CN115522185A - 一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚醚醚酮的电磁屏蔽方法，具体涉及一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品及其制备方法，用于解决采用普通的电镀方式形成的聚醚醚酮制品表面电磁屏蔽层附着力弱，不耐刮擦，而少数具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮单纤维丝不适用于大批量制品生产的不足之处。该具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，其在聚醚醚酮制品表面依次设置有铜镀层和镍磷保护层，本发明中铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm，其目的在于在保证铜镀层的电磁屏蔽性能、镍磷保护层的保护功能的同时，尽可能的不影响醚醚酮制品结构，并降低成本。同时，本发明还公开一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚醚酮的电磁屏蔽方法，具体涉及一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种特种工程塑料，具有轻量化、耐高低温、耐腐蚀、耐磨损、高强度、高绝缘、阻燃等优点，因其优异的综合性能，已广泛应用于航空航天、石油化工、电子电气、汽车工业等领域。
在特殊应用条件下，需要聚醚醚酮制品具有电磁屏蔽性能，而聚醚醚酮具有良好的绝缘性，其本身无法实现电磁屏蔽，因此需要在其表面形成电磁屏蔽层以实现电磁屏蔽性能。由于聚醚醚酮分子结构稳定，表面亲和力低，普通的电镀方式形成的镀层附着力弱，不耐刮擦，无法满足产品电磁屏蔽需求。目前仅有部分聚醚醚酮单纤维丝具有电磁屏蔽性能，不适用于大批量制品生产。
发明内容
本发明的目的是解决采用普通的电镀方式形成的聚醚醚酮制品表面电磁屏蔽层附着力弱，不耐刮擦，而少数具有电磁屏蔽性能的聚醚醚酮单纤维丝不适用于大批量制品生产的不足之处，而提供一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品及其制备方法。
为了解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了如下技术解决方案：
一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，其特殊之处在于：包括聚醚醚酮制品、设置在聚醚醚酮制品表面的铜镀层，以及设置在铜镀层表面的镍磷保护层，所述铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm。
进一步地，所述铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍。
同时，本发明提供一种上述具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：
步骤1、除油处理；
清除聚醚醚酮制品表面残留的油脂和污渍；
步骤2、敏化处理；
将步骤1所得的聚醚醚酮制品进行敏化处理，然后水洗后烘干；
步骤3、制备铜镀层；
步骤3.1、按照硫酸铜20～25g/L、乙二胺四乙酸钠30～45g/L、氢氧化钠12～14g/L、酒石酸钾钠25～30g/L、联吡啶10～15mg/L的配比将之溶解于去离子水中，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛12～20ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡20～30min后取出，即完成铜镀层的制备；
步骤4、制备镍磷保护层；
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠10～15g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～35g/L、乙酸钠20～25g/L、乳酸20～30g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1～0.2g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度70～85℃的条件下，进行10～20min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备。
进一步地，步骤1中，所述除油处理具体为：将聚醚醚酮制品在80℃以上的除油液中浸泡10min以上，浸泡结束后将聚醚醚酮制品烘干；所述除油液的组成为：NaOH 70～80g/L、Na2CO 350～60g/L、Na3PO4 40～45g/L，溶液为去离子水。
进一步地，所述步骤2具体为：
步骤2.1、制备敏化液，敏化液的组成为，盐酸17.53～21.92g/L、氯化亚锡20～30g/L、锡粒2～3g/L，溶液为去离子水；
步骤2.2、将经过步骤1除油处理的聚醚醚酮制品在步骤2.1制备的敏化液中浸泡5～10min，然后水洗后烘干，即完成敏化处理。
进一步地，所述步骤3具体为：
步骤3.1、按照硫酸铜25g/L、乙二胺四乙酸钠45g/L、氢氧化钠14g/L、酒石酸钾钠30g/L、联吡啶15mg/L的配比将之溶解于去离子水中，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛20ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡20min后取出，即完成铜镀层的制备。
进一步地，所述步骤4具体为：
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠10g/L、硫酸镍15g/L、次亚磷酸钠15g/L、乙酸钠20g/L、乳酸30g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度为80℃的条件下，进行20min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备。
