TWI482878B - 酸性化學鍍銅系統及其鍍銅方法 - Google Patents

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酸性化學鍍銅系統及其鍍銅方法
本揭露是有關於一種化學鍍銅系統及其鍍銅方法，且特別是有關於一種無金屬活化作業程序之酸性化學鍍銅系統及其鍍銅方法，可提升化學鍍銅速率和獲得高純度之銅鍍層。
為因應印刷電路板細線化的發展趨勢，及避免傳統減去製程法蝕刻因子的限制，線路用材的銅箔厚度近年來已持續由35μm遞減至8μm，並朝向(厚度≦8μm)附載箔超薄銅箔(ultra-thin copper foil with carrier)發展中。但在銅箔厚度減薄(如減至3μm-5μm)的同時，也會連帶導致薄銅電鍍結晶核的側向成長時間不足(電鍍銅核側向成長緩慢)，而容易留下孔洞使薄銅不易形成連續膜，因此而造成後續細線路製作時的斷線困擾，企需加以改善。
據文獻資料揭示，薄銅針孔的生成主要是與傳統載箔鍍銅作業過程中的電流及強酸性鍍液都會對載箔(carrier)表面的分離層(releasing layer)造成傷害，並因而導致銅核分佈不均及連帶地針孔生成的結果。此外，在多種不用外加電流的針孔改善方法中，以鹼性化學鍍銅法，因是全濕式製程且不需要真空相關設備，最被看好。
鹼性化學鍍銅作業法目前已成為電子工業的重要製程技術。其製程一般皆是先將受鍍試樣表面利用具催化能 力的貴金屬如鎳(Ni)或鈀(Pd)等進行表面附著活化處理後，再進入強鹼(PH>11)的環境下作業，俾便得到較大的鍍銅速率。不過依據文獻資料揭示，在強鹼性作業溶液中，銅材會在表面造成水合作用，並將因此導致較長的化學銅起鍍(誘發)時間，同時還會對化學鍍銅核的析出密度造成降低效應，並促成薄銅針孔的形成，因而提出開發酸性化學鍍銅作業技術有其必要性。
現行市售化學鍍銅液，主要仍是採用以甲醛為還原劑的強鹼性(pH>11)鍍液系統。反應式如下：HCHO +2OH - →HCOO - +H 2 O +/2 H 2 +e - 。此系統雖然且有低成本及鍍銅層特性良好之優點，但也同時伴隨有多項缺點，例如甲醛化學鍍銅系統屬強鹼性，除了與PCB線路製作習用的光阻材質間存有嚴重的相容性外，同時還會造成較長的化鍍誘發時間及較低的成核密度，再者甲醛是具揮發性的致癌物質，並存有如卡尼查羅(Cannizzaro)副反應(即甲醛會和鹼起反應，產生甲醇和甲酸)，導致其鍍液穩定性不佳，反應式2HCHO +OH - →HCOO - +CH 3 OH 。因此長久以來，人們一直積極於新還原劑的開發作業。在諸多迄今已知的還原劑中，又以乙醛酸、次亞磷酸鈉及DMAB三種較受重視。其中，乙醛酸雖然無甲醛的致癌性，但因與甲醛同屬強鹼性系統且有更明顯的卡尼查羅副反應，鍍液穩定性相對更差，因此迄今仍未被大量採行。至於另外的次亞磷酸及DMAB二劑，則雖然可使用的pH值範圍可同時含括酸鹼領域，但因鍍銅速率會隨著pH值的降低而迅速 下降，因此其開發研究迄今仍多以鹼性區域的應用為主。其中，次亞磷酸因具相對價廉且鍍液性質較穩定的優點，因此又獲得相對較多的重視，但其有一最大缺點-即其氧化反應無法被化銅自行催化，必須藉助於鍍液中額外添加Ni或Pd等具催化力的離子進行共鍍，化學鍍銅作業才可持續進行，結果也導致了只能形成電阻值偏大的合金鍍層(Cu-Ni-P)。此種化學鍍銅層合金化及電阻值增大之現象，限制了其於銅細線路導線的應用。
鑒於前述鹼性作業系統諸多的細線路應用限制後，酸性系統雖可能有較大的應用相容性，但其鍍銅速率過慢及/或鍍銅層合金化的困難仍有待克服。例如以DMAB為還原劑的酸性化學鍍銅液(pH=5~7)，由於沒有次亞磷酸的合金鍍銅層困難，近年來也獲得些許的重視與研究，但其過低的鍍銅速率(<100nm/hr)已實質造成產業應用上的困難。因此迄今為止，商用酸性化學鍍銅系統的大量應用案例仍未見出現。
本揭露係有關於一種酸性化學鍍銅系統及其化學鍍銅方法，可在酸性化學鍍銅液中不需任何金屬活化作業程序下即令還原劑氧化，並可快速且持續地析出高純度之銅鍍層，可應用於製作無針孔薄銅。
