CN103361682B

CN103361682B - 防止银变色的方法

Info

Publication number: CN103361682B
Application number: CN201310139110.1A
Authority: CN
Inventors: A·福耶特; W·张-伯格林格; M·P·托本; J·盖比
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: EP2634292A1; JP6108870B2; CN103361682A; TW201343980A; EP2634292B1; KR20190129801A; JP2013181248A; US9145616B2; US20130224515A1; KR20130099879A; KR102173930B1; TWI477661B

Abstract

防止银变色的方法。将一薄层铟金属层电镀到银上以阻止银变色。银铟组合物具有高电导率。提供了一种方法，所述方法包括：a)提供一种包括银层的基体；以及b)紧邻银层电镀铟层，以在基体上形成银铟复合物，所述复合物的接触电阻为5mOhms或更小。

Description

防止银变色的方法

技术领域

本发明涉及一种通过在银上电镀金属铟防止银变色(tarnishing)的方法。进一步，本发明涉及一种通过在银上电镀金属铟防止银变色，并提供具有高电导率的银铟复合层的方法。

背景技术

银由于各种机理而发生变色。通常，由此导致在银表面产生的缺陷层在视觉上是不能被接受的。导致银变色的主要原因是由于大气中存在的硫化物，例如硫化氢，与银生成硫化银。反应机理是，8Ag+4HS^-←→4Ag₂S+2H₂+4e^-，以及O₂+2H₂O+4e^-←→4OH^-。第一个反应被认为发生在银表面的水薄膜中。在干燥空气中，变色不会发生。在第二个反应中，反应式中表明了氧作为阴极并消耗电子。较高的硫化氢浓度会增加变色的发生。尽管变色速率随着变色层的厚度增加而逐渐衰减，但甚至在严重变色的表面上反应仍然在进行，这是因为硫化银的粗大晶粒组织，不能形成抵抗表面腐蚀的保护层。当相对湿度（rh)在5％-50％时，表面的吸水量基本恒定，反应速率稳定。然而，在70-80％rh时，表面湿度增加，并导致反应速度快速增加。

多年来，在珠宝业和电子工业中，人们为了应对银变色的问题进行了各种各样的尝试。US1934730中公开了一种通过具有下述组成的合金防止银变色的方法，其中合金的成分为55.5％银，36％铟和8.5％金。金作为合金元素加入，因为银铟合金通常会产生不受欢迎的浅蓝色。然而，由于金的高昂价格使得该合金无法在产业上应用。许多常规方法通过六价铬的电解液在银的表面形成铬层。然而，该方法由于铬对于工厂工人以及环境的毒性和危害，限制了该方法的应用。有机抗变色膜，例如有机硫醇盐分子的自组装单分子膜，有时已被作为替代品使用，其中有机硫醇盐分子例如是n-烷烃硫醇和硫代芳香烃(thioaromatic)分子。但是有机抗变色膜通常缺乏热稳定性，以及有机膜的润滑性能进一步限制了他们在较高应用温度下或不希望润滑效果的情况中的应用。例如，在射频(RF)连接器中，润滑效果可能会导致两个配合件之间的不希望发生的振动。

US2011/0151276公开了一种防止银变色的方法，其通过物理或化学气相沉积的方法在其上沉积含银90-99wt％和铟1-10wt％的银铟合金。同时可以在银铟合金上涂覆一层SiO₂，TiO₂或Al₂O₃的氧化层以进一步防止变色的发生。通过物理和化学气相沉积金属的缺点在于，很难将金属沉积在不规则部分，例如管的内表面。另外，通过物理或化学气相沉积金属的沉积方法比镀覆成本要高。

TW201103177公开了一种防止银变色的工艺，通过在银上镀覆一层铟层，然后在150℃-600℃加热，从而形成银铟合金。

尽管有各种防止银变色的方法，但仍然需要对防止银变色的方法进行改进。

发明内容

一种方法，其包括提供基体，该基体包括一层银层；然后紧邻银层电镀一层铟层，从而在基体上形成银铟复合物(composite)，该复合物的接触电阻为5mOhms或更小。

