WO2019130691A1 - プリント配線板用基材及びプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板用基材及びプリント配線板 Download PDF

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WO2019130691A1
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sintered body
printed wiring
layer
wiring board
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PCT/JP2018/035237
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元彦 杉浦
岡田　一誠
健嗣 大木
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a printed wiring board substrate and a printed wiring board.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2017-247549 filed on Dec. 25, 2017, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • a printed wiring board substrate which does not use the sputtering method
  • a printed wiring board substrate having an insulating resin film and a sintered body layer of metal particles laminated on the surface on one side of the resin film
  • a substrate for a printed wiring board further having a metal plating layer on the side opposite to the base film of the sintered body layer has been proposed (see WO 2016/194972).
  • the sintered body layer is formed by applying a conductive ink containing metal particles to one surface of the resin film and heating it.
  • a base material for a printed wiring board includes: a base film having an insulating property; and a sintered body layer of metal particles laminated on the surface on one side of the base film;
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the layer opposite to the base film is from 0.005 ⁇ m to 0.10 ⁇ m.
  • a printed wiring board includes: a base film having insulation properties; a sintered body layer of metal particles laminated on a surface on one side of the base film; A printed wiring board comprising a base film and a plated layer laminated on the opposite side, wherein the sintered body layer and the plated layer are patterned in plan view, the base film of the sintered body layer And the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the opposite side are not less than 0.005 ⁇ m and not more than 0.10 ⁇ m.
  • a substrate for a printed wiring board one in which a seed layer is formed on a surface on one side of a base film by sputtering is used.
  • expensive vacuum equipment required for physical vapor deposition is required. Therefore, relatively inexpensive base materials for printed wiring boards, which are manufactured without using a sputtering method, have been proposed today.
  • the base material for printed wiring boards described in Patent Document 1 has a modified layer formed by alkali treatment or the like on the surface of the resin film on which the sintered body layer is laminated.
  • the modified layer contains a metal, metal ion or metal compound different from the main metal of the sintered body layer.
  • this indication makes it a subject to provide a substrate for printed wiring boards which is excellent in the adhesion of a sintered compact layer of a base film and metal particles, and has small resistance of a sintered compact layer, and a printed wiring board.
  • the base material for printed wiring boards of this indication and a printed wiring board are excellent in the adhesion of the sintered compact layer of a base film and metal particles, and resistance of a sintered compact layer is small.
  • a base material for a printed wiring board includes: a base film having an insulating property; and a sintered body layer of metal particles laminated on the surface on one side of the base film;
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the layer opposite to the base film is from 0.005 ⁇ m to 0.10 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer opposite to the base film is within the above range, so the metal particles constituting the sintered body layer have a high density. It is arranged precisely. Therefore, the said base material for printed wiring boards has small resistance of a sintered compact layer. Moreover, since the interface of a base film and a sintered compact layer is formed finely, the said base material for printed wiring boards is excellent in the adhesive force of a base film and a sintered compact layer.
  • the sintered body constituting the sintered body layer is preferably a copper particle sintered body, and the average particle diameter of the copper particle sintered body is preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the sintered body forming the sintered body layer is a copper particle sintered body, and the average particle diameter of the copper particle sintered body is within the above range, so that the metal particles forming the sintered body layer can be denser Easy to arrange. Therefore, while improving the compactness of a sintered compact layer and promoting resistance reduction of a sintered compact layer, the contact power of a base film and a sintered compact layer can be heightened.
  • the main component of the base film is preferably polyimide, and the ring-opening ratio of the imide ring of the polyimide on the surface of the surface on the one side of the base film is preferably 10% to 30%.
  • the adhesion between the base film and the sintered body layer is further enhanced by the main component of the base film being a polyimide and the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide on the surface on one side of the base film being within the above range.
  • the content of palladium in the vicinity of the surface on the one side of the base film is preferably 1.0 mg / m 2 or less.
  • the content of palladium in the vicinity of the surface on one side of the base film is not more than the upper limit, and therefore, in the case of forming a printed wiring board from the printed wiring board base material, palladium is removed separately from the etching of the sintered body layer. It is not necessary to perform the etching. Therefore, the printed wiring board can be formed easily and inexpensively.
  • a printed wiring board includes: a base film having insulation properties; a sintered body layer of metal particles laminated on a surface on one side of the base film; A printed wiring board comprising a base film and a plated layer laminated on the opposite side, wherein the sintered body layer and the plated layer are patterned in plan view, the base film of the sintered body layer And the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the opposite side are not less than 0.005 ⁇ m and not more than 0.10 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer opposite to the base film is within the above range, so the metal particles constituting the sintered body layer are densely and densely distributed. It is set up. Therefore, the said printed wiring board has small resistance of a sintered compact layer. Moreover, since the interface of a base film and a sintered compact layer is formed finely, the said printed wiring board is excellent in the adhesive force of a base film and a sintered compact layer.
  • the “sintered layer of metal particles” refers to a layer formed by sintering a plurality of metal particles.
  • the term “sintering” means not only in a completely sintered state in which the particles are firmly bonded but also in a state in which solid bonding is in close contact with each other prior to the completely sintered state. And to include.
  • the “arithmetic mean roughness (Sa)” refers to a three-dimensional surface texture parameter defined in International Standard ISO 25178, and refers to a value measured at a measurement range of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m and a cutoff value of 90.
  • the “average particle diameter of the sintered body” means a particle diameter at which the volume integrated value becomes 50% in the distribution of the particle diameter measured by the surface SEM.
  • the “main component” refers to a component with the highest content, for example, a component with a content of 50% by mass or more.
  • the "ring opening ratio of the imide ring of polyimide” refers to a value measured by Fourier transform infrared total reflection absorption measurement (FT-IR-ATR).
  • FT-IR-ATR Fourier transform infrared total reflection absorption measurement
  • Constent of palladium refers to a value measured by ICP emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 is provided with a base film 2 having insulation properties, and a sintered body layer 3 of metal particles laminated on the surface on one side of the base film 2.
  • the printed wiring board substrate 1 is a flexible printed wiring board substrate, and has flexibility.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered wiring layer 3 opposite to the base film 2 is 0.005 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the substrate 1 for printed wiring board concerned is a metal particle constituting the sintered body layer 3 Are densely arranged in high density. Therefore, the said base material 1 for printed wiring boards has small resistance of the sintered compact layer 3. As shown in FIG. In addition, since the interface between the base film 2 and the sintered body layer 3 is densely formed, the printed wiring board substrate 1 is excellent in the adhesion between the base film 2 and the sintered body layer 3.
  • the base film 2 has insulation and flexibility.
  • the base film 2 contains a synthetic resin as a main component.
  • the main component of the base film 2 include soft materials such as polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and fluorine resin. Among these, polyimide excellent in heat resistance and adhesion with the sintered body layer 3 is preferable.
  • thermosetting polyimide also referred to as a condensation type polyimide
  • thermoplastic polyimide a thermoplastic polyimide
  • thermosetting polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance, tensile strength, tensile elastic modulus and the like.
  • the polyimide may be a homopolymer consisting of one structural unit, a copolymer consisting of two or more structural units, or a blend of two or more homopolymers. Although it is good, what has a structural unit represented by following formula (1) or (2) is preferable.
