JPH05502059A

JPH05502059A - ポリ（アリールエーテルケトン）表面の金属被覆

Info

Publication number: JPH05502059A
Application number: JP3500467A
Authority: JP
Inventors: シャーマン、エドワード・エス
Original assignee: レイケム・コーポレイション
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1993-04-15
Also published as: DE69019982D1; EP0500759B1; US5192590A; CA2066239A1; EP0500759A1; DE69019982T2; ATE123536T1; WO1991006689A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面を金属で被覆する方法、および金属でメッキされたポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面をもつ物品に関する。

ポリ（アリールエーテルケトン）は、射出成形、押し出し等様々な溶融加工技術により種々の物品を製作するに有用な高性能エンジニアリングポリマーである。

ある用途では金属がポリ（アリールエーテルケトン）表面に被覆されることが望ましい。例えば、ポリ（アリールエーテルケトン）の成形コネクターに金属被覆し、速算コネクターを製造することが望ましい。一般に、高分子表面を金属被覆する従来の方法では、特にポリ（アリールエーテルケトン）がガラスまたは鉱物充填剤をほとんど含まない場合、金属と表面の間の結合強度が商品としては不十分であるポリ（アリールエーテルケトン）メッキ表面が得られる。

発明の概要本発明の一つの要旨は、（ａ）表面を膨潤させるに充分な時間にわたって表面を膨潤剤で処理し、（ｂ）膨潤剤を除去し、（Ｃ）処理した表面をエツチングし、（ｄ）エツチングした表面に金属をメッキすることを含んでなるポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面を金属でメッキする方法に存する。

本発明の別な要旨は、実質的にガラスおよび／または鉱物充填剤を含まないポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面を持ち、表面とメッキされた金属被覆との間の結合強度が少なくとも直線インチあたり少なくとも約３ポンド（ｐｌｉ）である該表面上のメッキされた金属被覆を持つ物品に存する。好ましい態様では、異なった量のカラスおよび／または鉱物充填剤を含むポリ（アリールエーテルケトン）からなる表面を持つ物品は、金属と表面との間の結合強度が特定の最小値を満足するメッキされた金属被覆を持つ。

本発明の方法は複雑な形態の物品、または閉塞孔、キャビティおよび高アスペクト比チャネルを有する物品、例えば、チューブ、バイブおよびコネクターの無電解メッキに特に有利である。すべてのエツチング、処理およびメッキは部品を完全に覆うことのできる液体で行われるため、メッキは部品のすべての領域に行うことができる。

マスキング、または光照射感受性触媒系を使用すれば、メッキは選択的または完全的であり、無電解工程で電導性薄膜を施した後、電解メッキを組み合わせることにより厚みおよび被覆組成を特定の用途に向けて変えることができる。

発明の詳細な説明本発明によりメッキされる表面はポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる。ポリ（アリールエーテルケトン）は耐薬品性、誘電特性、高い融点およびガラス転移点等の優れた特性、優れた伸びおよび強度特性を持つ既知の熱可塑性ポリマーである。その結果、本ポリマーは多様な用途を持ち、かつ様々な形態の物品とし、または物品に被覆されてポリ（アリールエーテルケトン）の表面を具備することができる。「ポリ（アリールエーテルケトン）」という用語は、ここではポリ（アリールチオエーテルケトン）も含んで使用ポリ（アリールエーテルケトン）は一般式：％式％を持つ。ここでＡｒおよびＡｒ’は、その少なくとも一つがポリマー骨格の一部を形成するジアリールエーテル結合を含む芳香族残基であり、ＡｒおよびＡｒ’ は共に芳香族炭素原子を介してカルボニル基に共有結合している。

好ましくはＡｒおよびＡｒ’はフェニレン、ならびにナフタレンおよびビフェニレン等の多核芳香族残基から独立的に選ばれる。多核芳香族残基という用語は、少なくとも二つの芳香族環を含む芳香族残基を意味して使用される。環は縮合してもよく、直接結合または結合基で結合されてもよい。この様な結合基には例えばカルボニル、エーテル、スルフォン、スルフィド、アミド、イミド、アゾ、キノキサリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベノキサゾール、アルキレン、パーフルオロアルキレン等が含まれる。例えば、その開示が本明細書に引用される米国特許第４，８６８，２７１号〔ダール（Ｄａｈｌ）ら〕参照。上に述べた様、ＡｒおよびＡｒ’の少なくとも一つはジアリールエーテルまたはチオエーテル結合を含む。