一种产品，其包括一层由铟层紧邻银层形成的组合层(compositelayer)，其中铟层厚度为5-50nm，组合层的接触电阻为5mOhms或更小。

铟层防止银层变色，同时不影响银的美观、韧性，耐磨性或电学性能。方法为在银上电镀一层基本上纯的铟金属层。铟层不会改变银的颜色或形态，因此该方法适用于制造含银的珠宝。另外，银铟组合物具有低的接触电阻。因此，该组合物非常适用于通常用银的电子元件，其中银的变色会导致电气装置，例如电源连接器，发光二极管和RE连接器的电气性能变差。

该方法还提供了一种解决银变色问题的更有效和对环境无害的方法，从而避免了使用具有高危害的利用六价铬镀铬层的方法。同时，也避免了使用通过更昂贵和复杂的物理和化学气相沉积在银上涂覆铟的方法。不再需要使用昂贵的气相沉积设备，而使用作为替代的廉价的电镀设备。该方法形成的银铟组合物与传统的热稳定性差的有机抗变色膜相比，在高温下更加稳定。

具体实施方式

除非另有说明，说明书中涉及的缩写具有如下的意义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；m＝米；A＝安培；dm＝分米；μm＝micron＝微米；cN＝厘牛顿；ppm＝百万分之；ppb＝十亿分之；mm＝毫米；M＝摩尔；mOhms＝毫欧＝电阻；LIP＝光致电镀；XRF＝X射线荧光；IC＝集成电路以及EO＝环氧乙烷。

术语“电镀”和“镀”在说明书中可互相替换。除另外注明，所有的含量和比值均是以重量为基准。所有的数值范围可以以任何顺序包括和组合，除非在逻辑上该数值范围被限制到之和为100％。

铟金属层通过电镀紧邻银，从而形成独立铟层和独立银层的复合物，能够阻止或防止银层变色。铟层不会影响银层表面的颜色和形态。复合物基本如纯的电镀银一样均匀和平滑。因此，该涂覆铟的银可以用来保护出于美观目的的珠宝或其他含银物品。另外，铟层也不会降低银的电学性能。银广泛应用于电子设备的元件，例如电力连接器，发光二极管(LEDs)和RF连接器，印刷电路板，汽车部件，导航系统以及其他电子设备。高效的电导率是这些电子元件和设备的最重要性能中最关键的。通常，银和铟的组合层的接触电阻为5mOhms或更低，优选的银铟复合物的接触电阻为1-5mOhms。银铟复合物能够在150℃或更高的高温下保持其电学性能，特别地在150-300℃。因此，可以在电子设备中使用含有银铟复合物的产品和元件，该电子设备可以暴露在高温环境下。

典型地，银是作为涂层或者被涂覆在基体上，例如金属，金属合金，半导体片，以及通过本领域已知的一种或多种常规方法获得导电性的绝缘体或不导电材料。依赖于产品或元件，银可以通过常规方法沉积在基体上。常规方法包括，但不限于，电镀，LIP或光辅助镀，化学镀，浸镀和物理或化学气相沉积。当银沉积到基体上时，其可以通过本领域所熟知的各种银浴和配方沉积在基体上。优选地，银通过镀覆沉积，例如电镀、化学镀或浸镀。更加优选地，银通过电镀沉积。银配方的具体类型可以依赖于基体的种类，沉积方法以及银沉积的厚度而变化。通常，银层的厚度为0.05μm-1mm。

紧邻银层的铟层的厚度为5-50nm。优选铟层厚度为10-20nm。更优选的铟层厚度为10-15nm。铟优选通过低铟离子浓度镀液进行电镀。优选低铟离子浓度电镀液，是为了便于更好地控制在银层上电镀所需厚度的铟层，从而形成复合物。铟电镀液包括一种或多种可溶于水相的铟离子源。