本揭露係提出一種酸性化學鍍銅系統，包括pH值低 於7之一酸性化學鍍銅液、一工作物件和一犧牲陽極浸置於酸性化學鍍銅液。酸性化學鍍銅液包括一銅離子水溶液、一緩衝劑和一還原劑。工作物件包括一導電材料具有一第一還原電位，犧牲陽極包括一金屬材具有一第二還原電位，且犧牲陽極電性連結於工作物件以進行偶合，第二還原電位係低於第一還原電位。
本揭露係提出一種化學鍍銅之方法，包括：提供一酸性化學鍍銅液，包括一銅離子水溶液、一緩衝劑和一還原劑，酸性化學鍍銅液之pH值低於7；浸置一工作物件和一犧牲陽極於酸性化學鍍銅液，工作物件包括一導電材料具有一第一還原電位，犧牲陽極包括一金屬材具有一第二還原電位，第二還原電位係低於第一還原電位；和電性連結犧牲陽極與工作物件以進行偶合，藉由犧牲陽極與工作物件的偶合而將酸性化學鍍銅液中工作物件的表面電位值調整至第一還原電位和第二還原電位之間而使還原劑產生氧化，以析出一鍍銅層於工作物件。
為讓此揭露之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例係提出酸性化學鍍銅系統及其化學鍍銅方法，將工作電極與具犧牲陽極特性的活性金屬(或氧化電位較高的卑金屬)進行偶合後，在無須額外添加Ni或Pd等具 催化力的離子的情況下，酸性環境下的還原劑仍具有氧化能力而可持續析出高純度之銅鍍層。再者，實施例中，藉由犧牲陽極與工作電極之偶合面積比例及作業時間的搭配調整，亦可使還原劑的氧化及連帶地化學鍍銅作業得以加速且持續進行，而獲得析出速率適當且具有良好導電特性的銅鍍層。實施例所提出之酸性化學鍍銅方法應用甚廣，由於可以有效避免鹼蝕問題，且同時提升化學鍍銅速率及增加銅鍍層純度至>99.5%，因此對於各種導線製作，如需要細線化的各式印刷電路板(含硬板PCB、軟板FPCB及IC構裝用載板)、無針孔薄銅之製作(如附載箔超薄銅箔製程)等，皆可應用。
以下係參照所附圖式詳細敘述本揭露之實施例。需注意的是，實施例所提出的細部內容主要為舉例說明之用，並非對此揭露內容欲保護之範圍做限縮。再者圖式係簡化以利清楚說明實施例之內容，圖式上的尺寸比例並非按照實際產品等比例繪製，因此並非作為限縮此揭露內容保護範圍之用。
第1圖係為本揭露一實施例的酸性化學鍍銅系統之示意圖。實施例之酸性化學鍍銅系統1包括pH值低於7的一酸性化學鍍銅液11、一工作物件13和一犧牲陽極(sacrificial anode)15浸置於酸性化學鍍銅液中，且犧牲陽極15係連結於工作物件13以進行偶合。工作物件13(或稱底材)包括具有一第一還原電位之一導電材料，如銅、不鏽鋼或其他導電材料；其型態可以是由導電材料製成之一 導電底材，或是以導電材料對一非導電基板進行表面處理所製成。犧牲陽極15(或稱偶合材)包括具有一第二還原電位之一金屬材，如鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)或其他氧化活性較高的卑金屬(比較容易氧化放出電子，其還原電位較低)、或前述金屬之合金，且第二還原電位係低於第一還原電位。換句話說，犧牲陽極15材料的氧化能力大於工作物件13之導電材料的氧化能力。其中，工作物件13係未經觸媒預活化處理，進行化學鍍銅時係藉由犧牲陽極15與工作物件13的偶合而將酸性化學鍍銅液11中工作物件13的表面電位值調整至第一還原電位和第二還原電位之間而使還原劑產生氧化(偶合後達到還原劑的氧化電位)，以析出一鍍銅層於工作物件13。實施例中鍍銅層具有至少99.5%以上之純度。
一實施例中，酸性化學鍍銅液之pH值例如是4到6.5之範圍，但本揭露並不以此為限，也可以低於4，實際應用時可根據酸性化學鍍銅液之組成做適當選擇和調整。
另外，一實施例中，酸性化學鍍銅液之溫度例如是45~70℃之間，但本揭露並不以此溫度範圍為限制，其他溫度範圍亦可進行還原劑的氧化。
