JP2016152405A - プリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含み、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下のプリント配線板用基材である。上記ベースフィルムと上記金属層との間の剥離強度としては１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。上記金属層が、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部に充填されるめっき銅をさらに含むとよい。上記めっき銅が電解めっき銅であるとよい。【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法に関する。

絶縁性のベースフィルムと、導電層形成用のシード層とが積層されたプリント配線板用基材が知られている。このようなプリント配線板用基材として、ベースフィルムの一方の面にスパッタリング法を用いて厚み０．３０μｍ以下のシード層を積層したプリント配線板用基材が提案されている（特開平９−１３６３７８号公報参照）。

一方、ベースフィルムの一方の面にパラジウムを含む触媒を付着させた後、無電解銅めっきによりシード層（無電解銅めっき層）を積層したプリント配線板用基材が知られている（例えば特開２００５−１８３６３１号公報等参照）。また、上記無電解銅めっきに使用するめっき液として、銅イオン含有量が０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．１６０ｍｏｌ／Ｌ以下、ニッケルイオン含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下のめっき液が知られている（国際公開第９７／４６７３１号参照）。

特開平９−１３６３７８号公報 特開２００５−１８３６３１号公報 国際公開第９７／４６７３１号

しかしながら、特開平９−１３６３７８号公報に記載のプリント配線板用基材は、スパッタリング法を用いてシード層を形成しているので、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等に要する設備コストが高くなる。

一方、特開２００５−１８３６３１号公報に記載のプリント配線板用基材は、無電解銅めっきによりシード層を形成するため真空設備は必要ない。しかし、上記プリント配線板用基材を用いてプリント配線板を製造すると、触媒として用いるパラジウムや無電解銅めっき液に含まれるニッケル等の銅以外の金属（以下、「異種金属」ともいう）が、導電パターン間のシード層を除去する際に使用するエッチング液によって溶解されにくいため、導電パターン間に残存しやすい。従って、無電解銅めっきによりシード層を積層したプリント配線板用基材を用いる場合、例えば回路を高密度化するために導電パターンの間隔を狭くすると、残存した異種金属により絶縁不良が発生しやすくなるという不都合がある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含み、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下のプリント配線板用基材である。

上記課題を解決するためになされた本発明の別の態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが上記プリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板である。

上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に銅粒子を含むインクの塗布により塗膜を形成する工程、及び上記塗膜の焼成により上記銅粒子の焼結体を含む金属層を形成する工程を備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率を１０ａｔ％以下とするプリント配線板用基材の製造方法である。

本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法によれば、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、本発明のプリント配線板によれば、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるため、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。

本発明の第１実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。 本発明の第２実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。 本発明の第３実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。 本発明の第４実施形態に係るプリント配線板の模式的断面図である。 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう）を含み、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域（以下、「界面近傍層」ともいう）における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下のプリント配線板用基材である。

ここで、上記「ａｔ％」は、原子組成百分率である。また、上記「銅以外の金属の含有率」は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下「ＥＤＸ」ともいう）による定量で得られる界面近傍層中の全金属の原子数及び銅以外の金属の原子数から、下記式により算出される含有率を指す。
銅以外の金属の含有率（ａｔ％）＝（銅以外の金属の原子数／全金属の原子数）×１００

また、上記「銅以外の金属の含有率」は、さらに、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子顕微鏡等を使って測定することもできる。また、これらの手法を組み合わせればさらに精度の高い測定も可能である。

当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む金属層を用いるため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材は低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率が１０ａｔ％以下であるため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。

上記ベースフィルムと上記金属層との間の剥離強度としては、１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。上記剥離強度を上記範囲とすることで、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。なお、上記「剥離強度」は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）に準拠する１８０°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度である。

上記金属層が、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部に充填されるめっき銅をさらに含むとよい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。また、上記めっき銅が電解めっき銅であるとよい。この構成によれば、金属層の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、上記「めっき銅」とは、めっきにより析出した銅又は銅合金を指す。

上記銅粒子が、水溶液中で還元剤により銅イオンを還元する液相還元法によって得られたものであるとよい。上記銅粒子が上記液相還元法によって得られた粒子であると、気相法に比べて粒子を得る装置が比較的簡単となり、製造コストをより低減できる。また、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子の粒子径を均一にすることができる。