铟离子源包括，但不限于，烷烃磺酸和芳香族磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸的铟盐，氨基磺酸盐，硫酸盐，氯化物和溴化物的铟盐，硝酸盐，氢氧化物盐，氧化铟，氟硼酸盐，羧酸例如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羟基乙酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、羟丁酸的铟盐，氨基酸例如精氨酸、天冬氨酸、天门冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、白氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、和缬氨酸的铟盐。特别地，铟离子源是硫酸盐、烷基磺酸盐、芳香族磺酸盐和羧酸盐中的一种或多种。更特别地，铟离子源是硫酸铟盐和烷基磺酸铟盐中的一种或多种。

在镀液中加入足量的水溶性铟盐以保证铟沉积层的厚度和复合物的接触(surface)电阻。虽然镀液中能含有的水溶性铟盐用于保证铟离子(3⁺)的含量为0.5g/L-100g/L，但是优选镀液中含有的水溶性铟盐保证铟离子(3⁺)的含量为0.5g/L-10g/L，更优选为1g/L-6g/L。优选地，较低的铟离子浓度能够使得更好地控制在银上电镀铟的电镀方法，从而保证所需厚度的铟沉积以及复合物的接触电阻。

铟电镀液还包括一种或多种添加剂。所述铟镀液中的添加剂使得镀液能够保证铟层具有理想的厚度和表面形态。

铟镀液中的缓冲剂或导电盐可以是一种或多种酸，以保证PH值为0-5，优选地PH值为0.5-3，更优选地PH值为1-1.5。所述酸包括，但不限于链烷磺酸和芳基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸，以及氨基磺酸，硫酸，盐酸，氢溴酸，氟硼酸，硼酸，羧酸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、异羟肟酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、羟丁酸，以及氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、赖氨酸，苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸。也可以是一种或多种酸的相应的盐。特别地，使用硫酸，链烷磺酸，芳香族磺酸和羧酸中的一种或多种作为缓冲剂或导电盐。更特别地，使用硫酸，链烷磺酸，芳香族磺酸中的一种或多种以及它们相应的盐。

使用足够量的缓冲剂或导电盐以保证镀液组合物具有理想的PH值。特别地，镀液中缓冲剂或导电盐的量为5g/L-50g/L，或例如10g/L-40g/L，或例如15g/L-30g/L。

优选在铟电镀液中加入一种或多种氢抑制剂，以抑制在金属铟电镀过程中氢气的形成。氢抑制剂为化合物，其能够使得作为氢气来源的水分解的电位更向负电位偏移，使得铟金属在电镀的同时不产生氢气。这也增加了在阴极电镀铟的电流效率，并使得形成的铟层表面平滑且均匀。该过程可通过本领域所熟知的循环伏安法(CV)试验来验证。特别地，在水性铟电镀液中不含一种或多种氢抑制剂时，形成的沉积铟的表面粗糙而不平坦。这种沉积不能应用于电子设备。这种镀液经常无法形成沉积铟。

氢抑制剂是表卤代醇共聚物。表卤代醇包括表氯醇和表溴醇。特别地，使用了表氯醇的共聚物。这种共聚物是表氯醇或者表溴醇以及一种或多种包括氮、硫、氧原子或它们的组合的有机化合物的水溶性聚合产品。

含氮有机化合物与表卤代醇共聚，包括，但不限于：

1)脂肪链胺；

2)未被取代的杂环含氮化合物，具有至少两个活性氮位；以及，

3)具有至少两个活性氮位的取代杂环含氮化合物，并具有选自烷基，芳基，硝基，卤素和氨基的1-2个取代基。

脂肪链胺包括，但不局限于，二甲胺，乙胺，甲胺，二乙胺，三乙胺，乙二胺，二亚乙基三胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，2-乙基己胺，异辛胺，壬胺，异壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺(dodecylaminetridecylamine)和链烷醇胺。

具有至少两个活性氮位的未取代杂环含氮化合物包括，但不限于，咪唑，咪唑啉，吡唑，1，2，3三唑，四唑，哒嗪(pyradazine)，1，2，4-三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噻二唑和1，3，4-噻二唑。