进一步地，步骤2.2中，所述浸泡时间为8min。
进一步地，步骤2.1中，所述敏化液的组成为，盐酸19.73g/L、氯化亚锡25g/L、锡粒2g/L，溶液为去离子水。
进一步地，步骤1中，所述除油液的组成为：NaOH 75g/L、Na2CO3 55g/L、Na3PO440g/L，溶液为去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，其在聚醚醚酮制品表面依次设置有铜镀层和镍磷保护层，其中铜镀层设置在聚醚醚酮表面用于实现电磁屏蔽功能，镍磷保护层设置在铜镀层外表面用于避免铜镀层的氧化、刮伤、脱落；本发明中铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm，其目的在于在保证铜镀层的电磁屏蔽性能、镍磷保护层的保护功能的同时，尽可能的不影响醚醚酮制品结构，并降低成本。
(2)本发明一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品中铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍；铜镀层既需要保证铜镀层的电磁屏蔽性能，还需要不影响醚醚酮制品结构，并降低成本；镍磷保护层既需要保证镍磷保护层的保护功能，又需要避免镍磷保护层穿透铜镀层，影响铜镀层的电磁屏蔽性能，同时尽可能降低成本。
(3)本发明一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法通过化学镀在聚醚醚酮表面形成铜镀层和镍磷保护层，以增强铜镀层的附着力，本发明成本较低，且电磁屏蔽效能达到60dB以上，满足规范要求，此外，其工艺过程操作便利，且镀层厚度均匀，不易受聚醚醚酮制品结构特征影响，适用于大批量制品生产。
附图说明
图1为本发明一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法实施例一所制备具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品表面的微观形貌图；
图2为实施例一所制备具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品截面的微观形貌图；
图3为实施例一所制备具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的电磁屏蔽效能曲线图；
图4为实施例一所制备具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品五个试验样品经过盐雾试验后的表面形貌图；
图5为实施例一所制备具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的附着力测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例对本发明作进一步地说明。
实施例一
一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、除油处理；
将聚醚醚酮制品在80℃的除油液中浸泡13min，浸泡结束后将聚醚醚酮制品烘干；以清除聚醚醚酮制品表面残留的油脂和污渍，为后续的试验提供清洁的表面；
所述除油液的组成为：NaOH 75g/L、Na2CO3 55g/L、Na3PO4 40g/L，溶液为去离子水；
步骤2、敏化处理；
步骤2.1、制备敏化液，敏化液的组成为，盐酸19.73g/L、氯化亚锡25g/L、锡粒2g/L，溶液为去离子水；锡粒用于保证敏化液中有足够高的亚锡离子浓度；
步骤2.2、将经过步骤1除油处理的聚醚醚酮制品在步骤2.1制备的敏化液中进行浸泡8min，然后水洗后烘干，即完成敏化处理；
步骤3、制备铜镀层；
步骤3.1、按照去离子水中硫酸铜25g/L、乙二胺四乙酸钠45g/L、氢氧化钠14g/L、酒石酸钾钠30g/L、联吡啶15mg/L的配比，在去离子水中进行溶解得溶液，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛20ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡20min后取出，即完成铜镀层的制备；
步骤4、制备镍磷保护层；
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠10g/L、硫酸镍15g/L、次亚磷酸钠15g/L、乙酸钠20g/L、乳酸30g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度为80℃的条件下，进行20min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备；
所得一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，包括聚醚醚酮制品、设置在聚醚醚酮制品表面的铜镀层，以及设置在铜镀层表面的镍磷保护层，所述铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm，铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍。
实施例二
一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、除油处理；
将聚醚醚酮制品在85℃以上的除油液中浸泡11min，浸泡结束后将聚醚醚酮制品烘干；以清除聚醚醚酮制品表面残留的油脂和污渍，为后续的试验提供清洁的表面；
所述除油液的组成为：NaOH 70g/L、Na2CO 3 50g/L、Na3PO4 45g/L，溶液为去离子水；
步骤2、敏化处理；
步骤2.1、制备敏化液，敏化液的组成为，盐酸17.54g/L、氯化亚锡30g/L、锡粒3g/L，溶液为去离子水；锡粒用于保证敏化液中有足够高的亚锡离子浓度；