フェニレンおよび多核芳香族残基は芳香環上に置換基を有することができる。これらの置換基は重合反応を著しい程度で阻害もしくは妨害してはならない。このような置換基には例えばフェニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２− アルキニル等が含まれる。

代表的なポリ（アリールエーテルケトン）およびその製造方法は、例えばそれぞれの開示が本明細書に引用される米国特許第３，９５３．４００号（ダール）、第３．９５６．２４０号（ダールら）、第４、２４７．６８２号（ダール）、第４．３２０．２２４号〔ローズ（Ｒｏｓｅ））、第４．７０９．００７号〔ジャンソンズ（Ｊ　ａｎｓｏｎｓ）ら〕、第４．８２６．９４７号（シャンソンズら）、第４．８２０．７９２号〔タウル（Ｔｏｖｌｅ））および第４．８４１，０１３号（タウル）；ヨーロッパ特許出願第３１５．４４１号（タウルら）；および国際特許出願ＷＯ３９０４８４８号（タウル）に見いだされる。

以下の繰り返し単位（所定ポリマーを特定する最も簡単な繰り返し単位）を持つポリ（アリールエーテルケトン）：繰り返し単位：およびを持つコポリマー、繰り返し単位：を持つコポリマー、繰り返し単位：およびを持つコポリマー、繰り返し単位：を持つコポリマーが好ましい。

ポリ（アリールエーテルケトン）組成物は色素、安定化剤、充填剤、強化材、架橋剤等の様々な添加剤を含むことができる。例えば組成物はガラス繊維を含んでもよい。しかしながらいくつかの先行技術方法と異なり、本発明により処理された組成物ではポリ（アリールエーテルケトン）表面とメッキ金属との間で強い結合を得るために実質量のガラスおよび／または鉱物充填剤を含む必要はない。

高いレベルのガラス充填剤は機械的性質を低下させ得るため、高度にガラスを充填したポリ（アリールエーテルケトン）組成物でつくられた物品はきわめて脆く、耐衝撃性に劣りかつ特定の用途に対する充分な伸びを欠くこともある。さらに充填剤粒子を複雑な成形物中に均一に分散させることは、不可能でないにしてもしばしば困難である。鋳型に流し込む間に樹脂が充填剤と分離する、「繊維ずれ」として知られている現象が生じる。その際、このようにして樹脂が豊富になった領域でメッキの付着性が悪くなりメッキ破損を生じる。

したがって、好ましい態様では表面は本質的にポリ（アリールエーテルケトン）からなる。メッキされた金属とポリ（了り−ルエーテルケトン）表面との間の付着性を改善するための添加剤は必要でない。しかしながらガラス充填剤が存在し、ガラスの一部をエツチングすることは、ポリ（アリールエーテルケトン）と金属との間の結合強度が、本発明の方法を使用する非充填ポリマーと金属との間の結合強度よりも高い結果となることが見いだされている。別の好ましい態様ではポリ（アリールエーテルケトン）と、カルボキシル化ポリマー、エポキシ樹脂、フッ素化エラストマーを含むフッ素化ポリマー、グリシジルエステルコポリマー、液晶ポリマー、フェノール−アルデヒド樹脂、ポリ（アミドイミド）、ポリ（アミド）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（カーボネート）、ポリエステル、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルフォン）、ポリ（イミド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ　（シロキサン）、ポリ（スルフォン）等を含む他のポリマーとのブレンドが、本発明によってメッキされる物品を調製するのに採用される。

特に好ましいブレンドはポリ（アリールエーテルケトン）と、ポリ（エーテルイミド）、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（エーテルスルフォン）またはポリ（フェニレンスルフィド）とのブレンドである。好ましくはブレンドは少なくとも約５０重量％のポリ（アリールエーテルケトン）を含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）組成物はかなり少量のポリテトラフルオロエチレン等の不相溶性ポリマーを含んでもよい。

上に述べたように、ポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面は複合物品の表面層であってもよく、またその表面はポリ（アリールエーテルケトン）組成物からつくられた物品の表面であることもできる。ポリ（アリールエーテルケトン）は、例えば押し出し、射出成形および他の溶融加工技術により容易に物品とすることができる溶融加工可能なポリマーである。コネクターの様な複雑な形態の物品を本発明によってメッキすることができる。

本発明の方法の他の利点は、物品がメッキされた後も引っ張り強度、伸びおよび耐衝撃強度等の物理的性質が保持されることである。

ある先行技術工程は、生産効率を悪くする結果となるポリマー中の微細なひびをもたらす。

物品を形成後、ポリマーを約１５０〜３００℃、好ましくは約２００〜２５０℃ の温度で約５〜５００分間、好ましくは約３０〜１８０分間加熱してアニーリングすることが好ましい。この様にしてポリマーをアニーリングすることは、物品を形成する間に付与されるポリマー中の応力を減少させ、ポリマーの結晶性を増加させる。

