JP2012114152A - プリント配線板用基板およびプリント配線板ならびにプリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電層の剥離強度の低下を抑制することのできるプリント配線板用基板およびプリント配線板ならびにプリント配線板用基板の製造方法を提供することにある。
【解決手段】プリント配線板用基板１は、絶縁性基材１０と、この絶縁性基材１０に積層された第１導電層２１と、この第１導電層２１に積層された第２導電層２４とを含む。第１導電層２１は、金属粒子２２Ａと、第１導電層２１に含まれる金属および金属イオンの拡散を抑制する金属不活性剤とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板およびプリント配線板ならびにプリント配線板用基板の製造方法に関する。

プリント配線板の母材であるプリント配線板用基板は、絶縁性基材の表面に第１導電層を形成し、この第１導電層に第２導電層を積層することにより、形成される。第１導電層は、無電解めっきや真空蒸着により形成されている。これら以外の方法としては、特許文献１に記載されているようにスパッタリング法により第１導電層を形成する方法もある。

特許第３５７０８０２号公報

ところで、第１導電層の形成方法として、導電性粒子を含有した導電性インクを塗布する方法が提案されている。しかし、この方法により形成された第１導電層の剥離強度の持続性については改善の余地がある。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電層の剥離強度の低下を抑制することのできるプリント配線板用基板およびプリント配線板ならびにプリント配線板用基板の製造方法を提供することにある。

以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板において、前記第１導電層は、導電性を有する金属粒子と、同層に含まれる金属および金属イオンの少なくとも一方の拡散を抑制する金属不活性剤とを含むことを要旨とする。

プリント配線板用基板を放置したり高温に晒したりすると、第１導電層の金属が絶縁性基材にまで拡散して、絶縁性基材を通して侵入してきた酸素に接して酸化する。この結果、絶縁性基材と第１導電層との間に金属酸化膜が形成される。金属酸化膜は絶縁性基材と第１導電層との接着力を低下させるため、プリント配線板用基板の剥離強度が低下する。

上記発明では、第１導電層内に金属不活性剤を含めている。金属不活性剤は、金属および金属イオンのいずれかまたはその両方の拡散を抑制し、金属および金属イオンを同第１導電層内に留め、酸素と接触する機会を少なくする。これにより、金属酸化物の形成が抑制され、金属および金属イオンのいずれかまたは両方の拡散に伴う絶縁性基材に対する第１導電層の剥離強度の低下が抑制される。

（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプリント配線板用基板において、前記第１導電層は、前記金属粒子と前記金属不活性剤とを含む導電性インクの塗布により形成されていることを要旨とする。

導電性インクの塗布作業は真空環境下で行う必要がない。このため、上記発明によれば、スパッタリング法や真空蒸着法により第１導電層を形成する場合と異なり、真空装置を用いることなく同層を形成することができる。

（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のプリント配線板用基板において、前記第１導電層内の前記金属粒子に対する前記金属不活性剤の質量比は、１／１０００〜１／１０であることを要旨とする。

金属粒子に対する金属不活性剤の質量比が、１／１０００未満であるとき、金属または金属イオンの拡散を抑制するために十分な量ではないため、剥離強度の低下を抑制する効果が小さい。一方、金属粒子に対する金属不活性剤の質量比が、１／１０よりも大きいとき、絶縁性基材と第１導電層との接着力を阻害するようになるため、絶縁性基材と第１導電層との間の接着力を小さくする。

上記発明によれば、金属粒子に対する金属不活性剤の質量比を、１／１０００〜１／１０としているため、絶縁性基材と第１導電層との間の剥離強度を確保しつつ、かつ金属または金属イオンの拡散に伴う剥離強度の低下を抑制することができる。

（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記金属粒子は、同金属粒子の母材である金属イオンと、この金属イオンを還元する還元剤と、前記金属イオンおよび前記還元剤の少なくとも一方に配位する錯化剤と、前記金属粒子を分散させる析出金属分散剤とを含む溶液中で、前記金属イオンを還元して析出させることにより形成されるものであることを要旨とする。

析出金属分散剤は、溶液中に析出する金属粒子の凝集を抑制する。錯化剤としては、３価のチタンイオンおよび金属イオンの少なくとも一方に配位して、析出する金属粒子の粒径のばらつきを小さくするものが選択される。このため、上記製法により形成される金属粒子は、析出金属分散剤および錯化剤のいずれか一方または両方が含まれない溶液中で形成される金属粒子と比べて、粒径のばらつきが小さい。従って、上記発明によれば、第１導電層の表面を平滑とし、かつ、第１導電層を緻密なものとすることができる。

（５）請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のプリント配線板用基板において、前記還元剤は３価のチタンであることを要旨とする。
３価のチタンは、他の金属、例えばコバルトまたは鉄に比べると、溶液中の金属イオンを効率的に還元する。また、酸化したチタン、すなわち４価のチタンを電解により効率的に還元することができ、チタンを再利用することができる。このようなことから、上記発明によれば、他の遷移金属により還元して形成される金属粒子を含むプリント配線板用基板よりも、プリント配線板用基板の量産性を高いものとすることができる。

（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記金属粒子の粒は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを要旨とする。