  • the structural unit represented by Formula (1) synthesize combines the polyamic acid which is a polyimide precursor using a pyromellitic dianhydride and 4, 4'- diamino diphenyl ether, for example, and imidizes this by heating etc. It is obtained by
  • the structural unit represented by the formula (2) is, for example, an imide which is heated by heating a polyamic acid synthesized using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine. Can be obtained by
  • the content of the above-mentioned structural unit As a minimum of content of the above-mentioned structural unit, 10 mass% is preferred, 15 mass% is more preferred, and 18 mass% is still more preferred. As a maximum of content of the above-mentioned structural unit, 50 mass% is preferred, 40 mass% is more preferred, and 35 mass% is still more preferred. If the content of the structural unit is less than the above lower limit, the strength of the base film 2 may be insufficient. When content of the said structural unit exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the flexibility of the base film 2 may become inadequate.
  • the surface layer on the surface on one side of the base film 2 be modified to open a part of the imide ring of the polyimide.
  • the modification treatment method for modifying the surface layer on one surface of the base film 2 include known treatment methods such as alkali treatment and plasma treatment, and among them, alkali treatment is preferable.
  • coating the electroconductive ink containing a metal particle to the surface of one side of the base film 2 is baking the coating film formed with an ink so that it may mention later.
  • the sintered body layer 3 is formed.
  • the alkali component used in the alkali treatment is mixed with the coating film, and the compactness of the coating film is impaired. Therefore, when the surface layer on the surface on one side of the base film is modified by alkali treatment, it is difficult to obtain a sufficiently dense sintered layer. On the other hand, even when the surface layer of the surface on one side of the base film 2 is modified by alkali treatment as described later, the printed wiring board substrate 1 is sufficiently improved by enhancing the compactness of the coating film. A compact sintered body layer 3 can be formed.
  • the lower limit of the ring-opening ratio of the imide ring of the polyimide on the surface of one side of the base film 2 is preferably 10%, and 15% More preferable.
  • As an upper limit of the said ring-opening rate 30% is preferable and 25% is more preferable. If the ring opening ratio is less than the above lower limit, the adhesion between the base film 2 and the sintered body layer 3 may not be sufficiently improved. If the ring opening ratio exceeds the above upper limit, the strength of the base film 2 may be insufficient.
  • the ring opening ratio can be adjusted, for example, by subjecting the surface on one side of the base film 2 to an alkali treatment using an alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the ring-opening rate of the imide ring of the polyimide of the surface layer of the surface on one side of the base film refers to the ring-opening rate of the imide ring in a depth region of 50 nm or less from the surface on one side of the base film.
  • the ring-opening rate of the imide ring is determined using the one-reflection ATR accessory "Dura Scope” (diamond, SensIR) using a Fourier transform infrared total reflection absorption measurement (FT-IR-ATR) apparatus "Nicolet 8700” manufactured by Thermo Fisher.
  • the upper limit of the content of palladium of one side surface near the base film 2 is preferably 1.0 mg / m 2, more preferably 0.5mg / m 2, 0.2mg / m 2 is more preferred.
  • the etching of the sintered body layer 3 is There is a high possibility that it will be necessary to separately perform etching for removing palladium.
  • the etching for removing palladium may not be performed, so the printed wiring board is formed easily and inexpensively. can do.
  • the "palladium content in the vicinity of the surface on one side of the base film” refers to the content of palladium per unit area in the region of 50 nm above and below in the thickness direction from the surface on one side of the base film. The palladium content can be measured after removing the sintered body layer 3 laminated on the surface on one side of the base film 2 by etching.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited, but, for example, 5 ⁇ m is preferable and 12 ⁇ m is more preferable as the lower limit of the average thickness of the base film 2.
  • As an upper limit of the average thickness of the base film 2 2.0 mm is preferable and 1.6 mm is more preferable. If the average thickness of the base film 2 is smaller than the above lower limit, the strength of the base film 2 may be insufficient. When the average thickness of the base film 2 exceeds the above upper limit, there is a possibility that the application to an electronic device for which a reduction in thickness is required becomes difficult, or the flexibility may be insufficient.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on one side of the base film 2 is preferably 0.005 ⁇ m, more preferably 0.010 ⁇ m.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on one side of the base film 2 is preferably 0.10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m. If the arithmetic mean roughness (Sa) is smaller than the above lower limit, formation of the base film 2 may not be easy. If the arithmetic mean roughness (Sa) is smaller than the above lower limit, the surface treatment of the surface on one side of the base film 2 may be insufficient, and the adhesion between the base film 2 and the sintered body layer 3 may be reduced. .
  • the sintered body layer 3 is laminated directly on one surface of the base film 2 (that is, not via another layer such as an adhesive layer).
  • the sintered body layer 3 is in close contact with the surface of the base film 2 on one side of the base material 1 for printed wiring board. Since the expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition as in the case of using the sputtering method is not required for producing the printed wiring board substrate 1, the manufacturing cost can be suppressed.
  • the sintered body layer 3 has a configuration in which a plurality of metal particles are fixed to each other by a metal oxide or the like.
  • a metal which comprises metal particle copper, nickel, aluminum, gold, silver etc. are mentioned. Among them, copper which is excellent in conductivity, adhesion to the base film 2 and etching property is preferable. That is, as a sintered compact which comprises the sintered compact layer 3, a copper particle sintered compact is preferable.
  • the average particle diameter of a copper particle sintered compact As a minimum of the average particle diameter of a copper particle sintered compact, 50 nm is preferred and 70 nm is more preferred. As a maximum of the average particle diameter of a copper particle sintered compact, 300 nm is preferred and 200 nm is more preferred. When the average particle diameter of the copper particle sintered body is in the above range, a sufficiently dense sintered body layer 3 can be formed, and the adhesion between the base film 2 and the sintered body layer 3 is enhanced. As a result, the long life of the printed wiring board substrate 1 can be promoted.
  • all copper particle sintered compacts are nanoparticles, particles other than nanoparticles and nanoparticles (that is, particles having a particle diameter of 1000 nm or more) may be included. When the copper particle sintered body contains nanoparticles and particles other than nanoparticles, the lower limit of the content ratio of nanoparticles to 100 parts by mass of all copper particle sintered bodies is preferably 70 parts by mass, more preferably 90
  • the lower limit of the average thickness of the sintered body layer 3 is preferably 50 nm, more preferably 70 nm, and still more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the sintered body layer 3 exceeds the above upper limit, for example, when applied to the wiring formation by the semi-additive method, it takes time to remove the sintered body layer 3 between the conductive patterns, and the productivity is lowered. There is a fear.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 is 0.005 ⁇ m, more preferably 0.009 ⁇ m.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 is 0.10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m. If the arithmetic mean roughness (Sa) is smaller than the above lower limit, formation of the sintered body layer 3 may be difficult.
  • the compactness of the sintered body layer 3 may be insufficient, and the resistance of the sintered body layer 3 may not be sufficiently reduced, or the base film 2 and sintering The adhesion of the body layer 3 may be insufficient.