上記銅粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記銅粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、ベースフィルムの一方の面に緻密で均一な焼結体を安定して形成できる。なお、上記「平均粒子径」は、分散液中の銅粒子の粒度分布の体積中心径Ｄ５０で表される平均粒子径を指す。

上記金属層の平均厚みとしては５０ｎｍ以上が好ましい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。なお、本明細書において「平均厚み」とは、対象物の厚み方向に切断した断面における測定長さ内の表面側の界面の平均線と、裏面側の界面の平均線との間の距離を指す。ここで、「平均線」とは、界面に沿って引かれる仮想線であって、界面とこの仮想線とによって区画される山の総面積（仮想線よりも上側の総面積）と谷の総面積（仮想線よりも下側の総面積）とが等しくなるような線を指す。

上記ベースフィルムの主成分としては、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましい。これらの重合体は上記焼結体との結合力が高いため、上記ベースフィルムの主成分として上記の重合体を用いることにより、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。なお、上記「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。

上記金属層が、上記焼結体の上記ベースフィルムとは反対面側に積層される銅めっき層をさらに含むとよい。この構成によれば、金属層を厚くすることができるため、例えばサブトラクティブ法によるプリント配線板の製造工程への適用が容易となる。

本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが上記プリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板である。

当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材を用いて製造したものであるため、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。

本発明のさらに他の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に銅粒子を含むインクの塗布により塗膜を形成する工程、及び上記塗膜の焼成により上記銅粒子の焼結体を含む金属層を形成する工程を備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率を１０ａｔ％以下とするプリント配線板用基材の製造方法である。

当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子を含むインクを用いて金属層を形成するため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法によれば、プリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率を１０ａｔ％以下とするため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。

上記金属層形成工程において、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部をめっき銅で充填するとよい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合、伝送損失を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。

＜第１実施形態＞
図１に、第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０の模式的断面図を示す。プリント配線板用基材１０は、絶縁性を有するベースフィルム１と、ベースフィルム１の一方の面に積層される金属層２とを備える。金属層２は、ベースフィルム１に固着された銅粒子の焼結体３を含む。また、プリント配線板用基材１０は、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率が１０ａｔ％以下である。プリント配線板用基材１０によれば、上記構成を備えるため、上述したように導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。なお、図１では、説明を分かりやすくするために、焼結体３を構成する銅粒子を誇張して描いている。

（ベースフィルム）
ベースフィルム１は絶縁性を有する。このベースフィルム１の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることができる。これらの中でも、焼結体３との結合力が高いことから、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリイミドがより好ましい。なお、ベースフィルム１は、多孔化されたものでも良く、また、充填材、添加剤等を含んでもよい。また、プリント配線板用基材１０をフレキシブルプリント配線板の製造に適用する場合、ベースフィルム１としては可撓性を有するものが好ましい。

上記ベースフィルム１の厚みは、特に限定されないが、例えばベースフィルム１の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。また、ベースフィルム１の平均厚みの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム１の平均厚みが上記下限未満の場合、ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム１の平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。

後述するインクを用いて焼結体３を形成する場合は、ベースフィルム１の焼結体３が固着される面（固着面）に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理としては、例えばプラズマを照射して固着面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で固着面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。固着面に親水化処理を施すことにより、固着面に対するインクの表面張力が小さくなるので、インクを固着面に均一に塗布することができる。

（金属層）
金属層２は、プリント配線板用基材１０の導電層を構成する層であり、ベースフィルム１に固着された銅粒子の焼結体３を含む。この焼結体３の好適な形成方法については後述する。

金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率の上限としては、１０ａｔ％であり、５ａｔ％が好ましく、１ａｔ％がより好ましく、０．５ａｔ％がさらに好ましく、０．１ａｔ％が特に好ましい。上記含有率を上記上限以下とすることにより、導電パターン間の異種金属の残存をより抑制できる。また、上記含有率を上記上限以下とすることにより、後述する焼結体３を形成する際に酸化銅が生成されやすくなるため、焼結体３とベースフィルム１との間の密着性を向上させることができる。なお、上記含有率の下限については、特に限定されず、例えばＥＤＸによる検出限界値未満であってもよい。

金属層２の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。また、金属層２の平均厚みの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。金属層２の平均厚みを上記下限以上とすることにより、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。一方、金属層２の平均厚みが上記上限を超える場合、セミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の金属層２の除去に時間を要する傾向があるため、配線の高さを確保できなくなるおそれがある。