另外，一實施例中，酸性化學鍍銅系統中的犧牲陽極15與工作物件13之一偶合面積比例如是大於等於0.5，但本揭露不以此數值為限制，其可視實際應用之要求例如所需鍍銅速率、銅層鍍製厚度和/或搭配偶合時間等各因素而做適當變化與選擇。
一實施例中，酸性化學鍍銅系統的犧牲陽極15與工作物件13偶合後，酸性化學鍍銅液中工作物件13的表面電位值可調整至-0.5V(vs.SCE飽和甘汞電極)以下，但本揭露並不以此表面電位值為限制。實際應用時，表面電位值係根據酸性化學鍍銅系統之犧牲陽極15與工作物件13之組合而變化。
實施例中，pH值低於7的酸性化學鍍銅液至少包括一金屬銅離子(copper ions)水溶液、一還原劑(reducing agent)和一緩衝劑(buffer)。其中，銅離子水溶液(如硫酸銅水溶液或其他)為鍍層金屬的來源。還原劑則是將金屬銅離子還原成金屬銅，例如是二甲基胺硼烷(dimethylamine borane；DMAB)、或次亞磷酸鹽或其他適合之化合物；緩衝劑則是控制酸性化學鍍銅液之pH值在低於7的操作範圍內。另外，實施例之酸性化學鍍銅液還可包括一錯化劑(complexing agent)(如EDTA-2Na或其他)以其配位鍵與銅離子產生錯合，並可調節析出速率、防止鍍液分解，使鍍液安定。一實施例中，若選用EDTA-2Na作為錯化劑，酸性化學鍍銅液之pH值可不低於4，以使EDTA-2Na可穩定地作用；但本揭露並不以此特定錯化劑和其pH值為限制。
以下實施例係以DMAB和次亞磷酸鹽作為還原劑之舉例說明。但本揭露並不限制於此兩種還原劑。
第2圖係為實施例中還原劑DMAB和次亞磷酸鈉的氧化電位關係圖。在動電位掃描下，記錄實驗過程中之電 位值和電流值，由所得之曲線證實即使在沒有催化劑如Pd或Ni的存在狀態下，酸性化學鍍銅液中的還原劑DMAB(曲線-□-)和次亞磷酸鈉B(曲線-■-)皆可經由電位控制進行氧化作用。根據第2圖之曲線，若實施例之酸性化學鍍銅系統的犧牲陽極15與工作物件13偶合後，酸性化學鍍銅液中工作物件13的表面電位值調整至例如約-0.6V(vs.SCE)~約-0.8V(vs.SCE)之間時，DMAB和次亞磷酸鈉可產生氧化。
因此，實施例之酸性化學鍍銅系統係將氧化活性較大的犧牲陽極15之材料(如Zn、Al、Mg等卑金屬材料)與未經如Ni、Pd預活化處理作業的化學鍍銅試樣(工作物件13)進行導線偶合，以直接在不含Ni或Pd離子的酸性化學鍍銅液中，且未外加電流的狀態下進行化學鍍銅作業。再者，實施例中，亦可藉由犧牲陽極15之材料與工作物件13之間的偶合面積比或是導線偶合時間的變動調整作業，以獲得析出速率適當且具有良好導電性的高純度銅層。因此，實施例可在避免市售鹼性化學鍍銅液的各項缺點的同時，能有效改善酸性化學鍍銅液偏低的鍍銅速率及/或鍍層銅含量下降所導致的導電性偏低等困難，以期滿足PCB產業日後對細線路製作的性能需求。
以下係以實施例之酸性化學鍍銅系統提出多個相關化學鍍銅實驗及其說明。
<實驗例1>-DMAB酸性化學鍍銅液的犧牲陽極(偶合材)與工作物件(底材)面積比效應
配製一DMAB酸性化學鍍銅液250cc，包括濃度為30g/L之EDTA-2Na(錯化劑)，30g/L之KH2 PO4 (緩衝劑)，12g/L之CuSO4 和12g/L之DMAB(還原劑)，經以NaOH調整pH至5.80~6.20，並加熱至65℃後，分別依表1設定的未經觸媒預活化的工作物件(底材)、犧牲陽極(偶合材)及面積比等參數值組合搭配並進行30分鐘化學鍍銅作業後取出秤重，並依銅比重8.9g/cm3 進行換算整理後，得到DMAB酸性化學鍍銅液各鍍銅速率值，其結果列於表1。實驗中，犧牲陽極係選用鋁或鋅，工作物件係選用不鏽鋼或銅。工作物件之面積固定為4cm2 ，犧牲陽極之面積分別為4cm2 、8cm2 和16cm2 ，因此偶合面積比分別為1、2和4。表1中R2 為化銅速率與偶合面積比間的線性係數判定值。
此實驗例中係以工作物件經Pd預活化處理後之試樣進行化學鍍銅(如工作物件表面吸附Pd後再浸泡至鍍液)為對照組，其化學鍍銅速率值為75nm/hr。