  • the printed wiring board substrate 11 of FIG. 2 is a surface (base film 2) opposite to the base film 2 of the printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 and the sintered body layer 3 of the printed wiring board substrate 1. And the plating layer 12 laminated on the side opposite to the laminated side).
  • the printed wiring board substrate 11 is a flexible printed wiring board substrate and has flexibility.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered wiring layer 3 opposite to the base film 2 is 0.005 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the printed wiring board substrate 11 has the same configuration as the printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 except that the plating layer 12 is provided. Therefore, only the plating layer 12 will be described below.
  • the plating layer 12 is directly laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 (without any other layer).
  • the plating layer 12 is an electroplating layer formed by electroplating.
  • the plating layer 12 contains a plating metal formed by electroplating.
  • the plated metal is preferably laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 and filled in the voids of the sintered body constituting the sintered body layer 3.
  • the plating layer 12 As a metal which comprises the plating layer 12, copper, nickel, cobalt, gold
  • the average thickness of the plating layer 12 is not particularly limited as it is set depending on what kind of printed circuit is produced, and can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 is within the above range, and the sintered body layer 3 is formed densely. There is. Therefore, in the base material 11 for printed wiring boards, the electroplating layer is directly laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 without the electroless plating layer.
  • the electroless plating layer is laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2
  • the palladium content in the vicinity of the surface of one side of the base film 2 is affected by the palladium catalyst used for electroless plating. It is easy to be many.
  • the electroplating layer is directly laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2, the palladium content in the vicinity of the surface on one side of the base film 2 can be easily reduced.
  • the printed wiring board 21 shown in FIG. 3 includes an insulating base film 2, a sintered body layer 3 of metal particles laminated on the surface on one side of the base film 2, and a base film 2 of the sintered body layer 3.
  • stacked on the surface on the opposite side is provided, and the sintered compact layer 3 and the plating layer 12 are patterned by planar view.
  • the printed wiring board 21 uses the printed wiring board substrate 11 of FIG. 2 in which the sintered body layer 3 and the plating layer 12 are laminated in this order on the surface on one side of the base film 2. There is.
  • the printed wiring board 21 has a conductive pattern 22 obtained by patterning a laminate formed of the sintered body layer 3 and the plating layer 12.
  • the printed wiring board 21 is a flexible printed wiring board and has flexibility.
  • the arithmetic average roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 is 0. 005 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 is within the above range, so the metal particles constituting the sintered body layer 3 have a high density It is precisely arranged. Therefore, the printed wiring board 21 has a small resistance of the sintered body layer 3. Further, since the interface between the base film 2 and the sintered body layer 3 is densely formed in the printed wiring board 21, the adhesion between the base film 2 and the sintered body layer 3 is excellent.
  • the said manufacturing method of the base material for printed wiring boards can suppress aggregation of the metal particle 31 contained in the coating film 32a by providing a drying process. Therefore, the manufacturing method of the substrate for printed wiring boards can achieve the densification of the coating film 32b after the drying step. Thereby, the manufacturing method of the base material for the said printed wiring board adjusts the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the opposite side to the base film 2 of the sintered compact layer 3 to 0.005 micrometer or more and 0.10 micrometer or less.
  • Sa arithmetic mean roughness
  • Alkali treatment process In the alkali treatment step, by bringing an alkali solution into contact with the surface on one side of the base film 2, a part of the imide ring of the polyimide on the surface layer on the surface on one side of the base film 2 is opened.
  • a lower limit of the ring-opening rate of the imide ring of the polyimide of the surface layer on one side of the base film 2 which opens in the alkali treatment step 10% is preferable, and 15% is more preferable.
  • As an upper limit of the ring-opening rate of an imido ring 30% is preferable and 25% is more preferable.
  • Examples of the alkaline solution used in the alkaline treatment step include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, lithium hydroxide, monoethanolamine and the like, and aqueous solutions of these with hydrogen peroxide
  • An aqueous solution of sodium hydroxide is generally used.
  • the pH of the alkaline solution used in the alkaline treatment step can be, for example, 12 or more and 15 or less. Further, the contact time of the base film 2 with the alkaline solution can be, for example, 15 seconds or more and 10 minutes or less. The temperature of the alkaline solution can be, for example, 10 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the alkali treatment step preferably includes a water washing step of washing the base film 2 with water.
  • the base film 2 is washed with water to remove the alkaline solution adhering to the surface of the base film 2.
  • the alkali treatment step has a step of drying the washing water after the water washing step. Stabilize the quality of the base film 2 by evaporating the water in the base film 2 to precipitate the ions in the base film 2 as a metal or metal oxide, or by combining it with the resin component of the base film 2 or the like. can do.
  • a conductive ink containing metal particles 31 is applied to the surface on one side of the base film 2 to form a coating film 32a.
  • the metal particles 31 dispersed in the ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method or the like. Above all, according to the liquid phase reduction method, the production cost can be further reduced, and the particle diameter of the metal particles 31 can be easily made uniform by stirring in an aqueous solution or the like.
  • the metal particles 31 are adjusted to have, for example, an average particle diameter of 10 nm or more and 40 nm or less by being manufactured by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method or the like.
  • the “average particle size” means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the distribution of particle sizes measured by the laser diffraction method.
  • a water-soluble metal compound as a source of ions of the metal forming the metal particles 31 and a dispersing agent are dissolved in water and a reducing agent is added.
  • the metal ion may be reduced for a certain period of time.
  • the metal particles 31 to be produced are spherical or granular in shape, and may be fine particles.
  • a water-soluble metal compound which is a source of metal ions for example, in the case of copper, copper (II) nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 ⁇ 5 H 2 O) Etc.
  • silver silver nitrate (I) (AgNO 3 ), silver methanesulfonate (CH 3 SO 3 Ag), etc.
  • gold tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (HAuCl 4 ⁇ 4H 2 O)
  • nickel nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), nickel nitrate (II) hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), etc. may be mentioned.
  • Water-soluble compounds such as chlorides, nitrates and sulfates can also be used for other metal particles.
  • reducing agent various reducing agents capable of reducing and precipitating metal ions in a reaction system of liquid phase (aqueous solution) can be used.
  • reducing agent for example, ions of transition metals such as sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, trivalent titanium ion and divalent cobalt ion, ascorbic acid, reducing saccharides such as glucose and fructose, ethylene Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycol and glycerin.
  • trivalent titanium ions are preferable as the reducing agent.
  • the liquid phase reduction method using a trivalent titanium ion as a reducing agent is referred to as a titanium redox method.
  • metal ions are reduced by the redox action when trivalent titanium ions are oxidized to tetravalent ions, thereby depositing metal particles. Since the metal particles 31 obtained by the titanium redox method have small particle diameters and are uniform, the metal particles 31 are filled at a higher density, and a coating film 32b obtained by drying the coating film 32a and the coating film 32a (described below The coating film 32a and the coating film 32b are included together and it is easy to form a more compact film simply as "coating film 32".
  • the lower limit of the pH of the reaction system is preferably 7, and the upper limit of the pH of the reaction system is preferably 13.
  • a pH adjuster general acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used, but in particular, alkali metals and alkaline earth metals to prevent deterioration of peripheral members.
  • alkali metals and alkaline earth metals which do not contain impurities such as metals, halogen elements, sulfur, phosphorus and boron are preferable.