（ベースフィルムと金属層との間の剥離強度）
ベースフィルム１と金属層２との間の剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、１．５Ｎ／ｃｍがより好ましく、２Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。上記剥離強度を上記下限以上とすることで、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。一方、上記剥離強度の上限としては、特に限定されないが、例えば２０Ｎ／ｃｍ程度である。上記剥離強度は、例えばベースフィルム１に固着される焼結体３の量、後述するインク中の銅粒子のサイズ、後述する塗膜を焼成する際の焼成温度及び焼成時間等により制御できる。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るプリント配線板用基材について図２を参照しながら説明する。なお、図２において、上述した図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。また、上述した第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０と重複する内容については説明を省略する。後述する図３〜図５についても同様である。

図２に示す第２実施形態に係るプリント配線板用基材２０は、上述した第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０の構成において、金属層２がめっき銅４をさらに含むこと以外は同様の構成を有する。つまり、プリント配線板用基材２０の金属層２は、焼結体３と、焼結体３の表面及び空隙に形成されためっき銅４とにより構成されている。この構成によれば、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。なお、図２に示されるめっき銅４は、焼結体３の空隙を充填し、かつ焼結体３の表面（ベースフィルム１とは反対側面）を被覆しているが、焼結体３の空隙にめっき銅４を充填するだけでも金属層２の抵抗を下げることができる。

めっき銅４は、無電解めっき銅であっても、電解めっき銅であってもよいが、めっき銅４として電解めっき銅を用いると、金属層２の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、無電解めっき銅を用いる場合、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下にするために、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液によりめっき銅４を形成することが好ましい。

焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填する際、通常のめっき方法であれば、図２に示すように焼結体３の表面もめっきされるが、この場合の金属層２の好ましい平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。上記平均厚みを上記下限以上とすることにより、金属層２の抵抗をより低減できる。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、セミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の金属層２の除去に時間を要する傾向があるため、配線の高さを確保できなくなるおそれがある。

なお、図２では、焼結体３内の全ての空隙がめっき銅４で充填されているが、めっき銅４が上記空隙の一部に充填されるたけでも金属層２の抵抗を下げることができる。一方、焼結体３内に空隙が残存していると、この空隙部分が破壊起点となって金属層２がベースフィルム１から剥離するおそれがあるが、この剥離の防止を目的として焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填する場合は、図２に示すように焼結体３内の全ての空隙をめっき銅４で充填することが好ましい。

＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係るプリント配線板用基材について図３を参照しながら説明する。

図３に示す第３実施形態に係るプリント配線板用基材３０は、上述した第２実施形態に係るプリント配線板用基材２０の構成において、焼結体３のベースフィルム１とは反対面側に銅めっき層５が積層されていること以外は同様の構成を有する。つまり、プリント配線板用基材３０の金属層２は、焼結体３及びめっき銅４により形成される層と、銅めっき層５とが積層された構造を有する。この構成によれば、金属層２を厚くすることができるため、例えばプリント配線板用基材３０をサブトラクティブ法に用いるプリント配線板用基材に容易に適用できる。なお、図３では、説明を分かりやすくするために、焼結体３及びめっき銅４により形成される層と、銅めっき層５との界面が明瞭となっているが、必ずしも明瞭となっている必要はない。

銅めっき層５のめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよく、めっきの手順についても限定されない。また、焼結体３の空隙をめっき銅４で充填した後、同じめっき処理を引き続き行うことにより銅めっき層５を形成してもよい。中でも、銅めっき層５のめっき方法として電解銅めっきを採用すると、金属層２の厚みの調整を容易かつ正確に行うことができ、また比較的短時間で銅めっき層５を形成することができる。

銅めっき層５を含む金属層２の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、金属層２が損傷し易くなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。

＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態に係るプリント配線板について図４を参照しながら説明する。

図４に示す第４実施形態に係るプリント配線板５０は、上述した第３実施形態に係るプリント配線板用基材３０を用いて形成されたプリント配線板である。つまり、プリント配線板５０の導電パターン４０は、プリント配線板用基材３０の金属層２をパターニングしたものであり、金属層２の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば金属層２にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。この第４実施形態に係るプリント配線板５０によれば、上述したように低コストで製造でき、かつ導電パターン４０間の異種金属の残存を抑制できる。よって、プリント配線板５０によれば、例えば導電パターン４０の間隔を容易に狭めることができるため、回路の高密度化を低コストで実現できる。

