TWI448590B - 用於鋅與鋅合金鑄模構件之新穎無氰化物電鍍方法 - Google Patents

用於鋅與鋅合金鑄模構件之新穎無氰化物電鍍方法 Download PDF

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Description

用於鋅與鋅合金鑄模構件之新穎無氰化物電鍍方法
本發明關於一種以黏附性金屬塗料覆蓋由鋅或鋅合金製造之物品的方法，該方法實質上無氰化物離子。本發明之塗料使此物品適合後續在其他金屬(如銅、鎳與鉻)中之電鍍。
鋅與鋅合金產品通常製成鑄模且常用於如汽車零件或配件之應用。為了增強此物品之裝飾性外觀及對其提供針對腐蝕之保護，該物品常藉電解或無電極電鍍塗以其他金屬。此應用之最常用金屬為銅、鎳、鉻、與黃銅。外觀或腐蝕保護之進一步增強可使用有機塗料得到。
傳統上將鋅與鋅合金電鍍第一銅塗層，其係應用一種含氰化物離子之方法。為了使對基材之化學侵蝕最小，銅溶液為鹼性，而且氰化物離子對於提供銅(I)之安定錯合物為必要的。為了由於其高毒性而排除使用氰化物離子，現已致力於取代氰化銅電鍍液。
取代鹼性銅電鍍浴中氰化物離子之合適的安定水性銅(I)離子錯合物難以掌握。美國專利第5,750,018號敘述一種使用醯亞胺(如琥珀醯亞胺)或尿囊素(如二甲基尿囊素)之鹼性銅(I)溶液，但是這些溶液需要永久存在還原劑(如鹼亞硫鹽或亞硫氫鹽)或胺(如羥基胺或肼)。然而銅(I)離子仍固有地不安定，易於氧化成銅(II)離子，而且此浴不夠強效，需要密切之監測及維護。其仍未發現在工業應用上之助益。
現已建議含錯合劑之鹼性銅(II)浴，焦磷酸鹽為已知之實例。然而焦磷酸鹽不夠安定到足以防止銅(II)在鋅系基材上之銅化學沉積(對應表面之鋅化學溶解)，即使在浸泡於浴中之前施加陰極電位能。此浸泡沉積產生黏附性不良塗層，其脫屑或呈現起泡。
美國專利第3,928,147號請求一種將鋅物品在浸泡於無氰化物銅(II)電鍍浴之前浸泡於有機磷鉗合劑溶液的方法。
較近之美國專利第4,469,569號與美國專利第4,521,282號已敘述在銅電鍍浴中使用有機磷錯合劑，及美國專利第6,054,037號敘述一種藉由加入鹵素離子安定陰極膜中銅(I)離子而修改之有機磷浴。現發現這些型式之浴適合電鍍在鋼上，而且在某些情形發現浸泡於浴中之前施加陰極電位能而對鋅基材有效。然而即使在浸泡前施加陰極電位能，其通常在上述浴中仍發生浸泡沉積，而且關於此點尚未發現以上型式之銅(II)浴對鋅鑄模物品之電鍍應用的一般用途。
最近之美國專利申請案第2008/0156652號敘述一種銅(II)鹽之鹼性電鍍浴，其具酒石酸鹽錯合劑及選自磷酸鹽或焦磷酸鹽之添加劑，其中將物品以0.002至0.02安培/dm2 電鍍。然而本發明人已發現，此系統亦產生黏附性較電鍍沉積固有地不良之浸泡沉積。
取代氰化物之替代方法現已指向以不同之金屬塗料取代銅。GB2272001號專利敘述一種在以鹼性無氰化物銅電鍍之前用於鋅鑄模的含鋅與錫之電解質，其據信為焦磷酸銅(II)型。
美國專利第6,827,834號提議在焦磷酸銅電鍍階段之前使用一種鹼性焦磷酸鎳浴沉積浸泡鎳塗層。然而浸泡沉積之黏附性固有地低於電鍍沉積，此外為了防止後續銅(II)溶液之進一步銅浸泡沉積，任何不同之金屬沉積需要厚到足以提供非多孔性膜。浸泡沉積未厚到足以產生非多孔性膜。因此在相較於目前之氰化物為主電鍍技術時，此方法仍遭受黏附性不良及缺乏強效。
因而美國專利申請案第2006/0096868號敘述一種用於在鋅鑄模物品上沉積厚鎳層之溫和酸性近中性鎳電鍍浴。雖然此型浴之沉積厚到足以保護基材在後續方法階段不受侵蝕，電解質陷入凹處不良，因此複雜形狀零件上仍有一些鋅基材暴露。此外此電解質之沉積呈現非常高之內應力及不良之延展性。
雖然以上先行技藝敘述黏附性沉積之製造，典型電鍍器需要藉由將物品加熱例如1小時而測試塗層對鋅鑄模物品之黏附性。在加熱階段後於周溫立即將物品插入水中。此測試之常用加熱溫度為180℃。此加熱及驟冷測試可顯現全部先行技藝塗層均缺乏黏附性，其由物品上之大水泡證明。目前使用含氰化物銅(I)浴電鍍物品上第一層之方法由此測試提供無水泡結果。