具有至少两个活性氮位和1-2个取代基的取代含氮杂环化合物包括，但不局限于，苯并咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，3-二甲基咪唑(diemthylimidazole)，4-羟基-2-氨基咪唑，5-乙基-4-羟基咪唑，2-苯基咪唑啉和2-甲苯咪唑。

特别地，一种或多种化合物选自咪唑，吡唑，咪唑啉，1，2，3-三唑，四唑，哒嗪，1，2，4-三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噻二唑和1，3，4-噻二唑以及它们的衍生物，其中包括1或2个选自甲基，乙基，苯基和氨基的取代基，它们通常用于形成表卤代醇共聚物。

一些表卤代醇共聚物可从市场上购得，例如从RaschigGmbH，LudwigshafenGennany和BASF，Wyandotte，MI，USA购得，或者通过文献中公开的方法制得。一种市购咪唑/表氯醇共聚物的例子是Lugalvan^TMIZE，购于BASF。

表卤代醇共聚物可通过表卤代醇与上述含氮、硫或氧的化合物在任何适当的反应条件下反应获得。例如，在一种方法中，两种材料以适当的浓度溶于共同溶剂，并反应例如45-240分钟。反应获得的化学产品水溶液通过蒸馏与溶剂分离，然后被加入水中，用作于其中一旦溶解了铟盐的电镀液。在另一个方法中，这两种材料放入水中，加热到60℃，并保持强烈的搅拌，直到它们发生反应并溶于水中。

反应化合物和表卤代醇的含量比值可处于很宽的范围内，例如从0.5∶1到2∶1。优选地，比值从0.6∶1到2∶1，更优选地比值为0.7到1∶1，最优选的比值为1∶1。

另外，在电镀液组合物加入铟盐之前，反应产物可进一步与一种或多种试剂进行反应。因此，所述产物可进一步与至少一种氨，脂肪族胺，多胺(polyamine)和聚酰亚胺(polyimine)试剂进行反应。特别地，试剂是氨，乙二胺，四亚乙基五胺，分子量至少150的聚乙烯酰亚胺(polyethyleneimine)中的至少一种，其他满足前面描述限定的试剂也可用于此。反应在水中通过搅拌发生。

例如，表氯醇和上述含氮有机化合物的反应产物与选自氨，脂族胺和芳基胺或聚酰亚胺中的一种或多种的试剂可以发生反应，该反应在温度例如30℃-60℃进行例如45-240分钟。含氮化合物-表胆甾烷醇的反应产物与试剂之间的摩尔比优选为1∶0.3-1。

组合物中的表卤代醇共聚物的含量为5g/L-100g/L。优选地，表卤代醇共聚物的含量为5g/L-50g/L。

其他添加剂也可加入铟镀液中，以改善镀液的电镀条件，并且将铟电镀在涂覆银的基体上。这些添加剂包括，但不限于，一种或多种表面活性剂，螯合剂，平整剂，抑制剂(载体)，和其他传统用于电镀铟配方的添加剂。

可以使用任何与铟镀液的其他组分相容的表面活性剂。特别地，表面活性剂是少泡沫或不产生泡沫的表面活性剂。这样的表面活性剂包括，但不限于，非离子表面活性剂例如含有12摩尔EO的乙氧基化多苯乙烯化苯酚(ethoxylatedpolystyrenatedphenol)，含5摩尔EO的乙氧基丁醇，含16摩尔EO的乙氧基丁醇，含有8摩尔EO的乙氧基丁醇，含12摩尔EO的乙氧基辛醇，含12摩尔EO的乙氧基辛基苯酚，乙氧基/丙氧基丁醇，含13摩尔EO的乙氧基β-萘酚，含有10摩尔EO的乙氧基β-萘酚，含10摩尔EO的乙氧基双酚A，含有13摩尔EO的乙氧基双酚A，含30摩尔EO的硫酸化(sulfated)乙氧基双酚A和含8摩尔EO的乙氧基双酚A。这些表面活性剂以传统含量加入。特别地，它们在组合物中的含量为0.1g/L-20g/L，或例如为0.5g/L-10g/L。它们可以市购，或由文献公开的方法制得。