  • the average particle diameter of the metal particle 31 As a lower limit of the average particle diameter of the metal particle 31, 10 nm is preferable and 15 nm is more preferable. As an upper limit of the average particle diameter of the metal particle 31, 40 nm is preferable and 35 nm is more preferable. If the average particle size of the metal particles 31 is smaller than the above lower limit, the dispersibility and stability of the metal particles 31 in the ink may be reduced. When the average particle diameter of the metal particles 31 exceeds the above upper limit, the metal particles 31 may be easily precipitated, and the density of the metal particles 31 may be nonuniform when the ink is applied.
  • the lower limit of the content of the metal particles 31 in the ink is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content of the metal particles 31 in the ink is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 30% by mass.
  • the ink may contain a dispersant in addition to the metal particles 31.
  • the dispersing agent is not particularly limited, and various dispersing agents capable of well dispersing the metal particles 31 can be used.
  • the dispersant preferably contains no sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali from the viewpoint of preventing the deterioration of peripheral members.
  • Preferred dispersants include nitrogen-containing polymeric dispersants such as polyethylenimine and polyvinylpyrrolidone, hydrocarbon-based polymeric dispersants having a carboxy group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose, Poval (polyvinyl alcohol), Examples thereof include polymer dispersants having a polar group such as styrene-maleic acid copolymer, olefin-maleic acid copolymer, and copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule.
  • the lower limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 2,000, and the upper limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 54,000.
  • the metal particles 31 can be well dispersed in the conductive ink, and the film quality of the coating film 32 can be made dense and defect free. If the molecular weight of the dispersant is smaller than the above lower limit, the effect of preventing the aggregation of the metal particles 31 and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained.
  • the molecular weight of the dispersing agent exceeds the above upper limit, the bulk of the dispersing agent is too large, and there is a possibility that the sintering of the metal particles 31 is inhibited to form a void when the coating film 32b is fired.
  • the bulk of the dispersant is too large, the density of the coating film 32 may be reduced, or the decomposition residue of the dispersant may decrease the conductivity.
  • the dispersant can also be incorporated into the ink in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent.
  • the lower limit of the content ratio of the dispersant is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass of the metal particles 31.
  • the content ratio of the dispersing agent is less than the above lower limit, the aggregation preventing effect of the metal particles 31 may be insufficient.
  • an excess of the dispersant may inhibit the sintering of the metal particles 31 at the time of firing of the coating film 32b to generate voids, and the decomposition residue of the dispersant is an impurity. As a result, it may remain in the sintered body layer 3 to reduce the conductivity.
  • a dispersion medium in the ink for example, water can be used.
  • the lower limit of the water content is preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles 31.
  • an upper limit of the content rate of water 1,900 mass parts is preferable with respect to the metal particle 31 of 100 mass parts.
  • Water, which is a dispersion medium plays a role of, for example, fully swelling the dispersing agent to disperse the metal particles 31 surrounded by the dispersing agent well, but when the water content ratio does not reach the above lower limit, The swelling effect may be insufficient.
  • the content ratio of water exceeds the above upper limit, the content ratio of the metal particles 31 in the ink decreases, and there is a possibility that a good sintered body layer 3 having a necessary thickness and density can not be formed.
  • organic solvents that are water soluble can be used as the organic solvent to be added to the ink as needed.
  • organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and other esters
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • a content rate of a water-soluble organic solvent 30 mass parts or more and 900 mass parts or less are preferable per 100 mass parts of metal particles. If the content ratio of the water-soluble organic solvent is less than the above lower limit, the effects of adjusting the viscosity of the dispersion and controlling the vapor pressure with the organic solvent may not be sufficiently obtained. When the content ratio of the water-soluble organic solvent exceeds the above upper limit, the swelling effect of the dispersant by water may be insufficient, and the aggregation of the metal particles 31 may occur in the ink.
  • metal particles 31 deposited in a reaction system of liquid phase (aqueous solution) are once made into powder through processes such as filtration, washing, drying, crushing and the like.
  • the ink can be prepared using one.
  • a conductive ink containing metal particles 31 may be prepared by blending powder metal particles 31, a dispersion medium such as water, and, if necessary, a dispersant, an organic solvent and the like in a predetermined ratio. it can. At this time, it is preferable to prepare the ink using a liquid phase (aqueous solution) in which the metal particles 31 are precipitated as a starting material.
  • the liquid phase (aqueous solution) containing the precipitated metal particles 31 is subjected to treatments such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, electrodialysis, etc. to remove impurities, and it is concentrated if necessary to remove water Do.
  • the conductive ink containing the metal particles 31 is prepared by blending an organic solvent at a predetermined ratio as necessary. In this method, the generation of coarse and irregular shaped particles due to aggregation during drying of the metal particles 31 can be prevented, and a compact and uniform sintered body layer 3 can be easily formed.
  • ⁇ Ink application method> The conductive ink in which the metal particles 31 are dispersed is applied to one surface of the base film 2 by spin coating, spray coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, dip coating A conventionally known application method such as a coating method can be used. Alternatively, the conductive ink may be applied to only a part of the surface on one side of the base film 2 by screen printing, a dispenser, or the like.
  • the drying step As shown in FIG. 4B, the dispersion medium contained in the coating film 32a is dried before the aggregation of the metal particles 31 contained in the coating film 32a formed in the coating film forming step is promoted.
  • the dispersion medium contained in the coating film 32a is dried by blowing air at room temperature.
  • interval from formation of the coating film 32a to a drying process start 60 second or less is preferable, for example, and 50 second or less is more preferable.
  • the drying temperature in a drying process As a minimum of the drying temperature in a drying process, 5 ° C is preferred and 10 ° C is more preferred. As an upper limit of drying temperature, 90 degreeC is preferable and 85 degreeC is more preferable. If the drying temperature is lower than the above lower limit, the drying time for sufficiently drying the dispersion medium may be long, and the aggregation of the metal particles 31 may not be reliably suppressed. When the drying temperature exceeds the above upper limit, the metal particles 31 may be aggregated to form a smooth coating film 32 b.
  • drying time in a drying process 5 seconds are preferred and 10 seconds are more preferred. As a maximum of drying time in a drying process, 60 seconds are preferred and 50 seconds are more preferred. If the drying time does not reach the above lower limit, the dispersion medium may not be sufficiently dried. If the drying time exceeds the above upper limit, the drying time may be unnecessarily long, or the aggregation of the metal particles 31 may not be sufficiently suppressed even when the dispersion medium is sufficiently dried in the drying step.
  • the sintered body layer 3 of the metal particles 31 is formed by firing the coating film 32b.
  • the metal particles 31 are sintered together by firing, and the sintered body is fixed to the surface of the base film 2 on one side. Further, in the vicinity of the interface between the sintered body and the base film 2, since the metal particles 31 are oxidized by firing, the formation of metal hydroxides based on the metal particles 31 and groups derived from the metal hydroxides is suppressed. A metal oxide based on the metal particles 31 and a group derived from the metal oxide are generated. Since the metal oxide and the group derived from the metal oxide generated in the vicinity of the interface between the sintered body and the base film 2 strongly bond with the ring-opened part of the imide ring of the polyimide constituting the base film 2, the base film 2 The adhesion between the and the sintered body is increased.