因此仍需要提供一種不使用含氰化銅之浴而電鍍鋅鑄模物品之方法，而且其在接受上述加熱及驟冷測試時可展現優良之黏附性。此方法亦必須強效而以最小之技術控制及維護足以承受在典型工業製造條件下連續使用。
本發明關於一種在方法中不使用氰化物離子而在鋅或鋅合金物品上製造黏附性金屬塗層之方法。其首先將鋅或鋅合金物品以正常方式清潔，然後以鋅合金塗料電鍍，該鋅合金塗料較佳為鋅-鎳合金。該鋅合金塗料具有良好之基板黏附性且提供適合後續電鍍階段之金屬層。
本發明敘述一種不使用氰化物離子而在鋅鑄模基材上製造鋅合金塗層之電鍍浴及方法，該塗層提供後續電鍍之合適基料。鋅合金塗料較佳為鋅-鎳合金。此方法包含以下步驟：
(a)　將鋅鑄模物品清潔及活化；
(b)　將物品在包含鋅離子、合金金屬離子(較佳為鎳離子)、與抗衡離子之浴中電鍍；
(c)　繼而使用以下之一或更多，視情況地及最終有機塗料，藉電解或無電極手段塗覆物品；銅、鎳、鉻、錫、黃銅、或其他所需金屬，而在物品上得到具吸引力及抗腐蝕清漆。
本發明敘述一種不使用含氰化物離子之溶液處理鋅鑄模物品而製造適合後續電鍍金屬塗料之塗佈的黏附性塗層。本發明之方法大致包括以下步驟：
(a)　視情況地但是較佳為將鋅鑄模物品清潔及活化；
(b)　將物品在包含鋅離子、合金金屬離子(較佳為鎳離子)、與抗衡離子之浴中電鍍；
(c)繼而使用進一步金屬層，視情況地及最終有機塗料，藉電解或無電極手段塗覆物品。
清潔及活化步驟較佳為提供適合電鍍之表面。在製備不良零件上易發生如缺乏黏附性、多孔性、粗度、暗點、及不均勻塗層之缺陷。表面製程亦用以將零件表面活化，使得最適地接受金屬塗料之沉積。
其首先將鋅鑄模物品於中性或鹼性除脂清潔劑中清潔，以自物品表面去除油，亦及可能因鑄造後擦光操作而存在之任何殘餘擦光化合物。將物品完全地洗滌然後在弱酸溶液(如5-10%硫酸)中短暫浸泡而活化，以去除表面氧化物。完全洗滌較佳為在全部清潔階段之間及在電鍍之前，以自物品上之任何多孔性區域去除全部殘量之酸與鹼。在清潔及活化後，使其為含鋅離子、合金金屬離子(較佳為鎳離子)、與抗衡離子之水溶液中的陰極，而將鋅鑄模物品電鍍。
本發明之鋅與合金離子的來源為任何水溶性鋅或合金金屬鹽。鋅特佳為氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、與鹼金屬鋅酸鹽。合金離子之較佳來源為所選合金金屬(較佳為鎳)之氯化物、硫酸鹽或乙酸鹽。電解質中之鋅離子濃度通常為2至100克/公升，及合金金屬之濃度通常為0.2至100克/公升。抗衡離子僅指所選鹽中伴隨金屬離子之陰離子(例如氯離子、硫酸鹽、乙酸鹽等)。其他可用之合金金屬包括鈷、銅與鐵。
除了鋅與合金金屬，溶液可含其他之鹽及添加劑，例如(i)氫離子或氫氧化物離子之來源以調整電解質的pH，(ii) 緩衝化合物，如銨離子、硼酸離子或有機酸物種，(iii)錯合劑(如胺)以防止金屬氫氧化物之沉澱，(iv)額外無機鹽以改良電解質之導電度，及(v)濕潤劑與亮光劑。
在本發明之第一具體實施例中，電解質係由提供濃度範圍較佳為10-100克/公升之鋅離子的水溶性鋅鹽、提供濃度範圍較佳為10-100克/公升之合金金屬離子的水溶性合金金屬鹽、擦光化合物、視情況地及其他無機鹽、濕潤劑與亮光劑組成。鋅鹽較佳為氯化鋅，合金金屬鹽最佳為氯化鎳或硫酸鎳，及氯化銨或硼酸為較佳緩衝劑。電解質係在範圍為4.5-7.0，較佳為約5.0-5.5之溫和酸性pH操作，而且可在10-90℃，但是較佳為20-30℃之溫度範圍操作。
在本發明之第二具體實施例中，電解質係由提供濃度範圍較佳為2-30克/公升之鋅離子的鹼金屬鋅酸鹽、提供濃度範圍較佳為0.2-5克/公升之合金金屬離子的水溶性合金金屬鹽、作為合金金屬離子用鉗合劑之胺化合物、鹼金屬氫氧化物、視情況地鹼金屬碳酸鹽、視情況地及濕潤劑與亮光劑組成。鹼金屬鋅酸鹽較佳為鋅酸鈉或鉀，合金金屬鹽為硫酸鎳，鉗合劑為聚合胺或經取代乙二胺化合物，及鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或鉀。電鍍溶液係在10至14間之pH操作，而且可在10-90℃，但是較佳為20-30℃之溫度範圍操作。