金属粒子が１ｎｍ未満のとき、金属粒子同士の凝集作用が増大するため結果的に金属粒子の粒径が大きくなるとともに粒径のばらつきも大きくなる。金属粒子の粒子径が５００ｎｍよりも大きいとき、この金属粒子により層を形成したときに金属粒子同士間の隙間が大きくなる。一方、上記発明では、粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属粒子により第１導電層が形成されているため、粒子径が１ｎｍ未満の金属粒子を含む導電性インク、または５００ｎｍより大きい金属粒子を含む導電性インクを用いて形成された第１導電層によりも緻密な層とすることができる。

（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記金属粒子は銅により形成され、前記金属不活性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、３−（ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、ベンゾイミダゾール、イミダゾール化合物ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを要旨とする。

これら金属不活性剤は銅および銅イオンの少なくとも一方の拡散を抑制する。この発明によれば、第１導電層に金属不活性剤が含まれるため、銅または銅イオンの拡散が抑制される。この結果、絶縁性基材に含まれる酸素と銅または銅イオンとが接触する機会が少なくなり、銅酸化物の形成が抑制され、第１導電層と絶縁性基材との間の剥離強度の低下が抑制される。

（８）請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、前記金属粒子は銅により形成され、前記第２導電層は銅めっきにより形成されていることを要旨とする。

絶縁性基材と第１導電層との剥離強度を向上するためのプリント配線板用基板の製造方法として次のような方法がある。第１導電層をニッケル粒子等により形成し、第２導電層を銅により形成する。しかし、この製法により形成されたプリント配線板用基板に導電パターンを形成する場合、第１導電層と第２導電層との材質が異なるため、層別に異なる条件でエッチングする必要がある。このため、第１導電層と第２導電層との材質が同質であるものと比較して、パターン形成の工数が多くなる。この点、本発明によれば、第１導電層に金属不活性剤を含めるとともに、第１導電層と第２導電層をともに銅により形成しているため、パターン形成の工数が増加しない。

（９）請求項９に記載の発明は、エッチングにより形成された導電パターンを有するプリント配線板において、母材が請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板であることを要旨とする。

この発明によれば、プリント配線板は金属不活性剤を含むプリント配線板用基板１を母材としているため、金属不活性剤を含まないプリント配線板用基板を用いて形成したプリント配線板よりも、高温処理等をした後の導電パターンの剥離強度の低下を抑制することができる。

（１０）請求項１０に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子と、金属および金属イオンの少なくとも一方を不活性にする金属不活性剤とを含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより前記第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、前記第１導電層形成工程の後に、前記第１導電層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含むことを要旨とする。

この発明によれば、導電性インクを塗布し、溶媒を蒸発し、金属粒子を焼結することで第１導電層を形成することができる。このため、真空蒸着法またはスパッタリング法により絶縁性基材の表面に第１導電層を形成するものと比較して、製造工程を簡単なものとすることができる。

（１１）請求項１１に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子と、金属および金属イオンの少なくとも一方を不活性にする金属不活性剤とを含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより前記第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、前記第１導電層形成工程の後に無電解めっきをすることにより前記第１導電層に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程の後に、前記無電解めっき層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含むことを要旨とする。

この発明によれば、第１導電層形成工程の後に無電解めっきを行って第１導電層に無電解めっき層を形成する。これにより、第１導電層が形成されたときに生じる金属粒子同士の空隙を無電解めっきのめっき金属により埋めることができるため、第１導電層を緻密にすることができる。

（１２）請求項１２に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子を含有する導電性インクを前記積層面に塗布し、金属粒子を焼結することにより、前記第１導電層としての金属粒子層を形成する第１層形成工程と、前記第１層形成工程後、金属粒子層２２の上に、金属不活性剤を塗布する不活性剤塗布工程と、前記不活性剤塗布工程の後、無電解めっきをすることにより前記金属粒子層の上に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、前記無電解めっき工程の後に、前記無電解めっき層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含むことを要旨とする。

この発明によれば、絶縁性基材に導電性インクの塗布し、金属粒子を焼結し、その後、金属粒子層に金属不活性剤を塗布することで、金属不活性剤を含む導電層（第１導電層）を形成することができる。

また、金属粒子層の焼結後に金属不活性剤を塗布するため、金属粒子の焼結の際の加熱により金属不活性剤が分解することを考慮して同不活性剤を選択する必要がない。このため、金属不活性剤の選択の幅が広がる。

（１３）請求項１３に記載の発明は、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板の製造方法において、前記導電性インクの溶媒として極性溶媒を用いるとともに、前記第１導電層形成工程の前に、前記絶縁性基材の積層面を親水化処理することを要旨とする。

この発明によれば、導電性インクを塗布する前に絶縁性基材の積層面を親水化処理するため、導電性インクが絶縁性基材の積層面上で、斑状に寄り集まることを抑制することができる。これにより、導電性インクを絶縁性基材に斑なく塗布することができる。

本発明によれば、導電層の剥離強度の低下を抑制することのできるプリント配線板用基板およびプリント配線板ならびにプリント配線板用基板の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態のプリント配線板用基板の断面構造を示す断面図。 同実施形態のプリント配線板用基板について、同基板の製造方法の手順を示すフローチャート。 同実施形態のプリント配線板用基板について、その剥離強度の測定方法を模式的に示す模式図。 同実施形態のプリント配線板用基板の実施例と比較例との剥離強度を比較したテーブル。