  • the firing is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably 1 ppm by volume, and more preferably 10 ppm by volume.
  • the upper limit of the oxygen concentration is preferably 10,000 ppm by volume, and more preferably 1,000 ppm by volume. If the oxygen concentration does not reach the above lower limit, the amount of metal oxide and metal oxide-derived groups in the vicinity of the interface between the sintered body and the base film 2 is reduced, and between the base film 2 and the sintered body There is a risk that the adhesion of the above can not be sufficiently improved. If the oxygen concentration exceeds the above upper limit, the conductivity of the sintered body may be reduced due to the excessive oxidation of the metal particles 31.
  • the firing time is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 30 minutes to 600 minutes.
  • the manufacturing method of the base material for the printed wiring board is a step of laminating the plating layer 12 on the surface opposite to the base film 2 of the sintered body layer 3 formed in the sintered body layer forming step (plating layer laminating step) Equipped with
  • the plating layer 12 is laminated on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 by electroplating.
  • the sintered body layer 3 is sufficiently dense, direct electroplating is performed on the surface of the sintered body layer 3 opposite to the base film 2 without passing through the electroless plating layer. It is possible to stack the layers. Copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin etc. are mentioned as a metal used for electroplating at a plating layer lamination
  • the procedure of electroplating is not particularly limited, and may be appropriately selected, for example, from known electrolytic plating baths and plating conditions.
  • the thickness of the conductive pattern 22 of the printed wiring board 21 of FIG. 3 formed using the printed wiring board base 11 is adjusted to a desired thickness.
  • the sintered body layer of the metal particles may not be laminated on only one side of the base film, and the sintered body layer of the metal particles may be laminated on both sides of the base film. Good.
  • the said printed wiring board base material does not necessarily need to be a flexible printed wiring board base material, and may be a rigid base material.
  • a rigid base material for example, paper phenol, paper epoxy, glass composite, glass epoxy, a hard material such as a glass substrate, a rigid flexible material in which a soft material and a hard material are combined, etc. may be mentioned.
  • the sintered body layer of metal particles is laminated on the surface on one side of the base film, and the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the opposite side of the base film of the sintered body layer
  • Sa arithmetic mean roughness
  • the specific configuration of the layer to be laminated on the surface of the sintered body layer opposite to the base film is not particularly limited as long as In the base material for a printed wiring board, for example, an electroless plating layer may be laminated on the surface of the sintered body layer opposite to the base film.
  • the method for producing a printed wiring board substrate may not necessarily include the alkali treatment step.
  • the manufacturing method of the substrate for printed wiring boards does not necessarily suppress the aggregation of the metal particles contained in the coating film by the drying step, and for example, an aggregation inhibitor may be used to suppress the aggregation of the metal particles. Moreover, even when the drying step is performed, it is not always necessary to dry by air blowing at room temperature, and it is also possible to dry by heating.
  • the said printed wiring board may be formed, for example using the base material 1 for printed wiring boards of FIG.
  • the printed wiring board may have a conductive pattern formed by a semi-additive method.
  • the copper fine particles separated by centrifugation were repeatedly washed twice with 200 mL of pure water twice, and the copper fine particles were dried to obtain powdery copper fine particles.
  • pure water was added to the powdery copper fine particles to adjust the concentration, thereby obtaining a conductive ink for forming a sintered body layer.
  • 480 ⁇ L of this conductive ink was applied by a bar coating method to the surface on one side of a hydrophilic-treated polyimide film (20 cm square).
  • the coating film formed by the application of the conductive ink was blown and dried at room temperature (25 ° C.) for the drying time of Table 1. Drying was started immediately (within one second) of the formation of the coating.
  • a printed wiring board substrate 1 was prepared.
  • the average particle diameter of the copper particle sintered compact which comprises the sintered compact layer of the base material for printed wiring boards of 8 was measured by the scanning electron microscope ("SU8020" by Hitachi High-Technologies company make). The measurement results are shown in Table 1.
  • the ring-opening ratio of the imide ring of polyimide on the surface of the surface on the side on which the sintered body layer of the base film of the printed wiring board base material of No. 8 was laminated was determined.
  • the ring opening ratio of the imide ring is shown in Table 1.
  • peel strength No. 1 to No.
  • the peel strength between the base film and the sintered body layer of the printed wiring board base material of No. 8 was measured by a 180 ° direction peeling test in accordance with JIS-C6471 (1995). The measurement results of peel strength are shown in Table 1.
  • Peeling strength is as high as 8.6 N / cm or more, and, as for the base material for printed wiring boards of 2, the adhesion between the base film and the sintered body layer is further enhanced. Also, no. The substrate for a printed wiring board of No. 5 is opposite to the base film of the sintered body layer because the ring opening ratio of the polyimide imide ring of the surface layer on the side of the base film on which the sintered body layer is laminated is relatively high. The peel strength between the base film and the sintered body layer is enhanced in combination with the arithmetic mean roughness (Sa) of the side surface being 0.10 ⁇ m or less. Furthermore, no. 1 to No.
  • the printed wiring board base material 7 has an arithmetic mean roughness (Sa) of 0.10 ⁇ m or less on the surface of the sintered body layer opposite to the base film, and the sintered body layer is sufficiently dense, The resistance of the sintered body layer is small.
  • No. 1 in which the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the opposite side to the base film of the sintered body layer is more than 0.10 ⁇ m.
  • the substrate for printed wiring board of No. 8 has a low peel strength of 4.3 N / cm, and the adhesion between the base film and the sintered body layer is insufficient. Also, no. In the substrate for a printed wiring board of No.