從表1結果可得知：其測得的化學鍍銅速率值最小為392nm/hr，相較於經Pd預活化處理試樣的75nm/hr及文獻發表的<100nm/hr二值，已有明顯提升效果。又隨著底材及偶合材的變動，化銅速率雖也會稍有變動，但由線性係數判定值(R2 )知各化學鍍銅速率測值皆與偶合面積比值間呈現著良好線性關係：即酸性化學鍍銅系統中犧牲陽極對工作物件之面積比越大，其鍍銅速率也越大。
<實驗例2>-DMAB酸性化學鍍銅液之鍍銅速率的作業時間效應
取與實驗例1相同的DMAB酸性化學鍍銅液，及犧牲陽極材料(偶合材)固定為Al且偶合面積比為2/1的條件下，就不鏽鋼底材及銅底材作為工作物件，分別進行0.5小時、1小時和1.5小時的化學鍍銅作業後，依重量增值換算後得到DMAB酸性化學鍍銅液的鍍銅時間與鍍銅層厚度，其結果列於表2。
從表2結果可得知：實施例的酸性化學鍍銅系統，其鍍銅時間與鍍銅層厚度係呈現良好的線性關係，越長的鍍銅時間，亦可於工作物件上析出越厚的鍍銅層。
<實驗例3>-偶合面積比固定下，DMAB酸性化學鍍銅液的不鏽鋼/鋁之偶合時間效應
實驗例3中，以不鏽鋼為工作物件(底材)，取實驗例1相同的鍍液配方及作業條件，工作物件不鏽鋼對犧牲陽極鋁的偶合面積比為1比2(其中鋁的面積固定為3cm2 ×3cm2 )，在總化鍍時間固定為30分鐘下，利用偶合中斷方式進行偶合時間長短的效應測試，並量測其鍍銅層厚度，其相關結果列於表3。以鋁-5分鐘為例，係指將犧牲陽極鋁與工作物件偶合5分鐘後，例如以中斷連接或自鍍液中取出犧牲陽極等方式中斷偶合，並持續進行化鍍至30分鐘為止，之後量測工作物件上之鍍銅層。
從表3結果可得知：實施例的酸性化學鍍銅系統，其鍍銅層厚度與Al材偶合時間呈現良好正比關係。而鍍銅層成分組成依ICP分析結果得知，化學鍍銅層的硼含量都≦0.03wt%，意謂著鍍銅層的Cu純度皆可保持在99.5%以上，相較一般電鍍酸銅的品質毫不遜色。
實驗例4-偶合面積比固定下，NaH2 PO2 酸性化學鍍銅液的Cu/Zn偶合時間效應
將實驗例1鍍液中的DMAB還原劑改以0.1M之NaH2 PO2 入替，並取銅為工作物件(底材)和鋅為犧牲陽極(偶合材)，在鍍液pH=5.79，溫度65℃及Zn/Cu偶合面積比固定為1的作業條件下，進行5-25分鐘全程偶合的浸置試驗後，並量測其鍍銅層厚度值，結果列於表4。從表4結果經線性關係式分析換算後可得實施例的NaH2 PO2 酸性化學鍍銅系統，其鍍銅速率值約為1756nm/hr。此速率值已很接近傳統強鹼性甲醛鍍液系統之鍍銅速率值約2-3μm/hr。
實驗例5-NaH2 PO2 酸性化學鍍銅液的Cu/Zn及Cu/Al偶合面積效應
經將實驗例1鍍液中的DMAB還原劑改以0.2M之NaH2 PO2 入替，並取銅為工作物件(底材)，鋅或鋁為犧牲陽極(偶合材)，在鍍液pH=5.79，溫度65℃的作業條件下，進行15分鐘的化學鍍銅，其中Cu/Zn偶合面積比測試中包括0.5Zn、1.0Zn和1.5Zn，Cu/Al偶合面積比測試中包括1Al、2Al和4Al，經過面積比效應測試後，並量測其鍍銅層厚度值，其相關結果列於表5。換算後可得>2.0μm/hr單位鍍銅速率，已堪與鹼性化學鍍銅液的鍍銅速率相匹配。
根據上述實施例所提出的酸性化學鍍銅系統及鍍銅方法，即使在無Ni/Pd離子存在狀態下，在酸性環境下的還原劑(例如次亞磷酸鈉及DMAB)結合具犧牲陽極特性的 活性金屬(或氧化電位較高的卑金屬)進行偶合後，可進行還原劑的氧化及化學鍍銅作業，有效省除傳統高成本的Ni/Pd金屬活化作業程序。實施例中亦提出藉由偶合面積比例及作業時間的搭配調整，可加速鍍銅速率且持續進行化學鍍銅作業，而以獲得析出速率適當且具有良好導電特性的銅鍍層，其銅的純度>99.5%。再者，由於實施例所提出的酸性化學鍍銅系統，其酸性化學鍍銅液十分穩定，在常溫下可放置超過一個月(僅需物理性地濾除微粒雜質)仍可有效進行化學鍍銅，因此無須如傳統鍍液需額外添加安定劑(stabilizer)來防止鍍液自然分解，延長鍍液壽命。