本發明之兩個具體實施例提供一種通常包括70-90%之鋅與10-30%之合金金屬(較佳為鎳)的鋅合金沉積。
電鍍浴中之陽極可為金屬鋅、合金金屬(較佳為鎳)、或不溶性陽極(例如塗有混合金屬氧化物之鈦)。對於本發明之第一具體實施例，其較佳為鋅陽極，及對於本發明之第二具體實施例，其較佳為合金金屬陽極(最佳為鎳)或塗鈦陽極。
物品係在本發明溶液中以0.1至5.0安培/dm2 間，較佳為1至4安培/dm2 間之電流密度電鍍，而且電鍍時間通常為2-10分鐘，較佳為4-8分鐘。在這些條件下沉積黏附性鋅合金，較佳為鋅-鎳合金。沉積一般含10-30%之合金金屬，其餘為鋅。本發明之兩個具體實施例對鋅鑄模物品之侵蝕均為最小或無，而且提供優良地覆蓋至複雜形狀零件之凹處中的沉積，因而在後續處理階段期間提供最適保護。
雖然本發明之兩個具體實施例均可製造所需塗層，較佳具體實施例為第一具體實施例所述之溫和酸性浴。在本發明浴中電鍍之後，繼而將物品以任何合適之電鍍浴電鍍，然而由於本發明之塗料為70-90%之鋅，其較佳為在鹼浴中處理，最佳為焦磷酸銅。為了焦磷酸銅沉積對本發明塗層之最適黏附性，其較佳為在浸泡於焦磷酸銅浴中之前對物品施加電壓。
以下非限制實例證明本發明之應用。
實例
在以下實例中，除非不同地指定，全部鋅鑄模零件均已依照以下步驟處理；
中性浸透清潔劑以除脂(65℃，5分鐘)
鹼性電解(陽極)清潔劑(2伏特，30秒)
清洗
活化劑(25克/公升之硫酸氫鈉與2克/公升之氟化鈉，室溫，30秒)
清洗
如實例所述之電鍍
清洗
在鹼性焦磷酸銅(II)浴中電鍍(3安培/dm2 ，20分鐘)
在習知Watts亮光鎳浴中電鍍(4安培/dm2 ，13分鐘)
在鉻中電鍍(習知六價鉻浴，10安培/dm2 ，5分鐘)
將零件清洗及乾燥
將零件加熱至180℃經1小時
將零件浸於冷水中
評定沉積之起泡及黏附性不良之其他指標
先行技藝之實例 實例1
將鋅鑄模零件前處理，然後在55℃之溫度於習知鹼性氰化銅(I)電鍍浴中以1安培/dm2 電鍍5分鐘。此實例為先行技藝之習知確立方法的代表。
實例2
如下製備鹼性焦磷酸銅(II)電解質；
銅(II)離子(如焦磷酸銅而加入)　25克/公升
焦磷酸鉀　250克/公升
35%氫氧化銨　3毫升/公升
氫氧化鉀或硫酸　調整成pH 8.7
將鋅鑄模零件前處理，然後在55℃之溫度於溶液中以3.5安培/dm2 電鍍20分鐘，繼而為習知鍍鎳及鉻。
實例3
如下製備電解質；
銅(II)離子(如硫酸銅而加入)　15克/公升
1-羥基伸亞乙基-1,1-二膦酸　100克/公升
氫氧化鉀　得到9.5之pH
碳酸鉀　15克/公升
將鋅鑄模零件前處理，然後在55℃之溫度於溶液中以0.5安培/dm2 電鍍15分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍鎳及鉻。此實例據信為美國專利第4,469,569號與美國專利第4,521,282號之先行技藝的代表。
實例4
如下製備電解質；
銅(II)離子(如硫酸銅而加入)　10克/公升
1-羥基伸亞乙基-1,1-二膦酸　80克/公升
氫氧化鉀　得到9.5之pH
碳酸鉀　20克/公升
氯化鉀　15克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在55℃之溫度於溶液中以0.5安培/dm2 電鍍15分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍鎳及鉻。此實例據信為美國專利第6,054,037號之先行技藝的代表。
實例5
如下製備溶液；
1-羥基伸亞乙基-1,1-二膦酸　60克/公升
pH　1.7
將鋅鑄模零件前處理，然後在55℃之溫度於實例3之溶液中以0.5安培/dm2 電鍍15分鐘之前，在以上溶液中浸泡1分鐘，繼而為習知鍍鎳及鉻。此實例據信為美國專利第3,928,147號之先行技藝的代表。
實例6
如下製備電解質；