  • Substrate for printed wiring board 2 Base film 3 Sintered body layer 12 Plating layer 21 Printed wiring board 22 Conductive pattern 31 Metal particle 32a, 32b Coating film

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Abstract

絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下であるプリント配線板用基材。

Description

プリント配線板用基材及びプリント配線板
　本開示は、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。
　本出願は、２０１７年１２月２５日出願の日本出願第２０１７－２４７５４９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　スパッタリング法を用いないプリント配線板用基材としては、絶縁性の樹脂フィルムと、樹脂フィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層とを有するプリント配線板用基材や、焼結体層のベースフィルムと反対側の面にさらに金属めっき層を有するプリント配線板用基材が発案されている（国際公開第２０１６／１９４９７２号参照）。焼結体層は、金属粒子を含む導電性インクを樹脂フィルムの一方側の面へ塗布し、加熱することで形成される。
国際公開第２０１６／１９４９７２号
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　本開示の他の一態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層と、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面に積層されるめっき層とを備え、上記焼結体層及び上記めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
本開示の一実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材とは異なる形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材の製造方法の乾燥工程を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材の製造方法の焼結体層形成工程を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材の製造方法のめっき層積層工程を示す模式的断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　絶縁性のベースフィルムと、ベースフィルムの一方側の面に積層される金属層とを有するプリント配線板用基材が知られている。
　従来、プリント配線板用基材としては、ベースフィルムの一方側の面にスパッタリング法によってシード層が形成されたものが用いられている。しかし、スパッタリング法を用いてプリント配線板用基材を作製するには、物理的蒸着に必要な高価な真空設備を要する。そこで今日では、スパッタリング法を用いずに作製され、比較的安価なプリント配線板用基材も提案されている。
　特許文献１に記載のプリント配線板用基材は、樹脂フィルムの焼結体層が積層される側の面にアルカリ処理等によって形成される改質層を有している。このプリント配線板用基材は、改質層が焼結体層の主金属と異なる金属、金属イオン又は金属化合物を含んでいる。これにより、プリント配線板用基材は、樹脂フィルム及び焼結体層の密着力が高められている。
　しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、金属粒子を含む導電性インクの樹脂フィルムへの塗布及び加熱によって焼結体層を形成する場合、インクを塗布して形成される塗膜の密度が十分に高くなり難く、得られる焼結体層の緻密性が十分に高まり難いことが分かった。そのため、このプリント配線板用基材は、樹脂フィルムと焼結体層との密着力を向上させる点、及び焼結体層の低抵抗化を図る点でさらなる課題を有することが分かった。
　そこで、本開示は、ベースフィルム及び金属粒子の焼結体層の密着力に優れ、かつ焼結体層の抵抗が小さいプリント配線板用基材及びプリント配線板の提供を課題とする。
［本開示の効果］
　本開示のプリント配線板用基材及びプリント配線板は、ベースフィルム及び金属粒子の焼結体層の密着力に優れ、かつ焼結体層の抵抗が小さい。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　当該プリント配線板用基材は、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、焼結体層を構成する金属粒子が高密度で緻密に配設されている。そのため、当該プリント配線板用基材は焼結体層の抵抗が小さい。また、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルム及び焼結体層の界面が緻密に形成されるので、ベースフィルム及び焼結体層の密着力に優れる。
　上記焼結体層を構成する焼結体が銅粒子焼結体であることが好ましく、上記銅粒子焼結体の平均粒子径としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。焼結体層を構成する焼結体が銅粒子焼結体であり、銅粒子焼結体の平均粒子径が上記範囲内であることによって、焼結体層を構成する金属粒子を高密度で配設しやすい。そのため、焼結体層の緻密性を高め、焼結体層の低抵抗化を促進すると共に、ベースフィルム及び焼結体層の密着力を高めることができる。
　上記ベースフィルムの主成分がポリイミドであることが好ましく、上記ベースフィルムの上記一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率としては１０％以上３０％以下が好ましい。ベースフィルムの主成分がポリイミドであり、ベースフィルムの一方側の表面のポリイミドのイミド環の開環率が上記範囲内であることによって、ベースフィルムと焼結体層との密着力をさらに高めることができる。
　上記ベースフィルムの上記一方側の面近傍のパラジウムの含有量としては、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。ベースフィルムの一方側の面近傍のパラジウムの含有量が上限以下であることによって、当該プリント配線板用基材からプリント配線板を形成する場合に、焼結体層のエッチングとは別にパラジウム除去のためのエッチングを行うことを要しない。そのため、容易かつ安価にプリント配線板を形成することができる。
　本開示の他の一態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層と、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面に積層されるめっき層とを備え、上記焼結体層及び上記めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　当該プリント配線板は、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、焼結体層を構成する金属粒子が高密度で緻密に配設されている。そのため、当該プリント配線板は焼結体層の抵抗が小さい。また、当該プリント配線板は、ベースフィルム及び焼結体層の界面が緻密に形成されるので、ベースフィルム及び焼結体層の密着力に優れる。
　なお、「金属粒子の焼結体層」とは、複数の金属粒子を焼結して形成される層をいう。「焼結」とは、粒子間が堅固に接合される完全な焼結状態とすることだけでなく、完全な焼結状態に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態とすることを含む。「算術平均粗さ（Ｓａ）」とは、国際規格ＩＳＯ２５１７８に規定される三次元表面性状パラメータをいい、測定範囲３０μｍ×３０μｍ、カットオフ値９０にて測定した値をいう。「焼結体の平均粒子径」とは、表面ＳＥＭにより測定した粒径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「ポリイミドのイミド環の開環率」は、フーリエ変換赤外全反射吸収測定（ＦＴ―ＩＲ―ＡＴＲ）により測定される値をいう。「パラジウムの含有量」とは、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される値をいう。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。
［第一実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図１のプリント配線板用基材１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層３とを備える。当該プリント配線板用基材１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。当該プリント配線板用基材１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　当該プリント配線板用基材１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、焼結体層３を構成する金属粒子が高密度で緻密に配設されている。そのため、当該プリント配線板用基材１は焼結体層３の抵抗が小さい。また、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２及び焼結体層３の界面が緻密に形成されるので、ベースフィルム２及び焼結体層３の密着力に優れる。
（ベースフィルム）
　ベースフィルム２は絶縁性及び可撓性を有する。ベースフィルム２は合成樹脂を主成分としている。ベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び焼結体層３との密着力に優れるポリイミドが好ましい。
　ポリイミドとしては、熱硬化性ポリイミド（縮合型ポリイミドともいう）又は熱可塑性ポリイミドを用いることができる。この中でも、耐熱性、引張強度、引張弾性率等の観点から熱硬化性ポリイミドが好ましい。
　ポリイミドは、１種の構造単位からなる単独重合体であっても２種以上の構造単位からなる共重合体であってもよいし、２種類以上の単独重合体をブレンドしたものであっても良いが、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）で表される構造単位は、例えばピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、これを加熱等によりイミド化することで得られる。また、式（２）で表される構造単位は、例えば３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを用いて合成したポリアミド酸を加熱してイミド化することで得られる。
　上記構造単位の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。上記構造単位の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記構造単位の含有量が上記下限に満たないと、ベースフィルム２の強度が不十分となるおそれがある。上記構造単位の含有量が上記上限を超えると、ベースフィルム２の可撓性が不十分となるおそれがある。
　ベースフィルム２の一方側の面の表層は改質されて、ポリイミドのイミド環の一部が開環していることが好ましい。ベースフィルム２の一方側の面の表層を改質する改質処理方法としては、例えばアルカリ処理、プラズマ処理等の公知の処理方法が挙げられ、中でもアルカリ処理が好ましい。なお、後述するように、当該プリント配線板用基材１は、金属粒子を含む導電性インクをベースフィルム２の一方側の面に塗布した後、インクによって形成される塗膜を焼成することで焼結体層３が形成される。この点に関し、一般にアルカリ処理によってベースフィルムの一方側の面の表層を改質すると、アルカリ処理の際に用いるアルカリ成分が塗膜に混合され、塗膜の緻密性を阻害する。そのため、アルカリ処理によってベースフィルムの一方側の面の表層を改質した場合、十分に緻密な焼結体層が得られ難い。これに対し、当該プリント配線板用基材１は、後述するようにアルカリ処理によってベースフィルム２の一方側の面の表層を改質した場合でも、塗膜の緻密性を高めることで、十分に緻密な焼結体層３を形成することができる。