本発明により、最初、表面は膨潤剤で処理される。使用される膨潤剤は通常、ポリ（アリールエーテルケトン）に対する溶剤である液体である。ポリ（アリールエーテルケトン）は化学的に安定なポリマーであるが、強酸、超酸、および他の溶剤に可溶である。ポリ（アリールエーテルケトン）の合成に関する上記米国特許に開示される様なポリマーを調製するのに使用される溶剤を、本発明の方法における膨潤剤として使用することができる。使用することのできる強酸には例えば濃硫酸（好ましくは少なくとも７０重量％の硫酸を含む水溶液）、およびそれと混合物の重量に対して５０重量％以下の量の燐酸との混合物、フッ化水素酸、クロロスルフォン酸等が含まれる。使用することのできる超酸には、例えばフルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等のトリフルオロアルカンスルフォン酸、およびそれと五フッ化アンチモン、タンタル、またはニオブとの混合物、および五フッ化アンチモン、ヒ素、タンタル、ニオブ、および／またはホウ素とフッ化水素との混合物が含まれる。他の溶剤には例えば、好ましくはその開示が本明細書に引用される米国特許第４．７０９，００７号に開示される溶剤などの、好ましくは希釈剤を含むルイス酸−ルイス塩基複合体、ジフェニルスルフォン、Ｎ−メチル力プロラクタムおよびポリ（アリールエーテルケトン）を溶解できる任意の他の溶剤が含まれる。室温で溶剤である強酸および酸混合物を使用することが好ましい。ジフェニルスルフォンおよびＮ−メチルカプロラクタム等の他の溶剤は、カラス転移温度Ｔｇと溶融温度Ｔｍの間の高い温度で使用してもよいが、この様な条件下では部分的に変形および収縮する結果になり得る。

表面は膨潤剤と任意の都合のよい方法で接触することにより、膨潤剤で処理される。例えば、物品は（または少なくともメ・ツキされるその表面は）膨潤剤に浸漬される。スプレー等の他の技法も必要あれば使用される。通常、表面は膨潤剤と約０．１〜６０分間、好ましくは約０，５〜１０分間、最も好ましくは約１〜４分間、接触する。膨潤剤による処理は通常、室温で行われる。必要あればより高い温度が使用され、例えばジフェニルスルフォンの様に高い融点を持つ膨潤剤が使用される場合はより高い温度が要求される。

膨潤剤処理に続いて膨潤剤が除去される。例えばそれは、随意には熱を加えて溶剤を蒸発させることにより除去される。膨潤剤を除去する好ましい方法は、ポリ（アリールエーテルケトン）の溶剤でなく、膨潤剤と相溶性のある、好ましくは混合できる液体を、膨潤した表面に施すことである。液体は任意の好都合な方法で適用することができる。典型的には液体は、膨潤した表面を液体に浸漬することによって適用される。液体は表面と約０．１〜３０分間、好ましくは約０．５〜１０分間、最も好ましくは約１〜４分間接触する。

膨潤剤の除去を行うに必要な時間は使用された膨潤剤の性質と、その除去のために使われた液体の性質に依存する。通常、膨潤剤を除去するに必要な時間は、膨潤剤が表面と接触した時間の長さと、表面が膨潤した程度に依存して変化する。

・膨潤剤がエツチング溶液の液体と相溶性があるならば、膨潤剤を下記のエツチング工程に供する前に除去する必要はない。この様な場合には膨潤剤は表面から除去され、表面は単一工程でエツチングされる。

如何なる理論にも制約されるつもりはないが、表面を膨潤剤で処理し次いで膨潤剤を除去すると表面を充分に粗くし、メッキされた金属の付着を改善すると考えられる。好ましい態様では、例えば濃硫酸が膨潤剤として使用された場合、表面は粗くなると同時に化学的に変性される。硫酸が膨潤剤として使用された場合、表面の酸素含有量が増加することが見いだされた。酸素含有量が増加するとポリ（アリールエーテルケトン）表面とメッキ金属との間の結合強度が改善されると、理解されているわけではないが考えられる。