銅(II)離子(如硫酸銅而加入)　8克/公升
酒石酸鈉鉀　100克/公升
氫氧化鈉　25克/公升
次磷酸鈉　25克/公升
將鋅鑄模零件前處理及浸於溶液中。其在浸泡於溶液中時立即置換形成之銅沉積。將零件在30℃之溫度於溶液中以0.01安培/dm2 電鍍10分鐘，繼而藉習知鍍焦磷酸銅、鎳及鉻而電鍍。此實例據信為美國專利申請案第2008/0156652號之先行技藝的代表。
實例7
如下製備電解質；
氯化鋅　4.5克/公升
氫氧化鉀　100克/公升
錫酸鈉三水合物　75克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在55℃之溫度於溶液中以2.0安培/dm2 電鍍2分鐘。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅、鎳及鉻。此實例據信為GB2272001號專利之先行技藝的代表。
實例8
如下製備溶液；
鎳(II)離子(如硫酸鎳而加入)　20克/公升
焦磷酸鉀　100克/公升
氫氧化銨　得到9.0之pH
將鋅鑄模零件前處理，及在50℃之溫度於溶液中浸泡3分鐘。其形成浸泡鎳沉積。此階段後為習知鍍焦磷酸銅、鎳及鉻。此實例據信為美國專利第6,827,834號之先行技藝的代表。
實例9
將鋅鑄模零件前處理，及在50℃之溫度於實例8之溶液中以1.0安培/dm2 電鍍10分鐘。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅、鎳及鉻。
實例10
如下製備溶液；
鎳(II)離子(如硫酸鎳而加入)　55克/公升
氯化鈉　18克/公升
硼酸　25克/公升
柳酸　4克/公升
4-乙烯醯胺基-5-羥基-2,7-萘二磺酸二鈉鹽　1克/公升
磺化醇烷氧化物　1.0克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在55℃之溫度於溶液中以4.0安培/dm2 電鍍5分鐘，繼而以習知鍍焦磷酸銅、鎳及鉻電鍍。此實例據信為美國專利申請案第2006/0096868號之先行技藝的代表。
本發明之實例 實例11
如下製備電解質；
鋅離子(如氯化鋅而加入)　45克/公升
鎳離子(如氯化鎳而加入)　55克/公升
氯化銨　30克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在30℃之溫度於溶液中以2.0安培/dm2 電鍍10分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
實例12
如下製備電解質；
鋅離子(如氯化鋅而加入)　50克/公升
鎳離子(如硫酸鎳而加入)　50克/公升
硼酸　30克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在30℃之溫度於溶液中以1.0安培/dm2 電鍍10分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
實例13
如下製備電解質；
鋅離子(如氯化鋅而加入)　50克/公升
鎳離子(如氯化鎳而加入)　50克/公升
氯化銨　30克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在20℃之溫度於溶液中以2.0安培/dm2 電鍍5分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
實例14
如下製備電解質；
鋅離子(如氯化鋅而加入)　50克/公升
鎳離子(如氯化鎳而加入)　50克/公升
氯化鉀　30克/公升
硼酸　30克/公升
乙酸鈉　20克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在25℃之溫度於溶液中以4.0安培/dm2 電鍍5分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
實例15
如下製備電解質；
鋅離子(如鋅酸鈉而加入)　8.0克/公升