　ベースフィルム２の一方側の面の表層が改質されている場合、ベースフィルム２の一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率の下限としては、１０％が好ましく、１５％がより好ましい。上記開環率の上限としては、３０％が好ましく、２５％がより好ましい。上記開環率が上記下限に満たないと、ベースフィルム２と焼結体層３との密着力が十分に向上されないおそれがある。上記開環率が上記上限を超えると、ベースフィルム２の強度が不十分となるおそれがある。なお、上記開環率の調整は、例えばベースフィルム２の一方側の面に水酸化ナトリウム等のアルカリ液を用いたアルカリ処理を施すことで行うことができる。また、「ベースフィルムの一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率」とは、ベースフィルムの一方側の面から５０ｎｍ以下の深さ領域におけるイミド環の開環率をいう。また、イミド環の開環率は、サーモフィッシャー社のフーリエ変換赤外全反射吸収測定（ＦＴ―ＩＲ―ＡＴＲ）装置「Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００」を用い、ＳｅｎｓＩＲ社の１回反射ＡＴＲアクセサリ「Ｄｕｒａ　Ｓｃｏｐｅ」（ダイヤモンドプリズム）を使用して、入射角４５°での測定波数４０００～６５０ｃｍ－１の範囲における吸収強度スペクトルを積算回数（スキャン回数）１６回としてそれぞれ、分解能を４ｃｍ－１に設定して測定し、得られた吸収強度スペクトルから、波数１４９４ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１７０５ｃｍ－１のピーク強度の比を算出し、表面処理をしていないベースフィルムのピーク強度の比を１００％と換算して求めることができる。
　ベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウムの含有量の上限としては、１．０ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。ベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウムの含有量は少ない程よく、上記含有量の下限としては、０．０ｍｇ／ｍ２とすることができる。ベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウムの含有量が上記上限を超えると、当該プリント配線板用基材１を用いてプリント配線板を形成する場合に、焼結体層３のエッチングとは別にパラジウム除去のためのエッチングを行うことが必要となるおそれが高い。これに対し、ベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウムの含有量が上記上限以下であることによって、パラジウム除去のためのエッチングを行わなくてもよいので、容易かつ安価にプリント配線板を形成することができる。なお、「ベースフィルムの一方側の面近傍のパラジウム含有量」とは、ベースフィルムの一方側の面から厚さ方向に上下５０ｎｍの領域における単位面積あたりのパラジウムの含有量をいう。また、パラジウム含有量は、ベースフィルム２の一方側の面に積層される焼結体層３をエッチングによって除去したうえで測定することが可能である。
　ベースフィルム２の厚さは、特に限定されないが、例えばベースフィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、２．０ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さが上記下限より小さいと、ベースフィルム２の強度が不十分となるおそれがある。ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。
　ベースフィルム２の一方側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）の下限としては、０．００５μｍが好ましく、０．０１０μｍがより好ましい。ベースフィルム２の一方側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）の上限としては、０．１０μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。算術平均粗さ（Ｓａ）が上記下限より小さいと、ベースフィルム２の形成が容易でなくなるおそれがある。また、算術平均粗さ（Ｓａ）が上記下限より小さいと、ベースフィルム２の一方側の面の表面処理が不十分となり、ベースフィルム２及び焼結体層３の密着力が低下するおそれがある。算術平均粗さ（Ｓａ）が上記上限を超えると、ベースフィルム２及び焼結体層３の界面の緻密性が不十分となり、ベースフィルム２及び焼結体層３の密着力が不十分となるおそれがある。
（焼結体層）
　焼結体層３は、ベースフィルム２の一方側の面に直接（つまり、接着剤層等の他の層を介さず）積層される。当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２の一方側の面に焼結体層３が密着されている。当該プリント配線板用基材１の作製には、スパッタリング法を用いる場合のように物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、製造コストを抑えることができる。
　焼結体層３は、複数の金属粒子同士が金属酸化物等によって固着された構成を有する。金属粒子を構成する金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀等が挙げられる。中でも、導電性及びベースフィルム２との密着性及びエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、焼結体層３を構成する焼結体としては、銅粒子焼結体が好ましい。
　銅粒子焼結体の平均粒子径の下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。銅粒子焼結体の平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。銅粒子焼結体の平均粒子径が上記範囲内であることによって、十分に緻密な焼結体層３を形成することができ、ベースフィルム２と焼結体層３との密着力を高めることができるので、当該プリント配線板用基材１の長寿命化を促進することができる。なお、銅粒子焼結体は、全てがナノ粒子であることが好ましいが、ナノ粒子及びナノ粒子以外の粒子（つまり、粒子径が１０００ｎｍ以上の粒子）を含んでいてもよい。銅粒子焼結体がナノ粒子及びナノ粒子以外の粒子を含む場合、全銅粒子焼結体１００質量部に対するナノ粒子の含有割合の下限としては、７０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましい。
　焼結体層３の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。焼結体層３の平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、７００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。焼結体層３の平均厚さが上記下限より小さいと、平面視において焼結体層３に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。焼結体層３の平均厚さが上記上限を超えると、例えばセミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の焼結体層３の除去に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。
　焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）の下限としては、０．００５μｍであり、０．００９μｍがより好ましい。焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）の上限としては、０．１０μｍであり、０．０５μｍがより好ましい。算術平均粗さ（Ｓａ）が上記下限より小さいと、焼結体層３の形成が困難になるおそれがある。算術平均粗さ（Ｓａ）が上記上限を超えると、焼結体層３の緻密性が不十分となり、焼結体層３の抵抗を十分に小さくし難くなるおそれや、ベースフィルム２及び焼結体層３の密着力が不十分となるおそれがある。
［第二実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図２のプリント配線板用基材１１は、図１のプリント配線板用基材１と、プリント配線板用基材１の焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面（ベースフィルム２と積層される側と反対側の面）に積層されるめっき層１２とを備える。当該プリント配線板用基材１１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。当該プリント配線板用基材１１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。当該プリント配線板用基材１１は、めっき層１２を備える以外、図１のプリント配線板用基材１と同様の構成を備える。そのため、以下ではめっき層１２についてのみ説明する。
（めっき層）
　めっき層１２は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に直接（他の層を介さず）積層されている。めっき層１２は、電気めっきによって形成される電気めっき層である。めっき層１２は、電気めっきによって形成されるめっき金属を含む。めっき金属は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に積層されると共に、焼結体層３を構成する焼結体の空隙に充填されていることが好ましい。
　めっき層１２を構成する金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、比較的安価で、かつエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、めっき層１２は、電気銅めっきによって形成されることが好ましい。
　めっき層１２の平均厚さは、どのようなプリント回路を作製するかによって設定されるもので特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　当該プリント配線板用基材１１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であり、焼結体層３が緻密に形成されている。そのため、当該プリント配線板用基材１１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に無電解めっき層を介さず直接電気めっき層が積層されている。焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に無電解めっき層が積層される場合、無電解めっきに用いられるパラジウム触媒の影響でベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウム含有量が多くなりやすい。これに対し、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に直接電気めっき層を積層すれば、ベースフィルム２の一方側の面近傍のパラジウム含有量を少なくしやすい。
［第三実施形態］
＜プリント配線板＞
　図３のプリント配線板２１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層３と、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に積層されるめっき層１２とを備え、焼結体層３及びめっき層１２が平面視でパターニングされている。具体的には、当該プリント配線板２１は、ベースフィルム２の一方側の面に焼結体層３及びめっき層１２がこの順で積層された図２のプリント配線板用基材１１を用いている。当該プリント配線板２１は、焼結体層３及びめっき層１２によって構成される積層体をパターニングした導電パターン２２を有する。この際のパターニング方法としては、例えば積層体にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。当該プリント配線板２１は、フレキシブルプリント配線板であって、可撓性を有する。