図１を参照して本発明のプリント配線板用基板の一実施形態について説明する。
＜プリント配線板用基板＞
プリント配線板用基板１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の一方の面（以下、「積層面１０Ａ」）に形成される第１導電層２１と、第１導電層２１の上に積層される第２導電層２４とを含む。なお、以降では、第１導電層２１と第２導電層２４とを含めて導電層２０とする。

絶縁性基材１０は、絶縁性の板材または絶縁性のフィルムにより形成される。例えば、板材としては、紙フェノール板、紙エポキシ板が挙げられる。フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられる。

第１導電層２１は、金属粒子２２Ａにより形成されている金属粒子層２２と、無電解めっき法により形成されている無電解めっき層２３とを含む。金属粒子２２Ａの直径（以下、「粒子径」）は１〜５００ｎｍに範囲内にある。金属粒子層２２の層厚は、０．００１〜０．５μｍの範囲内とされる。金属粒子２２Ａは銅により形成されている。金属粒子２２Ａとして、Ｃｕ以外に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎの金属粒子２２Ａを用いてもよい。

なお、金属粒子２２Ａの粒子径を１〜５００ｎｍとしているが、同粒子径は３０〜１００ｎｍに範囲内とすることが好ましい。この場合、金属粒子層２２の層厚を、金属粒子２２Ａの粒子径を１〜５００ｎｍに範囲内としたものに比べて均一にすることができる。

金属粒子層２２には、金属不活性剤が含まれる。金属不活性剤とは、金属および金属イオンのいずれかまたは両方の拡散を抑制する物質をいう。金属不活性剤は、金属および金属イオンと錯体を形成することにより、金属および金属イオンの容積を大きくして、導電層内での拡散を行いにくくする。

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、３−（ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下、「金属不活性剤Ａ」）、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。なお、これらの金属不活性剤および、これら金属不活性剤の混合物よりなる群から１または数種類を選択したものを、金属不活性剤として用いることもできる。特に、金属不活性剤Ａは、耐熱性が高く、第１導電層２１の形成のときの焼結温度下でも分解しないため、好適である。

金属粒子２２Ａの量に対する金属不活性剤の量との比は、質量比で、１／１０００〜１／１０とされている。この質量比は実験的に求められる値であり、特に、銅粒子に対して金属不活性剤Ａを用いるときに、上記質量比とすることが好ましい。

無電解めっき層２３は、金属粒子２２Ａ同士の間の空隙をめっき金属で埋めて、金属粒子層２２の表面を平滑化する。無電解めっき層２３の層厚は、絶縁性基材１０の積層面１０Ａを基準面とし、０．０５μｍ〜２．０μｍとされる。無電解めっきの材料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。

金属粒子２２Ａが銅粒子の場合、当該銅粒子との密着性の観点からＣｕまたはＮｉが好ましい。ただし、プリント配線板用基板１を母材とするプリント配線板のエッチング工程を考慮すると、金属粒子層２２と無電解めっき層２３と第２導電層２４との材料を同一とすることが好ましい。すなわち、金属粒子層２２と無電解めっき層２３と第２導電層２４とが異種の金属により形成されているとき、プリント配線板用基板１を母材としてプリント配線板を形成する際、エッチング工程において層ごとに異なるエッチング条件で行うことが必要となるため、工程が複雑になる。一方、金属粒子層２２を銅粒子で形成し、無電解めっき層２３を銅とし、第２導電層２４を銅により形成したときは、同じ条件で金属粒子層２２と無電解めっき層２３と第２導電層２４とをエッチングすることができる。

第２導電層２４は、Ｃｕ等の電気めっきにより形成される。また第２導電層２４の層厚は第１導電層２１の層厚よりも大きい。例えば、第２導電層２４の層厚は、１μｍ〜数十μｍとされる。この層厚は、プリント配線板用基板１の用途に応じて適宜設定される。

＜プリント配線板用基板の製造方法＞
図２を参照して、本発明のプリント配線板用基板１の製造方法について説明する。
絶縁性基材１０として、ロールに巻かれた連続材または所定の寸法の板材が用いられる。連続材が用いられるとき、連続材の一部をロールから引き出した状態で各処理が行われる。板材が用いられるときは、板材を自動搬送して各処理が行われる。

まず、ステップＳ１００において、絶縁性基材１０の表面処理（親水化処理）が行われる。表面処理の方法としては、プラズマにより絶縁性基材１０に金属結合官能基を形成するプラズマ処理、アルカリ性水溶液に絶縁性基材１０を浸漬することにより金属結合官能基を形成するアルカリ処理がある。また、コロナ放電により対象物の表面を改質するコロナ処理、紫外線により対象物の表面を改質するＵＶ処理により、表面処理を行うこともできる。

プラズマ処理としては、アルゴン雰囲気下で対象物の表面を改質するアルゴンプラズマ、酸素雰囲気下で対象物の表面を改質する酸素プラズマが挙げられる。例えば、表面処理により、絶縁性基材１０の表面と導電性インクの溶媒との接触角（以下、「水接触角」）が６０°以下にされる。