步骤2.2、将经过步骤1除油处理的聚醚醚酮制品在步骤2.1制备的敏化液中进行浸泡10min，然后水洗后烘干，即完成敏化处理；
步骤3、制备铜镀层；
步骤3.1、按照去离子水中硫酸铜22g/L、乙二胺四乙酸钠30g/L、氢氧化钠14g/L、酒石酸钾钠28g/L、联吡啶13mg/L的配比，在去离子水中进行溶解得溶液，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛12ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡25min后取出，即完成铜镀层的制备；
步骤4、制备镍磷保护层；
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠13g/L、硫酸镍20g/L、次亚磷酸钠25g/L、乙酸钠20g/L、乳酸25g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度为85℃的条件下，进行15min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备；
所得一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，包括聚醚醚酮制品、设置在聚醚醚酮制品表面的铜镀层，以及设置在铜镀层表面的镍磷保护层，所述铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm，铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍。
实施例三
一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、除油处理；
将聚醚醚酮制品在90℃以上的除油液中浸泡15min，浸泡结束后将聚醚醚酮制品烘干；以清除聚醚醚酮制品表面残留的油脂和污渍，为后续的试验提供清洁的表面；
所述除油液的组成为：NaOH 80g/L、Na2CO 3 60g/L、Na3PO4 40g/L，溶液为去离子水；
步骤2、敏化处理；
步骤2.1、制备敏化液，敏化液的组成为，盐酸21.92g/L、氯化亚锡20g/L、锡粒3g/L，溶液为去离子水；锡粒用于保证敏化液中有足够高的亚锡离子浓度；
步骤2.2、将经过步骤1除油处理的聚醚醚酮制品在步骤2.1制备的敏化液中进行浸泡5min，然后水洗后烘干，即完成敏化处理。
步骤3、制备铜镀层；
步骤3.1、按照去离子水中硫酸铜20g/L、乙二胺四乙酸钠40g/L、氢氧化钠12g/L、酒石酸钾钠25g/L、联吡啶10mg/L的配比，在去离子水中进行溶解得溶液，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛14ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.1、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡30min后取出，即完成铜镀层的制备；
步骤4、制备镍磷保护层；
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠15g/L、硫酸镍30g/L、次亚磷酸钠35g/L、乙酸钠25g/L、乳酸20g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.2g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度为70℃的条件下，进行10min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备；
所得一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，包括聚醚醚酮制品、设置在聚醚醚酮制品表面的铜镀层，以及设置在铜镀层表面的镍磷保护层，所述铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm，铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍。
对上述实施例制备的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品进行如下检测：
1、采用扫描电镜(SEM,FEI-FEG250)，对实施例一具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品表面、截面的微观形貌进行观察，同时用连接在SEM上的能谱仪(EDS)进行成分分析；
由图1可见具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品表面为结瘤状，即典型的镍磷合金形貌，但大部分结瘤尺寸较小，形成较致密的镀层；
由图2可见，具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的总厚度为12.51～13.49μm，镀层均匀性良好；
2、导电性能；
参考GJB2604-96(军用电磁屏蔽涂料通用规范)，采用四探针方阻测试仪测量实施例一、实施例二制备的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品方阻，结果如表1所示；两个实施例方阻均小于60mΩ/sq，达到电磁屏蔽涂层规范中的最高要求；其中实施例一比实施例二方阻更小，原因在于实施例一的铜镀层略厚；
表1
3、电磁屏蔽性能
参考GJB2604-96(军用电磁屏蔽涂料通用规范)，测量实施例一制备的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品在30MHz—1.5GHz波段的屏蔽效能，结果如图3所示；
4、耐盐雾特性；