其他表面活性剂包括，但不限于，两性表面活性剂例如，烷基二亚乙基三胺乙酸，季铵化合物和胺。这些表面活性剂是本领域所熟知的，并可在市场上买到。它们的加入量为传统使用量。特别地，它们在镀液中的含量为0.1g/L-20g/L，或例如为0.5g/L-10g/L。特别地，表面活性剂为季铵化合物。

螯合剂包括，但不限于，羧酸，例如丙二酸和酒石酸，羟基羧酸，如柠檬酸、苹果酸和它们的盐。更强的螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)也可以使用。螯合剂可以单独使用，也可以联合其它螯合剂一起使用。例如，多种含量的相对强的螯合剂，例如EDTA可以与多种含量的一种或多种较弱的螯合剂，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸联合，以控制电镀的铟的量。螯合剂可以为传统用量。特别地，螯合剂的用量为0.001M-3M。

平整剂包括，但不限于，聚亚烷基二醇醚类(polyalkyleneglycolether)。这种醚包括，但不限于二甲基聚乙二醇醚，二-叔丁基聚乙二醇醚，聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)，和辛基一甲基聚亚烷基醚(混合或嵌段共聚物)。这些平整剂的用量为传统用量。特别地，这些平整剂的用量为100ppb-500ppb。

抑制剂包括，但不限于，菲咯啉及其衍生物，例如1，10菲咯啉，三乙醇胺和其衍生物，如三乙醇胺月桂基硫酸酯、月桂基硫酸钠和乙氧基化的月桂基硫酸铵，聚乙烯酰亚胺(polyethyleneimine)及其衍生物，如羟基丙基聚烯亚胺(hydroxypropylpolyeneimine)(HPPEI-200)，和烷氧基化聚合物。这些抑制剂以传统用量加入铟镀液中。特别地，抑制剂的用量为200ppm-2000ppm。

用于将铟金属紧邻电镀到基体的银层上的设备是传统设备。使用的电极为传统电极。特别地，使用的是可溶电极。更特别地是，可溶铟电极作为阳极。镀铟的基体为阴极或工作电极。如果需要，任何合适的参考电极都可使用。特别地，参考电极是氯化银/银电极。电流密度为0.05A/dm²-9A/dm²。优选电流密度为0.05A/dm²-3A/dm²。

电镀金属铟期间，铟镀液的温度为从室温到50℃。特别地，温度为20℃-40℃。

在将铟紧邻电镀到银上后，不用通过加热或退火处理以使铟和银层形成最终的复合物。优选地本方法中不包括热处理。这样，通过本方法在基体上形成所需的银铟复合物层，具有较少的工艺步骤。

铟层防止银的变色，而且同时不影响银的美观，以及机械性能或电学性能。本方法在紧邻银金属层电镀一层基本纯的铟金属层。铟层不会改变银的颜色和形态，因此该组合物适用于制造含银的珠宝。另外，具有清晰铟层和清晰银层的组合物具有低的接触电阻。因此，它非常适合用于通常用金属银的电子元件，其中银的变色会降低电气装置的电气性能。

本方法提供一种更加有效和对环境无害的途径，以解决银变色的问题。从而避免了高危害的使用六价铬的镀铬层的方法。也避免了使用更加昂贵和复杂的物理和化学气相沉积工艺在银上涂覆铟的方法。不再需要使用昂贵的气相沉积设备，取而代之的是廉价的金属电镀设备。本方法也使得银铟组合物比传统热稳定性差的有机抗变色膜在高温下更稳定。

下面的例子用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限制。

实施例1

将一部分干净的镀银的黄铜试样浸入含2wt％硫化钾的水溶液中保持10分钟，以进行加速变色试验。试验试样从试验溶液中取出，并在水中清洗，在室温下干燥。浸于硫化钾溶液的部分试样变为茶色，说明发生了严重变色。