因此，實施例之酸性化學鍍銅系統及鍍銅方法，不僅可有效克服長久以來以次亞磷酸鹽為還原劑的化銅液非加鎳或鈀共鍍不可所導致的鍍層電阻值過大的困擾，且只要簡易調整偶合材質及其與受鍍試樣間的面積比值後，即可有效改善傳統酸性化學鍍銅液的鍍銅速率過慢的困難，同時鍍銅層中的雜質濃度仍可有效維持在<0.5wt%的程度，對於細線路需求的導電性能完全不會造成困擾，可應用在各種需要細線化的各式印刷電路板材(例如硬板PCB、軟板FPCB及IC構裝用載板等)的應用上。因此不論是就製程成本的節省或產品應用效能的提升，本發明皆具有極佳的效果改善能力。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動 者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧酸性化學鍍銅系統
11‧‧‧酸性化學鍍銅液
13‧‧‧工作物件
15‧‧‧犧牲陽極
第1圖係為本揭露一實施例的酸性化學鍍銅系統之示意圖。
第2圖係為實施例中還原劑DMAB和次亞磷酸鈉的氧化電位關係圖。
1‧‧‧酸性化學鍍銅系統
11‧‧‧酸性化學鍍銅液
13‧‧‧工作物件
15‧‧‧犧牲陽極

Claims (26)

  1. 一種酸性化學鍍銅系統，包括：一酸性化學鍍銅液，包括一銅離子水溶液、一緩衝劑和一還原劑；一工作物件，浸置於該酸性化學鍍銅液，且該工作物件包括一導電材料具有一第一還原電位；和一犧牲陽極，浸置於該酸性化學鍍銅液，且該犧牲陽極之材料包括鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、或前述金屬之合金，並具有一第二還原電位，該犧牲陽極係電性連結於該工作物件以進行偶合，該第二還原電位係低於該第一還原電位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該工作物件未經觸媒預活化處理，藉由該犧牲陽極與該工作物件的偶合而將該酸性化學鍍銅液中該工作物件的表面電位值調整至該第一還原電位和該第二還原電位之間而使該還原劑產生氧化，以析出一鍍銅層於該工作物件。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該鍍銅層具有至少99.5%以上之純度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該酸性化學鍍銅液之pH值為4到6.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該還原劑包括DMAB或次亞磷酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系 統，其中該工作物件係為由該導電材料製得之一導電底材，或是以該導電材料對一非導電基板進行表面處理所製成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該導電材料係為不鏽鋼或銅。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該犧牲陽極與該工作物件偶合後，該酸性化學鍍銅液中該工作物件的表面電位值係調整至-0.5V(vs.SCE)以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該犧牲陽極與該工作物件偶合後，該酸性化學鍍銅液中該工作物件之表面電位值係調整至-0.6V(vs.SCE)~-0.8V(vs.SCE)之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該犧牲陽極與該工作物件之一偶合面積比係大於等於0.5。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該酸性化學鍍銅液之溫度係為45~70℃之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之酸性化學鍍銅系統，其中該酸性化學鍍銅液包括一硫酸銅水溶液、該還原劑、該緩衝劑以調整該酸性化學鍍銅液之pH值、和一錯化劑(complexing agent)以其配位鍵與銅離子產生錯合。