次に、絶縁性基材１０に第１導電層２１を形成する。
第１導電層２１の形成工程（第１導電層形成工程）には、導電性インクを絶縁性基材１０に塗布する塗布工程と、導電性インクの乾燥工程と、金属粒子２２Ａを焼結する熱処理工程と、無電解めっき層２３を形成する無電解めっき工程とが含まれる。

導電性インクは、金属粒子２２Ａと、上記金属不活性剤と、溶媒と、溶媒に金属粒子２２Ａを分散させる粒子分散剤とを含む。溶媒として例えば水が用いられる。水以外にも、エタノール等の揮発性溶媒または水と揮発性溶媒の混合液を用いることができる。金属粒子２２Ａの大きさは、上記に示したように粒子径が１〜５００ｎｍとされている。導電性インク内の金属不活性剤の量は、上記に示したように、金属粒子２２Ａの量との関係で決められる。すなわち、金属粒子２２Ａに対する金属不活性剤の量は、質量比で、１／１０００〜１／１０とされる。

金属粒子２２Ａを分散する粒子分散剤としては、例えば、分子量が２０００〜１０万の高分子分散剤が用いられる。これは次の理由による。分子量が２０００未満の高分子分散剤を用いると、溶媒中に金属粒子２２Ａを均一に分散させることができないことがある。分子量が１００，０００より大きい高分子分散剤を用いると、導電性インクの乾燥後にも金属粒子２２Ａ同士の間に残り、その後の熱処理工程における金属粒子２２Ａ同士の結合が阻害される場合がある。

具体的には、粒子分散剤として、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤等が用いられる。

ステップＳ１１０の塗布工程では、ローラにより、導電性インクを絶縁性基材１０に塗布する。塗布方法は、ロールコート法に限定されない。例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ディップコート法等の方法を用いることができる。また、スクリーン印刷またはディスペンサによる印刷を用いることにより、絶縁性基材１０の一部に導電性インクを塗布することができる。

ステップＳ１２０の乾燥工程では、導電性インクに含まれる水を蒸発させる。例えば、大気圧、６０℃の環境下において所定時間保持する。これにより導電性インクの水が蒸発して、金属粒子２２Ａが薄い層となって絶縁性基材１０に残留する。

ステップＳ１３０の熱処理工程では、金属粒子２２Ａを焼結するとともに、金属粒子２２Ａおよび金属不活性剤以外の有機物（以下、「残留有機物」）を除去する。残留有機物としては、導電性インクに含まれる粒子分散剤が挙げられる。熱処理は、金属粒子２２Ａの酸化を抑制する雰囲気下で行われる。例えば、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で熱処理される。また、還元雰囲気下、例えば水素雰囲気下で熱処理してもよい。

ところで、熱処理温度は、絶縁性基材１０の耐熱温度を考慮して設定される。例えば、絶縁性基材１０としてポリイミドフィルムが用いられているときは、ポリイミドフィルムの耐熱温度よりも低い５００℃以下で熱処理が行われる。また、残留有機物を除去する必要があるため、熱処理温度は、同残留有機物が分解除去される温度の下限温度である１５０℃よりも高い温度に設定される。以上の理由により、熱処理温度は、１５０℃〜５００℃の温度範囲とされる。

次に、ステップＳ１４０において、金属粒子層２２の表面に無電解めっきをする。これにより、金属粒子２２Ａ同士の間の空隙をめっき金属により埋めて、金属粒子層２２の表面に緻密な無電解めっき層２３を形成する。

次に、ステップＳ１５０（第２導電層形成工程）において、電気めっき法により、無電解めっき層２３の上に第２導電層２４を形成する。平坦な無電解めっき層２３の上に第２導電層２４が形成されるため、第２導電層２４の表面も平坦になる。第２導電層２４の層厚はプリント配線板用基板１の用途により設定される。

（金属粒子）
導電性インクに用いられる金属粒子２２Ａの製造方法について説明する。
金属粒子２２Ａは、チタン還元法により形成される。チタン還元法では、Ｔｉイオンの酸化により溶媒中に溶解している金属イオンを析出させる。これにより、粒状の金属粒子２２Ａを形成される。具体的には、ｐＨ調整剤と錯化剤と析出金属分散剤と金属イオンとを含む水溶液（以下、「金属イオン水溶液」）中で３価のチタンを４価のチタンに酸化することにより水溶液中の金属イオンを還元して、金属粒子２２Ａを析出させる。

なお、錯化剤としては、３価のチタンイオンおよび金属イオンの少なくとも一方に配位して、析出する金属粒子２２Ａの粒径のばらつきを小さくするものが選択される。例えば、錯化剤として、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いられる。

上記析出金属分散剤は、金属イオン水溶液に析出する金属粒子２２Ａを溶液中で分散させる。チタン還元法により析出する粒子は十数ｎｍ以下であるため、金属粒子２２Ａは溶液中で凝集する。このような凝集の発生を抑制するものとして析出金属分散剤が用いられる。析出金属分散剤としては、例えば、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下、「イミンオキサイド共重合体」）、または、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系分散剤、またはカルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系分散剤等が用いられる。特に、上記イミンオキサイド共重合体は、溶液中での金属粒子２２Ａの凝集を抑制するとともに、金属粒子２２Ａの平均粒子径を小さくかつ粒子のばらつきを小さくする。