処理された表面は、表面を酸化性エツチング剤溶液に暴露することによりエツチングされる。エツチング剤溶液は好ましくはＣｒ″′８または過マンガン酸または過硫酸イオンを邑む溶液である１、歪の溶液はまた、硫酸、燐酸、界面活性剤、４安定化剤等を告んてもよい３、好まし７い丁・ソ壬ニゲ剤はり１′１ム酸および硫酸の溶液下ある１、典型（的な市販エツチング剤はマサチュセッツ州ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）のシブレイ社（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　）から入手できるＥＭＣ−１５４０およびサーキュポシット（Ｃ１ｒｃｕｐｏｓｉｔ、登録商標）ＭＬＢ２１．３、カリフォルニア州オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）の○Ｍ！インク商標）およびサーキットプレブ（Ｃ１ｒｃｕｉ　ｔｐｒｅｐ、登録商標）２０３ネート等の界面活性剤が、表面の均一なエツチングを保証するために加えられる。エツチング剤溶液の濃度はＣｒＯ３として加えられるクロム成分で広い範囲で変化し、重量で約１００グラム／リツター（ｇ／ｌ）〜飽和、好ましくは約２００〜６００ｇ、／１、最も好ましくは約３００〜５００ｇ／ｌである。酸成分は約１００〜５００ｇ／ｌ、より好ましくは約２００〜４００ｇ／ｌである。好ましい組成物は約４００〜４５０ｇ／］の、例えば−４２０ｇ／ｌのＣｒＯ３、および約２５０へ・３５０　ｇ　７’　１　ｉハ、例えば３００ｇ・１の＋（２Ｓ　Ｏ４を菖有する、−。

通量゛６表面は上・・・チシグ剤溶液に約１〜６０分間、ｋ（ましくは約５〜３０分間、最も好ましくは約１０〜２０分間暴露される。エツチング工程が行われる温度は典型的には約７０〜８５℃であるが、使用するエツチング剤の組成によってはより高い、またはより低い温度も使用することができる。

エツチング工程に続き、過剰のクロムを、例えば亜硫酸水素ナトリウム等の中和剤、またはヒドラジンまたはンユウ酸等の還元剤で処理することにより除去することができる。

表面のポリ（アリールエーテルケトン）組成物が実質量の、例えば組成物の重量に対して約５重量％以上のガラスおよび／または鉱物充填剤を含む場合、以下に説明する様に、もし必要ならば表面はガラスまたは鉱物充填剤をエツチングするおよび／または除去するためにさらにエツチング工程に供される。ガラスのエツチングは表面を酸性フッ化物溶液に、例えばリッター当り３００〜３５０グラムのフッ化水素アンモニウムと５，５〜６．５重量％の硫酸よりなる溶液に４〜１０分間浸漬することにより行われる。すべての露出したガラスおよび鉱物充填剤の完全な溶解は、硫酸の２５％水溶液に１０〜・３０分間さらし浸漬することに４．り完了Ｉ・得る３、ついでエツチングされた樹脂は表面を触媒的にする既知の手段により、金属メッキ用に調製される。それらは洗浄すること、触媒促進剤を適用すること、塩化スズ水溶液を用いて感応化すること、および次いで塩化パラジウムにより活性化することである。一方、シブレー（Ｓ　ｈｉｐｌｅｙ）の米国特許第３，９１１，９２０号に記載されているコロイド状パラジウムとスズイオンの分散液、またはゼブリスキー（Ｚｅｂｌｉｓｋいの米国特許第３．６７２．９３８号に記載されている貴金属、スズ（ＩＩ）イオンおよび陰イオンの可溶性複合物等の単−浴がこの様な目的のために採用される。次いで、表面は無電解メッキによって金属薄膜でメッキされる。活性化およびメッキ組成、および銅金属無電解沈着の方法は、それぞれの開示が本明細書に引用される米国特許第２，８７４．０７２号、第３．０１１．．９２０号、第３．０７５，８５５号、第３，０９５．３０９号、第３．６７２．９３８号および第３．７３６．１．５６号に記載されている。プラスチック物品を金属処理する別の方法は真空蒸着およびスバタリング、炎およびア・りど、ア゛−１金属箔の溶融ラニネー７・・（ンおまび金属粉末との焼結である。チューブ、バイブおよびコネクター等の閉塞孔、キャビティおよび高アスペクト比チャネルを含む複雑な形状の物品には、真空蒸着およびスプレーコーティング技術はこれらの物品を完全には金属で被覆することができなだめ、しばしば不適当である。

さらに、これらの工程の被覆速度は余りにも遅く、１〜３ミクロンより大きい厚みの経済的に受容できる沈着を行うことはできない。

箔の溶融ラミネーションおよび金属粉末焼結は通常、両面プリント配線基板で要請される様な縁上、または表裏面の間の通過穴上に金属処理が要請されない平面基板にのみ適当である。