  13. 一種化學鍍銅之方法，包括：提供一酸性化學鍍銅液，包括一銅離子水溶液、一緩 衝劑和一還原劑；浸置一工作物件和一犧牲陽極於該酸性化學鍍銅液，該工作物件包括一導電材料具有一第一還原電位，該犧牲陽極之材料包括鋅(Zn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、或前述金屬之合金，且具有一第二還原電位，該第二還原電位係低於該第一還原電位；和電性連結該犧牲陽極與該工作物件以進行偶合，藉由該犧牲陽極與該工作物件的偶合而將該酸性化學鍍銅液中該工作物件的表面電位值調整至該第一還原電位和該第二還原電位之間而使該還原劑產生氧化，以析出一鍍銅層於該工作物件。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該工作物件未經觸媒預活化處理。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該酸性化學鍍銅液之pH值為4到6.5之範圍。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該還原劑包括DMAB或次亞磷酸鹽。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該工作物件係為由該導電材料製得之一導電底材，或是以該導電材料對一非導電基板進行表面處理所製成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該導電材料係為不鏽鋼或銅。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該犧牲陽極與該工作物件偶合後，該酸性化學鍍銅液中該工作 物件的表面電位值係調整至-0.5V(vs.SCE)以下。
  20. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該犧牲陽極與該工作物件偶合後，該酸性化學鍍銅液中該工作物件的表面電位值係調整至-0.6V(vs.SCE)~-0.8V(vs.SCE)之間。
  21. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該鍍銅層之一鍍銅速率係與該犧牲陽極與該工作物件之一偶合面積比成正比。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，更包括調整該犧牲陽極與該工作物件之一偶合時間以控制該鍍銅速率。
  23. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該酸性化學鍍銅液之溫度係為45~70℃之間。
  24. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該酸性化學鍍銅液包括一硫酸銅水溶液、該還原劑、該緩衝劑以調整該酸性化學鍍銅液之pH值、和一錯化劑(complexing agent)以其配位鍵與銅離子產生錯合。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中析出之該鍍銅層具有至少99.5%以上之純度。
  26. 如申請專利範圍第13項所述之方法，係可應用於一附載箔銅箔(carrier with copper foil)製程。
TW101141754A 2012-11-09 2012-11-09 酸性化學鍍銅系統及其鍍銅方法 TWI482878B (zh)

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