本実施形態に係るプリント配線板用基板１の実施例と、これと対比する比較例について説明する。
＜実施例１＞
（材料）
・絶縁性基材１０として、ポリイミドフィルム（製品名カプトン（登録商標）ＥＮ−Ｓ）を用いる。
・導電性インクは、溶媒を水とし、粒子径４０ｎｍの銅粒子（金属粒子）を粒子分散剤により分散し、銅濃度を８質量％とし、金属不活性剤としての金属不活性剤Ａ（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）の量を銅粒子の量に対し質量比で１／１００として、調整される。

（製造条件）
・ポリイミドフィルムを窒素ガス雰囲気下で３０分間にわたってプラズマ処理を行う。
・プラズマ処理後、ポリイミドフィルムの表面にローラにより導電性インクを塗布する。なお、導電性インクの塗布厚は、同インクを熱処理した後において金属粒子層２２の層厚が０．１μｍとなるように設定されている。導電性インクを塗布した後、６０℃で１０分間、大気圧条件下で乾燥する。
・乾燥工程後のポリイミドフィルムを窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、３５０℃で３０分間、熱処理をする。
・熱処理工程後、金属粒子層２２の表面に、厚さ０．２μｍとなるように銅の無電解めっきを行う。
・無電解めっき工程後、銅の電気めっきを行い、銅めっき（第２導電層２４）の層厚を１２μｍとする。

（試料評価）
ポリイミドフィルムと導電層２０との間の剥離強度を次の剥離試験方法により、計測する。
・試料の形成直後に、当該試料の剥離強度を計測する。
・試料を大気圧下かつ温度１５０℃の恒温槽に投入し、１６８時間放置（以下、「高温処理」）した後、恒温槽から試料を取り出し、剥離強度を計測する。

図３を参照して、剥離強度の測定方法を説明する。まず、試料を、ポリイミドフィルムを下側にして剛性のある基礎台に貼り付ける。次に、ポリイミドフィルムから導電層２０の一部を剥がし、導電層２０を引き剥がすための把持部２０Ａを設ける。そして、把持部２０Ａを１８０度剥離方向に向けて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張りつつ、剥離強度を測定する。なお、１８０度剥離方向とは、絶縁性基材１０と、この絶縁性基材１０から剥がされた導電層２０との間の角度が１８０度となる方向を示す。そして、上記の方法により剥離強度を計測した結果、６Ｎ／ｃｍ以上であるとき、剥離強度は良好とし、６Ｎ／ｃｍ未満のとき剥離強度不足と判定する。
（結果）
・試料形成後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は良好。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は良好。

＜実施例２＞
（材料）
・絶縁性基材１０は実施例１と同じ。
・導電性インクは、溶媒を水とし、粒子径４０ｎｍの銅粒子（金属粒子）を粒子分散剤により分散し、銅濃度を８質量％とし、金属不活性剤としての金属不活性剤Ａの量を銅粒子の量に対して質量比で１／１０００として、調整される。

（製造条件）
・実施例１と同じ。
（試料計測方法）
・実施例１と同様。
（結果）
・試料形成後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は良好。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は良好。

＜比較例１＞
（材料）
・絶縁性基材１０は実施例１と同じ。
・導電性インクは、溶媒を水とし、粒子径４０ｎｍの銅粒子（金属粒子）を粒子分散剤により分散し、銅濃度を８質量％とし、金属不活性剤としての金属不活性剤Ａの量を銅粒子の量に対して質量比で１／１として、調整される。

（製造条件）
・実施例１と同じ。
（試料計測方法）
・実施例１と同様。
（結果）
・試料形成後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、２Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は不足。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、１Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は不足。

＜比較例２＞
（材料）
・絶縁性基材１０は実施例１と同じ。
・導電性インクは、溶媒を水とし、粒子径４０ｎｍの銅粒子（金属粒子）を粒子分散剤により分散し、銅濃度を８質量％として調整される。なお、金属不活性剤としての金属不活性剤Ａを用いていない。

（製造条件）
・実施例１と同じ。
（試料計測方法）
・実施例１と同様。
（結果）
・試料形成後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、８Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は良好。
・高温処理後のプリント配線板用基板１の剥離強度は、１Ｎ／ｃｍであった。剥離強度は不足。

＜実施例と比較例との対比＞
図４を参照して、実施例および比較例を比較する。
実施例１および実施例２に示すように、銅粒子（金属粒子）の量に対する金属不活性剤Ａの量の比率が１／１００、１／１０００のときは、試料形成直後の剥離強度および高温処理後の剥離強度はともに良好である。また、第１実施例の試料および第２実施例の試料はともに高温処理後において導電層２０と絶縁性基材１０との間に金属酸化膜は形成されていない。なお、実施例としては挙げていないが、銅粒子の量に対する金属不活性剤Ａの量の比率が１／１０においても、試料形成直後の剥離強度および高温処理後の剥離強度は、良好であった。

一方、比較例３に示すように、銅粒子の量に対する金属不活性剤Ａの量の比率が１であるとき、試料成形直後の剥離強度および高温処理後の剥離強度が小さくなる。これは、銅粒子と絶縁性基材１０との間に入り込む金属不活性剤Ａが増大して、銅粒子と絶縁性基材１０との接着力を阻害するためであると考えられる。