「メッキ金属被覆」という用語は、ここでは無電解メッキ法によりポリ（アリールエーテルケトン）表面上に沈着している被覆を意味する１、物品には最初の無電解メッキ層の上にさらに金属層があってもよい５、無電解ゾ・・ｉキ工程の後、物品は第二のアーーー〜す、・グ王程に付さ第１る４、好１（くは物品はこの第一のアニーリング■稈て約１００〜：３００℃、好ましくは約１５０〜２５０℃の温度に加熱される。物品は約３０〜５００分間、好ましくは約２００〜３００分間アニーリングされる。この第二のアユ−リング工程は表面とメッキ金属被覆との間の結合強度を改善する。これはポリマーと金属の間の界面での水含有量を減少させるためであると考えられる。別法では、例えば電解メッキにより更に金属層が施された後、物品はこのアユ−リング工程に付される。

直線インチ当り少なくとも約３ポンド（ｐｌｉ）　（直線センチメータ当り０．５キログラム（ｋｇ／１ｃｍ）］　、好ましくは少なくとも約４ｐｌｉ（０，７ｋｇ／１ｃｍ）、より好ましくは少なくとも約５　ｐｌｉ　（０，９ｋｇ／１ｃｍ）最も好ましくは少なくとも約６　ｐｌｉ　（１，１ｋｇ／１ｃｍ）の、ポリ（アリールエーテルケトン）とメッキ金属との間の結合強度を持つ金属被覆でメッキされた、ポリ（アリールエーテルケトン）からなり、実質的にガラスおよび／または鉱物充填剤のない表面を持つ新規な物へ質的にポリ（アリールエーテルケトン）、またはポリ（アリールエーテルケトン）と、カルボキシル化ポリマー、エポキシ樹脂、フッ素化ポリマー、フッ素化エラストマー、グリシジルエステルコポリマー、サーモトロピック液晶ポリマー、フェノールアルデヒド樹脂、ポリ（アミドイミド）、ポリ（アミド）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）、ポリ　（カーボネート）、ポリエステル、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルフォン）、ポリ（イミド）ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（シロキサン）およびポリ（スルフォン）からなる群から選ばれたポリマーとのブレンドからなる。

本発明の一つの好ましい態様において、物品は、少なくとも約３ｐ１．ｉ　（’ 、　０　、５　ｋｇ／１．ｃｍ）、好ましくは少なくとも約４ｐｌｉ　（０，７ｋｇ／ｌｃ口）、より好ましくは少なくとも約５ｐｌｉ　（０，９ｋｇ／ｌｃ圓）、最も好ましくは少なくとも約６ｐｌｉ（１、ｌ　ｋｇ／１ｃｍ）の表面と金属との間の結合強度を持つ金属でメッキされたポリ（アリールエーテルケトン）から本質的になる表面を持つ。

ポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面上に金属がメ・Ｉヤ、さ’ ｔ’１．．　”’（”、’、’　（’　”　’１１１・１−発明の物品では、ポリ（アリール丁８−チル′アトン）組成物中のガラスおよび／または鉱物充填剤の量（ポリマーと充填剤の合計重量に対して）と、表面と金属被覆との間の結合強度との間には関係がある。物品が約５重量％以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含む組成物からなる表面を持つ場合、表面と金属被覆との間の結合強度は少なくとも約４ｐｌｉ　（０，７ｋｇ／１ｃｍ）、好ましくは少なくとも約５ｐｌｉ　（Ｑ、　９ｋｇ／１ｃｍ）である。物品が約１０重量％以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含む組成物からなる表面を持つ場合、表面と金属被覆との間の結合強度は少なくとも約５ｐｌｉ　（０，９ｋｇ／１ｃｍ）、好ましくは少なくとも約６　ｐｌｉ　（１、１ｋｇ／１ｃｍ）である。物品が約２０重量％以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含む組成物からなる表面を持つ場合、表面と金属被覆との間の結合強度は少なくとも約７　ｐｌｉ　（１、３ｋｇ／ｌａｍ）、好ましくは少なくとも約８　ｐｌｉ　（１，４ｋｇ／１ｃ１１）である。物品が約３０重量％以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面を持つ場合、表面と金属被覆との間の結合強度は少なくとも約９　ｐｌ　ｉ　（１，、６ｋｇ／１ａｆｆｌ）、軒、Ｌ（くは少なくとも約１０　ｐｌｉ　（１、８ｋｇ／ｌａｍ）である。