＜プリント配線板用基材の製造方法＞
次に、本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態について図５Ａ〜Ｄを参照しながら説明する。本実施形態に係るプリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクの塗布により塗膜７を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、及び塗膜７の焼成により銅粒子６の焼結体３を含む金属層２を形成する工程（以下、「金属層形成工程」ともいう）を備え、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下とする。本実施形態に係るプリント配線板用基材の製造方法によれば、上述したように導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで容易かつ確実に製造できる。以下、各工程について説明する。

〔塗膜形成工程〕
本工程では、図５Ａに示すように、ベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクを塗布し、例えば乾燥することにより塗膜７を形成する。なお、塗膜７には、上記インクの分散媒等が含まれていてもよい。

（銅粒子）
上記インクに分散させる銅粒子６は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できる上、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子６の粒子径を均一にすることができる。

液相還元法によって銅粒子６を製造するためには、例えば水に銅粒子６を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させればよい。液相還元法で製造される銅粒子６は、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。

上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅粒子６を析出させる。チタンレドックス法で得られる銅粒子６は、粒子径が小さくかつ揃っているため、銅粒子６がより高密度に充填され、塗膜７をより緻密な膜に形成することができる。

銅粒子６の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅粒子６を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。

銅粒子６の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。また、銅粒子６の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。銅粒子６の平均粒子径が上記下限未満の場合、インク中での銅粒子６の分散性及び安定性が低下するおそれがある。一方、銅粒子６の平均粒子径が上記上限を超える場合、銅粒子６が沈殿し易くなるおそれがあると共に、インクを塗布した際に銅粒子６の密度が不均一になるおそれがある。

インク中の銅粒子６の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、インク中の銅粒子６の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。銅粒子６の含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜７をより緻密な膜に形成することができる。一方、銅粒子６の含有割合が上記上限を超えると、塗膜７の膜厚が不均一になるおそれがある。

（その他の成分）
上記インクには、銅粒子６以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、銅粒子６を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、３０，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、銅粒子６をインク中に良好に分散させることができ、塗膜７の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限未満の場合、銅粒子６の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜７の焼成時において、銅粒子６同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜７の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。

上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。

上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態でインクに配合することもできる。インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して１質量部が好ましい。また、分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して６０質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限未満の場合、銅粒子６の凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、塗膜７の焼成時に過剰の分散剤が銅粒子６の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体３中に残存して導電性を低下させるおそれがある。

上記インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅粒子６を良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限未満の場合、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、インク中の銅粒子６の含有割合が少なくなり、必要な厚みと密度とを有する良好な焼結体３を形成できないおそれがある。

上記インクには、粘度調整や蒸気圧調整等のために必要に応じて有機溶媒を配合できる。このような有機溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。

インクに有機溶媒を配合する場合、有機溶媒の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して３０質量部が好ましい。また、有機溶媒の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して９００質量部が好ましい。有機溶媒の含有割合が上記下限未満の場合、インクの粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、例えば水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で銅粒子６の凝集が生じるおそれがある。

なお、液相還元法で銅粒子６を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた銅粒子６は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の銅粒子６と、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、銅粒子６を含むインクとすることができる。このとき、銅粒子６を析出させた液相（水溶液）を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した銅粒子６を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて銅粒子６の濃度を調整した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって銅粒子６を含むインクを調製する。この方法では、銅粒子６の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体３を形成し易い。

（インクの塗布方法）
銅粒子６を分散させたインクをベースフィルム１の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の一方の面の一部のみにインクを塗布するようにしてもよい。インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜７が形成される。乾燥温度の上限としては、１００℃が好ましく、４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜７の急激な乾燥により、塗膜７にクラックが発生するおそれがある。