参考国军标GJB 150.11A-2009《军用装备实验室环境实验方法盐雾试验(一)》考核制品的耐盐雾性能。在标准喷雾实验箱中，采用氯化钠溶液，对实施例一所制备的五个试验样品进行喷雾实验，具体为：温度为35℃、浓度5％的NaCl溶液、pH值为6.5～7.2、盐雾沉积率1～3ml/80m2·h条件下，分别在24、48、96h后，检测样品表面颜色变化、锈蚀、微裂纹、斑点、气泡；
由图4可知，实施例一所制备的五个试验样品表面略变色，无明显锈蚀斑痕，原因在于镍磷保护层具有较好的耐腐蚀性，遇盐雾后表层会形成浅层的氧化，但氧化层较致密，不易进一步发展；
5、附着力；
采用划格法测试了实施例一具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的附着力，如图5所示，划痕边沿无可见脱落，实验表明具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品在聚醚醚酮上具有良好的附着力。
对实施例二、实施例三采用与以上相同的检测方法所进行的相关检测，所得检测结果与实施例一所得检测结果类似，均具有良好的性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，其特征在于：包括聚醚醚酮制品、设置在聚醚醚酮制品表面的铜镀层，以及设置在铜镀层表面的镍磷保护层，所述铜镀层与镍磷保护层的总厚度为12.5～13.5μm。
2.根据权利要求1所述的一种具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品，其特征在于：所述铜镀层厚度为镍磷保护层厚度的1～1.2倍。
3.一种权利要求1所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、除油处理；
清除聚醚醚酮制品表面残留的油脂和污渍；
步骤2、敏化处理；
将步骤1所得的聚醚醚酮制品进行敏化处理，然后水洗后烘干；
步骤3、制备铜镀层；
步骤3.1、按照硫酸铜20～25g/L、乙二胺四乙酸钠30～45g/L、氢氧化钠12～14g/L、酒石酸钾钠25～30g/L、联吡啶10～15mg/L的配比将之溶解于去离子水中，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛12～20ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡20～30min后取出，即完成铜镀层的制备；
步骤4、制备镍磷保护层；
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠10～15g/L、硫酸镍15～30g/L、次亚磷酸钠15～35g/L、乙酸钠20～25g/L、乳酸20～30g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1～0.2g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度70～85℃的条件下，进行10～20min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备。
4.根据权利要求3所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述除油处理具体为：将聚醚醚酮制品在80℃以上的除油液中浸泡10min以上，浸泡结束后将聚醚醚酮制品烘干；所述除油液的组成为：NaOH70～80g/L、Na2CO 350～60g/L、Na3PO4 40～45g/L，溶液为去离子水。
5.根据权利要求3或4所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：
步骤2.1、制备敏化液，敏化液的组成为，盐酸17.53～21.92g/L、氯化亚锡20～30g/L、锡粒2～3g/L，溶液为去离子水；
步骤2.2、将经过步骤1除油处理的聚醚醚酮制品在步骤2.1制备的敏化液中浸泡5～10min，然后水洗后烘干，即完成敏化处理。
6.根据权利要求5所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于,所述步骤3具体为：
步骤3.1、按照硫酸铜25g/L、乙二胺四乙酸钠45g/L、氢氧化钠14g/L、酒石酸钾钠30g/L、联吡啶15mg/L的配比将之溶解于去离子水中，水浴加热至55～65℃时，加入甲醛20ml/L，形成硫酸铜碱性镀液；
步骤3.2、将步骤2所得的聚醚醚酮制品在硫酸铜碱性镀液中浸泡20min后取出，即完成铜镀层的制备。
7.根据权利要求6所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：
步骤4.1、制备酸性镀液：所述酸性镀液的组成为，柠檬酸三钠10g/L、硫酸镍15g/L、次亚磷酸钠15g/L、乙酸钠20g/L、乳酸30g/L、硫脲0.003g/L、光亮剂0.1g/L，溶液为去离子水；
步骤4.2、进行化学镀：在步骤3所形成的铜镀层表面采用步骤4.1制备的酸性镀液，在温度为80℃的条件下，进行20min的化学镀，形成镍磷保护层，即完成具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备。
8.根据权利要求5所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于：步骤2.2中，所述浸泡时间为8min。
9.根据权利要求7所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于：步骤2.1中，所述敏化液的组成为，盐酸19.73g/L、氯化亚锡25g/L、锡粒2g/L，溶液为去离子水。
10.根据权利要求9所述的具有表面电磁屏蔽层的聚醚醚酮制品的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述除油液的组成为：NaOH 75g/L、Na2CO3 55g/L、Na3PO4 40g/L，溶液为去离子水。
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