以下の実施例は本発明の物品と方法を説明する。実施例中、以下のポリマーを使用した。

ＰＥＫ：繰り返し単位を持つポリマー。

ＰＥＥＫ：繰り返し単位を持つポリマー。

ＰＥＫＥＫＫ：繰り返し単位を持つポリマー。

ＰＥＫＩ：繰り返し単位を持つポリマー。

アフラス（Ａｆｌａｓ、登録商標）：旭硝子製プロピレンーテトラフルオロエチレンエラストマーコポリマー。

ウルテム（Ｕ　ｉｔｅｍ、登録商標）２３００：マサチュセッツ州ビッツフィールド（Ｐ　１ｔｔｓｆｉｅｌｄ）のＧＥプラスチックス社から入手できる、３０重量％のガラス繊維を含むポリエーテルイミド。

第１表に記されたガラス繊維または他のポリマーを随意に含むポリ（アリールエーテルケトン）樹脂試料を３Ｘ３Ｘ０．１０インチ（７，６Ｘ７．６Ｘ０．２５インチ）の試験ブラックに射出成形した。

これらのブラックを次いで完全に結晶化するおよび／または成形応力を除去するため２５０℃で３時間アニーリングした。

Ｂ、メッキ用表面を調製するための基本手順次いで、ブラックを濃硫酸（ＶＷＲサイエンティフィック、Ａ。

Ｃ１Ｓ試薬）中で３．５分間浸漬および撹はんした。ブラックが固着し、引き離す時に変形するので、相互に接触しないよう注意した。

次いでブラックを室温で５分間、水道水ですすいだ。次いで、２０Ｑｍｌの濃硫酸を水道水１リツトルと混合した混合液中に溶解した３６６グラムの三酸化クロム〔「ベーカー・アナライズド（ＢａｋｅｒＡｎａｌｙｚｅｄ、登録商標）」試薬〕からなるクロム酸溶液中でエツチングを行った。エツチング工程は７５〜８５℃で２０分間行った。試料を次いでクロム酸浴から取り出し、過剰のクロム酸を除去するため水道水に浸漬し、水道水中で１５分間すすいだ。次いで、１リツトルの水道水に溶解した１５０グラムの亜硫酸水素ナトリウム〔「ベーカー・アナライズド」試薬〕からなる溶液中に試料を浸漬した。

試料を次いで１５分間、水道水ですすいだ。

Ｃ，ガラスエツチング工程テフロン（登録商標）ビーカー中、１５０グラムのフッ化水素アンモニウムを０．４リツターの脱イオン水に溶解してガラスエツチング溶液を調製した。この溶液に２５ｍ１の濃硫酸を撹はんしながらゆっくりと加えた。脱イオン水で最終容積を０．５リツターとした。

第１表に記す様に、ガラス繊維を含む選ばれた樹脂複合物をこの溶液に浸漬し、１０分間撹はんし、次いで濃硫酸の２５％脱イオン水溶液中で３０分間浸漬および撹はんした。次いで試料を水道水で１０分間すすいだ。

Ｄ、無電解ニッケルコネティカット州０６５１６、ウエストヘヴン（Ｗｅｓｔ　Ｈａｖｅｎ）のエントン社（Ｅｎｔｈｏｎｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から入手できる工業的工程を用いて無電解ニッケルメッキを行った。まず、試料をエントン促進剤３９２３の１０容量％脱イオン水溶液中に３分間入れた。次いで試料を水道水で２分間、および脱イオン水で２分間洗浄した。

次いで試料をエントン活性化剤４４４溶液（１，５容量％の４４４．２５容量％の分析試薬級塩酸および７３．５容量％の脱イオン水）中に３分間入れた。次いで試料を水道水で２分間、脱イオン水で２分間洗浄した。試料を次いでエントン促進剤８６０（脱イオン水中１０容量％）に３分間浸漬した。次いで試料を水道水で２分間、脱イオン水で２分間洗浄した。標準取扱指針に従って調合したエントンＮｉ−４２３洛中で試料を８０℃、ｐＨ５，０で６分間浸漬および撹はんして無電解ニッケルメッキを行った。次いで試料を温水道水ですすぎ、風乾した。

さらにメッキの付着を改良するためアニーリングを２００℃で５時間行った。

ＡＳＴＭ　８５３３　９０度剥離試験により付着を測定するため、次いで各試料上に０．０　Ｏ１５インチ（０，００３８ｃｍ）の銅を電解メッキした。エントン８１０洗浄剤（水道水リッター当り１２０グラム）溶液に７５℃で５分間浸漬することによって電解メッキのために無電解ニッケルを洗浄および活性化した。

