

表４に示すように、含フッ素エラストマーを含有しない、例１２の混練物５の成型品は、例９〜１１に示す本発明の含フッ素共重合体組成物よりも誘電率が高いとともに、摩耗量が多く耐摩耗性に劣るものであった。

（表面粗度の測定）
Φ３０ｍｍ単軸押し出し機（田辺プラスチック社製）を用い、前記混練物３を押し出し機の各シリンダー温度を３３０〜３７０℃、Ｔダイ温度を３５０〜３８０℃として成形し、厚み１００μｍ±１０、幅１００ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの表面粗度（Ｒａ）は３．１だった。
表面粗度（Ｒａ）の測定方法：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００、ＶＫ−８５１０（キーエンス社製）を用い、倍率を２００倍、観察測定範囲を１１１７×１４８９.９（μｍ）とし、ここから任意に描いた１１１７μｍの直線上におけるＲａを２回測定し、その平均値を算出した。

以上より、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いたときには、外観上の表面荒れや層状剥離は観察されなかった。また、本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素エラストマーを含有しない熱可塑性耐熱樹脂と比較して、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性を有し、常温および低温における衝撃強度が向上したことにより耐衝撃性を有することが明らかとなった。さらに、誘電率も低く、耐摩耗性も良好であることから、電子基板等の低誘電率が必要とされる用途や、摺動部材など耐摩耗性が必要とされる用途にも好適である。

本発明の含フッ素共重合体組成物は、耐熱性や機械的物性を損なわずに、耐衝撃性と成形性に優れるため、摺動部材などこれらの特性が要求される用途に用いられる。
なお、２０１６年４月２８日に出願された日本特許出願２０１６−９１８８６号及び２０１６年９月２日に出願された日本特許出願２０１６−１７２０２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

1. 下記熱可塑性樹脂Ａおよび下記含フッ素エラストマーＢを含み、
   前記含フッ素エラストマーＢは、前記熱可塑性樹脂Ａ中に分散しており、
   前記含フッ素エラストマーＢの数平均粒子径が１〜３００μｍであり、
   前記含フッ素エラストマーＢのＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０００に準じて１２１℃で測定されるムーニー粘度が、２０〜２００であり、
   前記熱可塑性樹脂Ａと前記含フッ素エラストマーＢとの体積比が９７：３〜５５：４５であり、
   １０００〜３７００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、含フッ素共重合体組成物。
   （熱可塑性樹脂Ａ）
   ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルアミド、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の、溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂。
   （含フッ素エラストマーＢ）
   テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位およびフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、ならびにテトラフルオロエチレンに基づく単位および下式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の含フッ素弾性共重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲ^Ｆ） ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
2. 前記ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
3. 請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を成形してなる成形体。
4. 請求項３に記載の成形体からなるフィルム。
5. 表面粗度（Ｒａ）が４．０未満である、請求項４に記載のフィルム。
6. フィルムの製造方法であって、３５０〜４２０℃のダイ温度で、溶融押し出しによって、請求項４または５に記載のフィルムが製造される、前記フィルムの製造方法。
7. 請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物を含む成形材料を射出成形してなる射出成型品。
8. 摺動部材として使用される、請求項３に記載の成形体。
9. 摺動部材として使用される、請求項７に記載の射出成型品。
10. シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブまたはブッシュである、請求項３に記載の成形体。
11. シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブまたはブッシュである、請求項７に記載の射出成型品。
12. 下記熱可塑性樹脂Ａと下記含フッ素エラストマーＢとの体積比を９７：３〜５５：４５として溶融混練する含フッ素共重合体組成物の製造方法であって、
    前記溶融混練は、架橋剤および架橋助剤を実質的に存在させずに、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０００に準じて１２１℃で測定されるムーニー粘度が２０〜２００である前記含フッ素エラストマーＢが、１〜３００μｍの数平均粒子径を有する粒子となって前記熱可塑性樹脂Ａ中に分散するように行われる、含フッ素共重合体組成物の製造方法。
    （熱可塑性樹脂Ａ）
    ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルアミド、およびポリアリールスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の、溶融成形可能な熱可塑性耐熱樹脂。
    （含フッ素エラストマーＢ）
    テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位およびフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体、ならびにテトラフルオロエチレンに基づく単位および下式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の含フッ素弾性共重合体。
    ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲ^Ｆ） ・・・（Ｉ）
    ［式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
13. 前記ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１２に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
14. 前記溶融混練が、混練温度が２２０〜４８０℃であり、押出せん断速度が３〜２５００ｓ^−１であり、かつ押出機内での滞留時間が１０〜２９０秒である条件において行われる、請求項１２または１３に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
15. 請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
16. 請求項１５に記載のプリプレグを用いた繊維強化成形品。