〔金属層形成工程〕
本工程では、塗膜７の焼成により銅粒子６の焼結体３を含む金属層２を形成する。

（焼成）
上記焼成により銅粒子６同士が焼結すると共に、焼結体３がベースフィルム１の一方の面に固着される（図５Ｂ参照）。なお、インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって揮発又は分解される。また、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍では、焼成によって銅粒子６が酸化されるため、銅粒子６に基づく水酸化銅やその水酸化銅に由来する基の生成を抑えつつ、銅粒子６に基づく酸化銅やその酸化銅に由来する基（以下、これらをまとめて「酸化銅等」ともいう）が生成する。この焼結体３とベースフィルム１との界面近傍に生成した酸化銅等は、ベースフィルム１を構成するポリイミド等の樹脂と強く結合するため、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力が大きくなる。

上記焼成は、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍の銅粒子６の酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。また、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限未満の場合、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等の生成量が少なくなり、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力を向上させることができなくなるおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、銅粒子６の過度の酸化により焼結体３の導電性が低下するおそれがある。

上記焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、上記焼成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限未満の場合、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等の生成量が少なくなり、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力を向上させることができなくなるおそれがある。一方、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム１が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。

（めっき銅による充填）
上記焼成により上述したプリント配線板用基材１０（図５Ｂ参照）が得られるが、図５Ｃに示すように、焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填すると、上述したプリント配線板用基材２０が得られる。焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填すると、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合、伝送損失を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。

めっき銅４を形成するためのめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよいが、電解銅めっきを採用すると、金属層２の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、無電解銅めっきを採用する場合、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下にするために、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液によりめっき銅４を形成することが好ましい。

電解銅めっきを採用する場合、手順は特に限定されず、例えば公知の電解銅めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。

無電解銅めっきを採用する場合についても手順は特に限定されず、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベータ工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に、公知の手段で無電解銅めっきを行えばよい。

また、焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。この熱処理により、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等がさらに増加するため、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力をより向上させることができる。

（銅めっき層の積層）
上記めっき銅４の形成によりプリント配線板用基材２０（図５Ｃ参照）が得られるが、図５Ｄに示すように、焼結体３及びめっき銅４により形成される層上に銅めっき層５を積層すると、上述したプリント配線板用基材３０が得られる。この構成によれば、金属層２を厚くすることができるため、例えばプリント配線板用基材３０をサブトラクティブ法に用いるプリント配線板用基材に容易に適用できる。

銅めっき層５のめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよく、めっきの手順についても限定されない。また、焼結体３の空隙をめっき銅４で充填した後、同じめっき処理を引き続き行うことにより銅めっき層５を形成してもよい。中でも、銅めっき層５のめっき方法として電解銅めっきを採用すると、金属層２の厚みの調整を容易かつ正確に行うことができ、また比較的短時間で銅めっき層５を形成することができる。

［利点］
当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む金属層を用いるため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材は低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率が１０ａｔ％以下であるため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。

当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材を用いて製造したものであるため、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。

当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子を含むインクを用いて金属層を形成するため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法によれば、プリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率を１０ａｔ％以下とするため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。

［その他の実施形態］
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば当該プリント配線板用基材は、図１に示す第１実施形態のようにベースフィルム１の一方の面に金属層２が積層されたプリント配線板用基材であってもよく、ベースフィルム１の両面に金属層２が積層されたプリント配線板用基材であってもよい。また、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの一方の面に焼結体を含む金属層が積層され、ベースフィルムの他方の面に焼結体を含まない金属層が積層されていてもよい。

また、上記第４実施形態では、当該プリント配線板用基材を用いてサブトラクティブ法により形成されたプリント配線板を例に説明したが、当該プリント配線板は、導電パターンが当該プリント配線板用基材の金属層の一部を含んでいる限り、上記実施形態に限定されない。例えば上述した第１、第２又は第３実施形態のプリント配線板用基材を用いて、セミアディティブ法により導電パターンを形成してもよい。

また、上記プリント配線板用基材の製造方法の一実施形態に関する説明では、図５Ａに示すようにベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクを塗布したが、インクを塗布する前に、ベースフィルム１の一方の面に親水化処理を施してもよい。ベースフィルムに親水化処理を施すことにより、インクのベースフィルムに対する表面張力が小さくなるので、インクをベースフィルムに均一に塗り易くなる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜プリント配線板用基材の作製＞
（試験例１）
まず、液相還元法によって得られた平均粒子径６０ｎｍの銅粒子を溶媒の水に分散させ、銅濃度が２６質量％のインクを調製した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、上記インクをポリイミドフィルムの一方の面に塗布し、大気中で乾燥して塗膜を形成した。そして、酸素濃度が１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で１２０分間、３５０℃で上記塗膜を焼成し、ポリイミドフィルムに固着された銅粒子の焼結体からなる金属層（平均厚み１５０ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。