实施例2

制备如下的水性铟电镀液：

表2

成分	含量
		铟(3⁺)离子(来自硫化铟)	3g/L
甲磺酸	30g/L
		咪唑-表氯醇共聚物¹	30g/L
水	预定量
		pH	1

1.Lugalvan^TMIZE，购于BASF。(IZE包含48-50wt％共聚物)

清洁的镀银黄铜基体浸于铟电镀液中。可溶铟阳极和镀银黄铜基体连接到整流器。电镀期间，镀液温度保持在25℃。在沉积金属铟期间不断搅拌电镀液组合物。在电镀期间，电流密度保持在0.5A/dm²。铟组合物在电镀期间保持稳定，即没有明显浑浊。电镀铟15秒，在银上形成50nm厚的铟金属层。厚度通过使用由HelmutFischerGmbH，Germany制造的XDV-SD型的FischercopeX射线进行XRF分析来确定。铟层没有改变银表面的颜色和形态。表面和镀铟前的银层表面一样光滑。

然后将镀铟试样浸入含2wt％硫化钾的水溶液中保持10分钟。试验试样从试验溶液中取出，并在水中清洗，在室温下干燥。试样颜色没有任何改变，表明铟层阻止了银变色。

实施例3

使用WSKMess-unddatentechnikGmbH，Germany制造的KOWI3000版0.9，通过传统的DINEN60512方法测试镀银试样和具有50nm铟层的镀银试样的接触电阻。通过例2所述的方法将铟紧邻电镀到银上，不同的是镀液中铟离子浓度为1g/L，共聚物浓度为40g/L，甲磺酸为25g/L，镀液温度为30℃。镀液的PH值为1.2。电镀铟的电流密度为1A/dm²。在测量和比较银接触材料的接触电阻的传统试验中，在测试样品上施加100cN或更大的力。该试验的力大于许多商品的力。在比较试验中，在每个试样上施加100cN的力，并测量接触电阻。镀银试样和镀铟与银的试样的接触电阻没有差别。这表明，抗变色铟层没有影响银的接触电阻。

实施例4

提供镀银黄铜试样和在银层上镀铟的黄铜试样。通过实施例2所述方法将铟电镀到银上，铟离子浓度为2g/L，共聚物浓度为20g/L，甲磺酸为20g/L，镀液温度为35℃。镀液的pH值为2。镀铟的电流密度为2A/dm²。将每个试样置于Memmert烘箱(MemmertGmbH&Co.，Germany制造)中，在150℃保持1小时，测试加热对于试样形态的影响。

1小时后，试样从烘箱中取出，并冷却至室温。每个试样浸于含硫化钾2wt％的水溶液中保持10分钟，以进行加速变色试验。取出试样，镀银黄铜试样颜色为茶色。镀铟的银试样颜色没有任何变化，说明铟层在加热之后仍能阻止银变色。

实施例5

重复实施例3的方法，除了在测量接触电阻之前，每个试样先进行如实施例4所述的加热试验。在试样冷却到室温后，依据DINEN60512方法测试每个试样的接触电阻。镀银试样和镀有铟与银的试样的接触电阻相同。这表明抗变色铟层在热处理之后仍然没有影响银的接触电阻。

Claims

1.一种通过在银上电镀金属铟防止银变色方法，所述方法包括：

a)提供一种包括银层的基体；以及

b)紧邻银层电镀铟层，以在基体上形成银铟复合物，其中银铟复合物不进行加热，所述复合物的接触电阻为5mOhms或更小。

2.权利要求1所述方法，其中接触电阻为1-5mOhms。

3.权利要求1所述方法，其中铟金属层的厚度为0.5-50nm。

4.权利要求1所述方法，其中铟是通过铟离子浓度0.5-10g/L的铟电镀液进行电镀。

5.权利要求4所述方法，其中基体选自珠宝和电子元件。