比較例４に示すように、金属不活性剤Ａを含まない導電性インクにより形成した試料は、試料形成直後の剥離強度は、良好である。これは、金属不活性剤Ａによる銅粒子と絶縁性基材１０との間の接着力の阻害がないためと考えられる。しかし、高温処理後の剥離強度は低い。比較例４の試料では、導電層２０と絶縁性基材１０との間に銅酸化膜が形成されている。剥離試験の結果では、銅酸化膜の部分で、導電層２０が絶縁性基材１０から剥離している。

以上のことから、金属不活性剤Ａ（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）に代表される金属不活性剤は次のような作用をすると考えられる。プリント配線板用基板１において、金属不活性剤は、金属粒子２２Ａの表面および絶縁性基材１０の表面に存在する。プリント配線板用基板１の高温処理が行われたとき、金属粒子２２Ａおよび無電解めっき層２３から金属または金属イオンが拡散する。金属不活性剤がない場合は、金属または金属イオンは、絶縁性基材１０を通して侵入した酸素と接触して酸化する。これによって、第１導電層２１と絶縁性基材１０との間に金属酸化膜が形成される。この結果、絶縁性基材１０に対する第１導電層２１の剥離強度が低下する。

これに対し、本実施形態のプリント配線板用基板１では、第１導電層２１内の金属不活性剤が、金属または金属イオンの少なくとも一方と結合して、金属または金属イオンの拡散を抑制する。このため、金属または金属イオンが、第１導電層２１と絶縁性基材１０と境界面または絶縁性基材１０の内部に侵入することが抑制される。これにより、金属および金属イオンが酸素と接触し酸化反応する頻度が少なくなり、第１導電層２１と絶縁性基材１０との間の金属酸化膜の形成が抑制されて、絶縁性基材１０に対する第１導電層２１の剥離強度の低下が抑制される。

本実施形態によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）上記実施形態では、第１導電層２１は、導電性を有する金属粒子２２Ａと、第１導電層２１に含まれる金属および金属イオンの少なくとも一方の拡散を抑制する金属不活性剤とを含む。

プリント配線板用基板１を放置したり高温に晒したりすると、第１導電層２１の金属が絶縁性基材１０にまで拡散して、絶縁性基材１０を通して侵入した酸素に接して酸化する。この結果、絶縁性基材１０と第１導電層２１との間に金属酸化膜が形成される。金属酸化膜は絶縁性基材１０と第１導電層２１との接着力を低下させるため、プリント配線板用基板１の剥離強度が低下する。

上記構成では、第１導電層２１内に金属不活性剤を含めている。金属不活性剤は、金属および金属イオンのいずれかまたはその両方の拡散を抑制し、金属および金属イオンを同第１導電層２１内に留め、酸素と接触する機会を少なくする。これにより、金属酸化物の形成が抑制され、金属および金属イオンのいずれかまたはその両方の拡散に伴う絶縁性基材１０に対する第１導電層２１の剥離強度の低下が抑制される。

（２）上記実施形態では、第１導電層２１は、金属粒子２２Ａと金属不活性剤とを含む導電性インクの塗布により形成されている。
導電性インクの塗布作業は真空環境下で行う必要がない。このため、上記構成によれば、スパッタリング法や真空蒸着法により第１導電層２１を形成する方法と異なり、真空装置を用いることなく第１導電層２１を形成することができる。

（３）上記実施形態では、第１導電層２１内の金属粒子２２Ａに対する金属不活性剤の質量比は、１／１０００〜１／１０とされている。
金属粒子２２Ａに対する金属不活性剤の質量比が、１／１０００未満であるとき、金属または金属イオンの拡散を抑制するために十分な量ではない。このため、剥離強度の低下を抑制する効果が小さい。一方、金属粒子２２Ａに対する金属不活性剤の質量比が、１／１０よりも大きいとき、絶縁性基材１０と第１導電層２１との接着力を阻害するようになる。このため、絶縁性基材１０と第１導電層２１との間の接着力が小さくなる。

上記構成によれば、金属粒子２２Ａに対する金属不活性剤の質量比を、１／１０００〜１／１０としているため、絶縁性基材１０と第１導電層２１との間の剥離強度（接着力）を確保しつつ、かつ金属または金属イオンの拡散に伴う剥離強度の低下を抑制することができる。

（４）上記実施形態では、金属粒子２２Ａは、同金属粒子２２Ａの母材である金属イオンと、この金属イオンを還元する還元剤と、金属イオンおよび還元剤の少なくとも一方に配位する錯化剤と、金属粒子２２Ａを分散させる析出金属分散剤とを含む溶液中で、金属イオンを還元して析出させることにより形成されたものである。

析出金属分散剤は、溶液中に析出する金属粒子２２Ａの凝集を抑制する。錯化剤は、金属イオンと錯体を形成することにより析出する金属粒子２２Ａの粒径のばらつきを小さくする。このため、上記製法により形成される金属粒子２２Ａは、析出金属分散剤および錯化剤のいずれか一方または両方が含まれない溶液中で形成される金属粒子２２Ａと比べて、粒径のばらつきが小さい。従って、上記構成によれば、第１導電層２１の表面を平滑とし、かつ、第１導電層２１を緻密なものとすることができる。