鎳離子(如硫酸鎳而加入)　0.8克/公升
氫氧化鈉　110克/公升
四伸乙五胺　10克/公升
三乙醇胺　2克/公升
N,N,N’,N’-四(3-羥基丙基)乙二胺　15克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在25℃之溫度於溶液中以1.0安培/dm2 電鍍10分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
實例16
如下製備電解質；
鋅離子(如鋅酸鈉而加入)　12.0克/公升
鎳離子(如硫酸鎳而加入)　1.3克/公升
氫氧化鈉　100克/公升
四伸乙五胺　15克/公升
N,N,N’,N’-四(3-羥基丙基)乙二胺　20克/公升
將鋅鑄模零件前處理，及在25℃之溫度於溶液中以2.0安培/dm2 電鍍5分鐘。在浸泡前對零件施加陰極電位能。此電鍍階段後為習知鍍焦磷酸銅(浸泡前施加陰極電位能)、鎳及鉻。
以上之敘述及實例僅以例證之方式提供。雖然本發明已參考特定及較佳特點與具體實施例而敘述，熟悉此技藝者應了解其不意圖為本發明範圍之限制。

Claims (11)

  1. 一種在鋅鑄模物品上鍍敷之方法，該方法包含：(a)清潔該物品；(b)將該物品在包含(i)鋅離子，(ii)鎳離子，及(iii)抗衡離子之水溶液中，藉由使該物品在該溶液中為負陰極而電鍍，以在其上產生鋅-鎳合金塗層；及(c)將該物品以一種金屬電鍍，該金屬係選自由銅、鎳、鉻、錫、與前述之合金所組成的群組，其中該水溶液之pH係在10至14之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該物品在將其接觸步驟(b)之水溶液之前為負陰極。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之鎳離子來源係選自氯化鎳、硫酸鎳、及醋酸鎳。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該鎳離子係以10至100克/公升之濃度存在於步驟(b)之水溶液中。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鎳離子係以50至55克/公升之濃度存在於步驟(b)之水溶液中。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)之鋅離子來源係水溶性鋅鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該水溶性鋅鹽係選自氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、與鹼金屬鋅酸鹽。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中步驟(b)之水溶液包括緩衝化合物，其係選自銨離子及硼酸離子。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該水溶性鋅鹽係以 10至100克/公升之濃度存在於步驟(b)之水溶液中。
  10. 一種在鋅鑄模物品上鍍敷之方法，該方法包含：(a)清潔該物品；(b)將該物品在包含(i)鋅離子，(ii)鎳離子，及(iii)抗衡離子之鹼性水溶液中，藉由使該物品在該溶液中為負陰極而電鍍，以在其上產生鋅-鎳合金塗層；及(c)將該物品以一種金屬電鍍，該金屬係選自由銅、鎳、鉻、錫、與前述之合金所組成之群組，其中該水溶液之pH係在4.5至7.0之間。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中步驟(b)之水溶液之pH係在5.0至5.5之間。
TW098127087A 2008-10-02 2009-08-12 用於鋅與鋅合金鑄模構件之新穎無氰化物電鍍方法 TWI448590B (zh)

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