次いで試料を熱水道水で３０秒間、冷水道水で３０秒間、および脱イオン水で５〜１０秒間すすいだ。試料を次いで硫酸の１０％脱イオン水溶液中に３５℃で２分間浸漬した。試料を取り出し１５秒間水切りし、直ちに光沢酸銅電解メッキストライク浴中に入れ、１０アンペア／平方フイート（０，０１１Ａ／ｃｍ２）で２分間メッキした。

１３３２リツターの濃硫酸を３Ｉルソターの脱イオン水に溶解した溶液に２５５グラムの硫酸銅〔硫酸銅（ｎ）、精製結晶、ノ＼ンコ（Ｂ　ａｎｃｏ、登録商標）、アンダーソンラボラロリーズ社（Ａ　ｎｄｅｒｓｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉ　ｎｃ、　））を溶解してストライク浴を調製した。０゜５５ｍ１の塩酸（３６，５−３８％、ベーカー・アナライズド試薬）をこの溶液に加えた。さらにエントン添加剤ＨＴ−１（３０ｍｌ）、ＨＴ−２（６ｍｌ）およびＨＴ　３　（０，１４，ｍｌ）を加え、最後に脱イオン水を加え全容積を６リツターとした。

次いで試料を光沢酸銅メッキ浴中、３５アンペア／平方フイート（０，０３８Ａ／ｃｍ２）で５０分間メッキシタ。

このメッキ浴は３リツターの脱イオン水に０．６６６リツトルの濃硫酸を溶解した溶液に５１０グラムの硫酸銅を溶解することによって調製した。０．６６ｍ１の塩酸をこの溶液に加えた。さらにエントン添加剤ＨＴ−１（３０ｍｌ）、ＨＴ −２（６ｍｌ）およびＨＴ−３（０、１４ｍ１）を加え、最後に脱イオン水を加え全容積を６リツターとした。

双方の電解メッキ浴を室温で窒素気泡撹はん下に操作した。メッキ後、試料を水道水で約１分間洗浄し、次いて風乾した。

付着の品質をＡＳＴＭ　Ｂ５３３　に規定された９０度剥離試験で測定した。その結果を第１表に示す。

実施例９無電解銅の付着を測定するため、実施例９の試料を上記工程Ａ、ＢおよびＣに従って調製した。次いで工程Ｅを行った。

Ｅ、無電解銅メッキカリフォルニア州オレンジのＯＭＩインターナショナル社（Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる工業的工程を使用した。

エツチングされた試料をプレディップ（Ｐ　ｒｅｄｉｐ）　ＣＰ　３０２３の標準溶液に５分間浸漬し、次いでキャタリスト（Ｃａｔａｌｙｓｔ）ＣＰ３３１６の標準溶液に５分間浸漬した。試料を水道水で９０秒、次いで脱イオン水で９０秒すすいだ。次いで促進剤ＣＰ４０４４に５分間浸漬した。試料を水道水で９０秒、次いて脱イオン水て９０秒すすいだ。次いで一定速度で撹はんしながら室温で４０分間、新鮮な無電解銅浴ＣＰ５５０１中に浸漬した。さらに水道水で１分間すすいだ。

次に試料を硫酸の１０％脱イオン水溶液に３５℃で２分間浸漬した。試料を取り出し１５秒間水切りし、直ちに窒素気泡撹はん下、室温で５０分間３５アンペア／平方フイート（０、０３８Ａ／ｃｍ２）で上記光沢酸銅メッキ洛中に入れた。

試料をメッキ後水道水で約１分間洗浄し、次いで風乾した。

試料を次いで２００℃で５時間アニーリングした。冷却し試料のメッキ付着をＡＳＴＭ　Ｂ５３３の９０度剥離テストで試験した。

その結果を第１表に示す。

第１表第１表（続き）１）膨潤剤としてトリフルオロ酢酸とメチレンクロライドの１・１混合物を使用した。

２）ＰＥＫＩ樹脂の無定型（非結晶性）ブラックを、その材料のガラス転移温度以下である２００℃の成形温度を使用して調製した。残存応力を除くため試料を１５０℃で２時間アニーリングした。メッキ後、１５０℃で５時間アニーリングした。

３）以下の工程でＰＥＫＩ樹脂の半結晶性ブラックを調製した。ＰＥＫＩ樹脂の無定型（非結晶性）ブラックを、材料のガラス転移温度以下である成形温度２００℃を使用して調製した。結晶化を誘導し残存応力を除くため、プレス成形にかけている間に試料を２４０℃で１．５時間アニーリングした。メッキ後、２００ ℃で５時間アニーリングした。