（５）上記実施形態では、還元剤は３価のチタンを用いている。３価のチタンは、他の金属、例えばコバルトまたは鉄に比べると、溶液中の金属イオンを効率的に還元する。また、酸化したチタン、すなわち４価のチタンを電解により効率的に還元することができ、チタンを再利用することができる。このようなことから、上記構成によれば、他の遷移金属により還元して形成される金属粒子２２Ａを含むプリント配線板用基板１よりも、プリント配線板用基板１の量産性を高いものとすることができる。

（６）上記実施形態では、金属粒子２２Ａの粒は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属粒子２２Ａが１ｎｍ未満のとき、金属粒子２２Ａ同士の凝集作用が増大するため結果的に金属粒子の粒径が大きくなるとともに粒径のばらつきも大きくなる。金属粒子２２Ａの粒子径が５００ｎｍよりも大きいとき、この金属粒子２２Ａにより層を形成したときに金属粒子２２Ａ同士間の隙間が大きくなる。一方、上記構成では、粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属粒子２２Ａにより第１導電層２１が形成されているため、粒子径が１ｎｍ未満の金属粒子２２Ａを含む導電性インク、または５００ｎｍより大きい金属粒子２２Ａを含む導電性インクを用いて形成された第１導電層２１によりも、緻密な層とすることができる。

（７）上記実施形態では、金属粒子２２Ａは銅により形成されている。また、金属不活性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、３−（ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種が選択される。

これら金属不活性剤は銅イオンの拡散を抑制する。上記構成によれば、第１導電層２１に金属不活性剤が含まれるため、銅または銅イオンの拡散が抑制される。この結果、絶縁性基材１０に含まれる酸素と銅または銅イオンとが接触する機会が少なくなり、銅酸化物の形成が抑制され、第１導電層２１と絶縁性基材１０との間の剥離強度の低下が抑制される。

（８）上記実施形態では、金属粒子２２Ａは銅により形成され、第２導電層２４は銅めっきにより形成されている。
絶縁性基材１０と第１導電層２１との剥離強度を向上するためのプリント配線板用基板１の製造方法として、次のような方法がある。まず、第１導電層２１をニッケル粒子等により形成し、第２導電層２４を銅により形成する。しかし、この製法により形成されたプリント配線板用基板１に導電パターンを形成する場合、第１導電層２１と第２導電層２４との材質が異なるため、層別に異なる条件でエッチングする必要がある。このため、第１導電層２１と第２導電層２４との材質が同質であるものと比較して、パターン形成の工数が多くなる。この点、上記構成によれば、第１導電層２１に金属不活性剤を含めるとともに、第１導電層２１と第２導電層２４をともに銅により形成しているため、パターン形成の工数は増加しない。

（９）上記実施形態に示す製造方法では、絶縁性基材１０の積層面１０Ａに第１導電層２１を形成する第１導電層形成工程と、第１導電層形成工程の後に、第１導電層２１の上に第２導電層２４を形成する第２導電層形成工程とを含む。上記第１導電層形成工程では、絶縁性基材１０の積層面１０Ａに、金属粒子２２Ａと、金属不活性剤とを含有する導電性インクを積層面１０Ａに塗布し、導電性インクの溶媒を蒸発させる。

この構成によれば、導電性インクを塗布し、溶媒を蒸発し、金属粒子２２Ａを焼結することにより、第１導電層２１を形成することができる。このため、真空蒸着法またはスパッタリング法により絶縁性基材１０の表面に第１導電層２１を形成するものと比較して、製造工程を簡単なものとすることができる。

（１０）上記実施形態に示す製造方法では、上記第１導電層形成工程と、第１導電層２１に無電解めっき層２３を形成する無電解めっき工程と、無電解めっき工程の後に、無電解めっき層２３の上に第２導電層２４を形成する第２導電層形成工程とを含む。

この構成によれば、第１導電層形成工程の後に無電解めっきを行って第１導電層２１に無電解めっき層２３を形成する。これにより、第１導電層２１が形成されたときに生じる金属粒子２２Ａ同士の空隙をめっき金属により埋めることができるため、第１導電層２１を緻密にすることができる。

（１１）上記実施形態に示す製造方法では、導電性インクの溶媒として極性溶媒を用いるとともに、第１導電層形成工程の前に絶縁性基材１０の積層面１０Ａを親水化処理する。

この構成によれば、導電性インクを塗布する前に絶縁性基材１０の積層面１０Ａを親水化処理するため、導電性インクが絶縁性基材１０の積層面１０Ａ上で、斑状に寄り集まることを抑制することができる。これにより、導電性インクを絶縁性基材１０に斑なく塗布することができる。

（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記各実施例にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施例についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。

・上記実施形態では、金属不活性剤として、金属および金属イオンの少なくとも一方の拡散を抑制するものを採用しているが、この性質に加えて、金属または金属イオンの酸化を抑制する防酸化作用の有するものを採用することもできる。

・上記実施形態では、導電性インクに金属不活性剤を含めているが、次の方法により、金属不活性剤を塗布してもよい。すなわち、金属不活性剤を含まない導電性インクを絶縁性基材１０に塗布する。その後、溶媒の蒸発および金属粒子２２Ａの焼結により、金属粒子層２２を形成する（第１層形成工程）。その後、金属粒子層２２の上に、金属不活性剤を塗布する（不活性剤塗布工程）。不活性剤塗布工程後の工程は、上記実施形態と同様である。このような製造方法によれば、金属不活性剤が金属粒子２２Ａを焼結する工程により分解することを考慮して金属不活性剤を選択する必要がないため、金属不活性剤の選択の幅が広がる。