（試験例２）
上記試験例１と同様の手順でポリイミドフィルムの一方の面に銅粒子の焼結体を形成した後、パラジウムを含有する触媒溶液に上記焼結体を接触させ、次いで２０ｐｐｍのＮｉを含む無電解銅めっき液を用いて上記焼結体内の空隙及び表面をめっき処理し、上記焼結体及び無電解めっき銅からなる金属層（平均厚み４００ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。

（試験例３）
上記試験例１と同様の手順でポリイミドフィルムの一方の面に銅粒子の焼結体を形成した後、パラジウムを含有する触媒溶液に上記焼結体を接触させ、次いで２００ｐｐｍのＮｉを含む無電解銅めっき液を用いて上記焼結体内の空隙及び表面をめっき処理し、上記焼結体及び無電解めっき銅からなる金属層（平均厚み４００ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。

得られた各プリント配線板用基材について、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。

＜界面近傍層の異種金属の含有率＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材の断面について、ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社の「ＳＵ８０２０」）を用いて、加速電圧６ｋＶで金属原子の原子数を定量し、界面近傍層の銅以外の金属（異種金属）の含有率（ａｔ％）を測定した。

＜エッチング後のポリイミドフィルム表面の異種金属の平均残存量＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材を塩化鉄含有エッチング液（比重１．３３ｇ／ｃｍ^３、遊離塩酸濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ、温度４５℃）に２分間浸漬し、水洗及び乾燥した後、金属層が除去されたポリイミドフィルム表面１ｃｍ^２当たりの異種金属の平均残存量（μｇ／ｃｍ^２）を測定した。異種金属の平均残存量は、金属層が除去されたポリイミドフィルム表面の１ｃｍ四方の領域を任意に３箇所選択し、ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社の「ＳＵ８０２０」）を用いて、各箇所について加速電圧６ｋＶで異種金属の残存量を測定した値の平均値とした。

＜剥離強度＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材について、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）に準拠する１８０°方向引き剥がし試験により、ポリイミドフィルムと金属層と間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

表１に示すように、界面近傍層の異種金属の含有率が１０ａｔ％以下の試験例１及び２は、上記含有率が１０ａｔ％を超える試験例３に比べ、エッチング後のポリイミドフィルム表面の異種金属の平均残存量を抑制できた。この結果から、本発明のプリント配線板用基材を用いて導電パターンを形成すると、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できることが分かる。なお、剥離強度については、いずれの試験例も１Ｎ／ｃｍ以上の良好な値を示した。

本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法によれば、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、本発明のプリント配線板によれば、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるため、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。

１ ベースフィルム
２ 金属層
２ａ 界面近傍層
３ 銅粒子の焼結体
４ めっき銅
５ 銅めっき層
６ 銅粒子
７ 塗膜
１０，２０，３０ プリント配線板用基材
４０ 導電パターン
５０ プリント配線板

Claims (12)

1. 絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、
   上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含み、
   上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下であるプリント配線板用基材。
2. 上記ベースフィルムと上記金属層との間の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載のプリント配線板用基材。
3. 上記金属層が、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部に充填されるめっき銅をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基材。
4. 上記めっき銅が電解めっき銅である請求項３に記載のプリント配線板用基材。
5. 上記銅粒子が、水溶液中で還元剤により銅イオンを還元する液相還元法によって得られたものである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
6. 上記銅粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項５に記載のプリント配線板用基材。
7. 上記金属層の平均厚みが５０ｎｍ以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
8. 上記ベースフィルムが、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート又はこれらの組み合わせを主成分とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
9. 上記金属層が、上記焼結体の上記ベースフィルムとは反対面側に積層される銅めっき層をさらに含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
10. 導電パターンを有するプリント配線板であって、
    上記導電パターンが、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板。
11. 絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に銅粒子を含むインクの塗布により塗膜を形成する工程、及び
    上記塗膜の焼成により上記銅粒子の焼結体を含む金属層を形成する工程
    を備え、
    上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率を１０ａｔ％以下とするプリント配線板用基材の製造方法。
12. 上記金属層形成工程において、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部をめっき銅で充填する請求項１１に記載のプリント配線板用基材の製造方法。

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