４）ポリマー試料は８０重量％のＰＥＥＫと２０重量％のＡｆｌａｓとのブレンドであった。

５）ポリマー試料は８０重量％のＰＥＥＫと２０重量％のＵｌｔｅｍとのブレンドであった。

６）銅で無電解メッキされた試料９を除き、全ての試料はニッケルで無電解メッキした。

実施例３９−４４（比較）実施例４０〜４３の場合にポリマーを膨潤剤と接触する工程を省き、実施例４４の場合にポリマーエツチング工程を省いた他は上記と同様にポリマー試料を処理した。ポリマー表面と金属の間の結合の剥離強さを各試料につき測定した。その結果を第２表に記す。

比較例４５上記と同様にガラス充填剤を含まないＰＥＫＥＫＫ試料を調製し、先行技術の方法に従って発煙硫酸（１８−２４％ベーカー・アナライズド試薬）中で１分間処理した。処理された試料を上記通り無電解メッキした。ＰＥＫＥＫＫ表面と金属の間の結合強度を上記通り測定し、２．４ｐｌｉ　（０，４３ｋｇ／線ｃｍ）の値が得られた。

比較例４６混合液の合計容積に対し７３容量％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと７容量％の水を含む混合液を硫酸の代わりに使用し、浸漬時間を２分とした以外は、上記と同様にガラス充填剤を含まないＰＥＫＥＫＫ試料を処理した。この混合液はＰＥＫＥＫＫの表面を膨潤しなかった。クロム酸エツチング時間は５分であった。

処理した試料を上記と同様に無電解メッキした。無電解メッキは試料に付着せず、表面の５０％でふくれが生じた。

第２表国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）表面を膨潤するに充分な時間、膨潤剤で表面を処理し、（ｂ）膨潤剤を除去し、（ｃ）処理された表面をエッチングし、（ｄ）エッチングされた表面に金属を沈着することを含んでなるポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面を金属で被覆する方法
２．該膨潤剤が、硫酸、およびそれと混合物の重量に対し５０重量％以下の燐酸との混合物、フッ化水素酸、クロロスルフォン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロアルカンスルフォン酸、およびそれと五フッ化アンチモン、タンタルまたはニオブとの混合物、および五フッ化アンチモン、ヒ素、タンタル、ニオブおよび／またはホウ素とフッ化水素との混合物、希釈液中のルイス酸一ルイス塩基複合体、ジフェニルスルフォンおよびＮ−メチルカプロラクタムからなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
３．ポリ（アリールエーテルケトン）組成物が繰り返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ を持つポリマー、または繰り返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ を持つポリマーを含んでなる請求項１または請求項２記載の方法。
４．表面が（ｉ）ポリ（アリールエーテルケトン）および（ｉｉ）色素、安定化剤、充填剤および好ましくはガラス繊維または鉱物粒子である強化材よりなる群より選ばれた一つまたはそれ以上の添加剤を含んでなるポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．工程（ｂ）および工程（ｃ）が単一工程として行われる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．金属が金、銀、銅、ニッケル、スズまたはパラジウムである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．工程（ｄ）の後、表面を電解メッキする工程をさらに含んでなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．物品が（ｉ）約２０重量％（ポリマーと充填剤の合計重量に対して）以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面と、（ｉｉ）表面と金属被覆との間の結合強度が少なくとも約７ｐｌｉ（１．３ｋｇ／１ｃｍ）である表面上のメッキ金属被覆を持ち、好ましくは物品が（ｉ）約１０重量％（ポリマーと充填剤の合計重量に対して）以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面と、（ｉｉ）表面と金属被覆との間の結合強度が少なくとも約５ｐｌｉ（０．９ｋｇ／１ｃｍ）である表面上のメッキ金属被覆を持つ、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法で調製された物品。
９．物品が（ｉ）約５重量％（ポリマーと充填剤の合計重量に対して）以下のガラスおよび／または鉱物充填剤を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面と、（ｉｉ）表面と金属被覆との間の結合強度が少なくとも約４ｐｌｉ（０．７ｋｇ／１ｃｍ）である表面上のメッキ金属被覆を持ち、好ましくは物品は（ｉ）実質的にガラスおよび／または鉱物充填剤を含まないポリ（アリールエーテルケトン）組成物からなる表面と、（ｉｉ）表面と金属被覆との間の結合強度が少なくとも約３ｐｌｉ（０．５ｋｇ／１ｃｍ）である表面上のメッキ金属被覆を持つ、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法で調製された物品。
１０．物品が電気コネクターである請求項８または請求項９記載の物品。