・上記実施形態では、プリント配線板用基板１の製造方法において、絶縁性基材１０を表面処理しているが、導電性インクの絶縁性基材１０に対する濡れ性が高く、導電性インクが斑なく塗布されるとき場合は、この表面処理工程を省略することができる。

・上記実施形態では、導電性インクを塗布して金属粒子層２２を形成した後、電解めっきを行う前に無電解めっきを行っているが、この無電界めっきを省略することもできる。
・上記実施形態では、金属粒子２２Ａはチタン還元法により形成しているが、これ以外の方法により金属粒子２２Ａを形成してもよい。例えば、ボールミル等の粉砕機により金属粉を粉砕する方法、レーザで対象金属を蒸発させて金属粒子２２Ａを形成するレーザ法等を用いることができる。

・上記実施形態では、絶縁性基材１０の片面に導電層２０が設けられたプリント配線板用基板１について本発明を適用しているが、絶縁性基材１０の両面に導電層２０が設けられたプリント配線板用基板１について本発明を適用することができる。

・上記実施形態では、第１導電層２１内に金属不活性剤を含むプリント配線板用基板１について説明した。プリント配線板用基板１は、セミアディティブ法またはサブトラクティブ法により導電パターンが形成されるプリント配線板の母材として用いられる。プリント配線板用基板１を母材として形成したプリント配線板は、プリント配線板用基板１の構成を有するため、プリント配線板用基板１と同様の効果を奏する。すなわち、このプリント配線板は、金属不活性剤を含まないプリント配線板用基板を用いて形成したプリント配線板よりも、高温処理後の導電パターンの剥離強度の低下を抑制することができる。

１…プリント配線板用基板、１０…絶縁性基材、１０Ａ…積層面、２０…導電層、２０Ａ…把持部、２１…第１導電層、２２…金属粒子層、２２Ａ…金属粒子、２３…無電解めっき層、２４…第２導電層。

Claims (13)

1. 絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板において、
   前記第１導電層は、導電性を有する金属粒子と、同層に含まれる金属および金属イオンの少なくとも一方の拡散を抑制する金属不活性剤とを含む
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
2. 請求項１に記載のプリント配線板用基板において、
   前記第１導電層は、前記金属粒子と前記金属不活性剤とを含む導電性インクの塗布により形成されている
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
3. 請求項１または２に記載のプリント配線板用基板において、
   前記第１導電層内の前記金属粒子に対する前記金属不活性剤の質量比は、１／１０００〜１／１０である
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、
   前記金属粒子は、同金属粒子の母材である金属イオンと、この金属イオンを還元する還元剤と、前記金属イオンおよび前記還元剤の少なくとも一方に配位する錯化剤と、前記金属粒子を分散させる析出金属分散剤とを含む溶液中で、前記金属イオンを還元して析出させることにより形成されるものである
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
5. 請求項４に記載のプリント配線板用基板において、
   前記還元剤は３価のチタンである
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、
   前記金属粒子の粒は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、
   前記金属粒子は銅により形成され、
   前記金属不活性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、３−（ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、ベンゾイミダゾール、イミダゾール化合物ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板において、
   前記金属粒子は銅により形成され、
   前記第２導電層は銅めっきにより形成されている
   ことを特徴とするプリント配線板用基板。
9. エッチングにより形成された導電パターンを有するプリント配線板において、
   母材が請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板である
   ことを特徴とするプリント配線板。
10. 絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、
    前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子と、金属および金属イオンの少なくとも一方を不活性にする金属不活性剤とを含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより前記第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、
    前記第１導電層形成工程の後に、前記第１導電層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含む
    ことを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。
11. 絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、
    前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子と、金属および金属イオンの少なくとも一方を不活性にする金属不活性剤とを含有する導電性インクを前記積層面に塗布することにより前記第１導電層を形成する第１導電層形成工程と、
    前記第１導電層形成工程の後に無電解めっきをすることにより前記第１導電層に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
    前記無電解めっき工程の後に、前記無電解めっき層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含む
    ことを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。
12. 絶縁性基材と、この絶縁性基材に積層された第１導電層と、この第１導電層に積層された第２導電層とを含むプリント配線板用基板の製造方法において、
    前記絶縁性基材の積層面に、金属粒子を含有する導電性インクを前記積層面に塗布し、金属粒子を焼結することにより、前記第１導電層としての金属粒子層を形成する第１層形成工程と、
    前記第１層形成工程後、金属粒子層２２の上に、金属不活性剤を塗布する不活性剤塗布工程と、
    前記不活性剤塗布工程の後、無電解めっきをすることにより前記金属粒子層の上に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、
    前記無電解めっき工程の後に、前記無電解めっき層の上に前記第２導電層を形成する第２導電層形成工程とを含む
    ことを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用基板の製造方法において、
    前記導電性インクの溶媒として極性溶媒を用いるとともに、前記第１導電層形成工程の前に、前記絶縁性基材の積層面を親水化処理する
    ことを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。

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