　当該プリント配線板２１は、上述のように当該プリント配線板用基材１１を用いているので、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　当該プリント配線板２１は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、焼結体層３を構成する金属粒子が高密度で緻密に配設されている。そのため、当該プリント配線板２１は焼結体層３の抵抗が小さい。また、当該プリント配線板２１は、ベースフィルム２及び焼結体層３の界面が緻密に形成されるので、ベースフィルム２及び焼結体層３の密着力に優れる。
＜プリント配線板用基材の製造方法＞
　次に、図４Ａ～図４Ｃを参照して、図１のプリント配線板用基材１の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム２の一方側の面をアルカリ処理する工程（アルカリ処理工程）と、金属粒子３１を含む導電性インクのベースフィルム２のアルカリ処理された面への塗布により、ベースフィルム２のアルカリ処理された面に塗膜３２ａを形成する工程（塗膜形成工程）と、塗膜形成工程で形成された塗膜３２ａを乾燥する工程（乾燥工程）と、乾燥工程後の塗膜３２ｂの焼成により金属粒子３１の焼結体層３を形成する工程（焼結体層形成工程）とを備える。なお、以下では、ベースフィルム２の主成分がポリイミドである場合を例に説明する。
　当該プリント配線板用基材の製造方法は、乾燥工程を備えることで、塗膜３２ａに含まれる金属粒子３１の凝集を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、乾燥工程後の塗膜３２ｂの緻密化を図ることができる。これにより、当該プリント配線板用基材の製造方法は、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）を０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下に調整することができ、抵抗が小さく、かつベースフィルム２との密着力に優れる焼結体層３を有する当該プリント配線板用基材１を製造することができる。
（アルカリ処理工程）
　アルカリ処理工程では、ベースフィルム２の一方側の面にアルカリ液を接触させることで、ベースフィルム２の一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の一部を開環する。アルカリ処理工程で開環するベースフィルム２の一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率の下限としては１０％が好ましく、１５％がより好ましい。イミド環の開環率の上限としては、３０％が好ましく、２５％がより好ましい。
　アルカリ処理工程で用いるアルカリ液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン等の水溶液やこれらと過酸化水素との水溶液などが挙げられ、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
　アルカリ処理工程で用いるアルカリ液のｐＨとしては、例えば１２以上１５以下とすることができる。また、ベースフィルム２のアルカリ液との接触時間としては、例えば１５秒以上１０分以下とすることができる。アルカリ液の温度としては、例えば１０℃以上７０℃以下とすることができる。
　アルカリ処理工程は、ベースフィルム２を水洗いする水洗工程を有することが好ましい。水洗工程では、ベースフィルム２を水洗いして、ベースフィルム２の表面に付着しているアルカリ液を除去する。また、アルカリ処理工程は、水洗工程後に洗浄水を乾燥する工程を有することがさらに好ましい。ベースフィルム２中の水分を蒸発させることによって、ベースフィルム２内のイオンを金属や金属酸化物として析出させたり、ベースフィルム２の樹脂成分等と結合させることによって、ベースフィルム２の品質を安定化することができる。
（塗膜形成工程）
　塗膜形成工程では、図４Ａに示すように、ベースフィルム２の一方側の面に金属粒子３１を含む導電性インクを塗布し、塗膜３２ａを形成する。
〈金属粒子〉
　インクに分散させる金属粒子３１は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できる上、水溶液中での攪拌等により、容易に金属粒子３１の粒子径を均一にすることができる。金属粒子３１は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造されることによって、例えば平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下に調整される。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。
　液相還元法によって金属粒子３１を製造するためには、例えば水に金属粒子３１を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて一定時間金属イオンを還元反応させればよい。液相還元法の場合、製造される金属粒子３１は形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。
　還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる。チタンレドックス法で得られる金属粒子３１は、粒子径が小さくかつ揃っているため、金属粒子３１がより高密度に充填され、塗膜３２ａ及び塗膜３２ａを乾燥して得られる塗膜３２ｂ（以下、塗膜３２ａ及び塗膜３２ｂを共に含めて単に「塗膜３２」ともいう）をより緻密な膜に形成しやすい。
　金属粒子３１の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の金属粒子３１を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。
　金属粒子３１の平均粒子径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましい。金属粒子３１の平均粒子径の上限としては、４０ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましい。金属粒子３１の平均粒子径が上記下限より小さいと、インク中での金属粒子３１の分散性及び安定性が低下するおそれがある。金属粒子３１の平均粒子径が上記上限を超えると、金属粒子３１が沈殿しやすくなるおそれがあると共に、インクを塗布した際に金属粒子３１の密度が不均一になるおそれがある。
　インク中の金属粒子３１の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、インク中の金属粒子３１の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。金属粒子３１の含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜３２をより緻密な膜に形成することができる。金属粒子３１の含有割合が上記上限を超えると、塗膜３２の膜厚が不均一になるおそれがある。
〈その他の成分〉
　インクには、金属粒子３１以外に分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、特に限定されず、金属粒子３１を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。
　分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
　分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、５４，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、金属粒子３１を導電性インク中に良好に分散させることができ、塗膜３２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。分散剤の分子量が上記下限より小さいと、金属粒子３１の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。上記分散剤の分子量が上記上限を超えると、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜３２ｂの焼成時において、金属粒子３１同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜３２の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
　分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態でインクに配合することもできる。インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子３１に対して１質量部が好ましい。分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子３１に対して６０質量部が好ましい。分散剤の含有割合が上記下限に満たないと、金属粒子３１の凝集防止効果が不十分となるおそれがある。分散剤の含有割合が上記上限を超えると、塗膜３２ｂの焼成時に過剰の分散剤が金属粒子３１の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層３中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
　インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子３１に対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子３１に対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子３１を良好に分散させる役割を果たすが、水の含有割合が上記下限に満たないと、分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。水の含有割合が上記上限を超えると、インク中の金属粒子３１の含有割合が少なくなり、必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層３を形成できないおそれがある。
　インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
　水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たないと、有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超えると、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で金属粒子３１の凝集が生じるおそれがある。
　液相還元法で金属粒子３１を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた金属粒子３１は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の金属粒子３１と、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、金属粒子３１を含む導電性インクとすることができる。このとき、金属粒子３１を析出させた液相（水溶液）を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した金属粒子３１を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子３１の濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子３１を含む導電性インクを調製する。この方法では、金属粒子３１の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層３を形成しやすい。
〈インクの塗布方法〉
　金属粒子３１を分散させた導電性インクをベースフィルム２の一方側の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム２の一方側の面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、図４Ｂに示すように、塗膜形成工程で形成された塗膜３２ａに含まれる金属粒子３１の凝集が促進する前に塗膜３２ａに含まれる分散媒を乾燥させる。乾燥工程では、例えば室温で送風することで塗膜３２ａに含まれる分散媒を乾燥させる。
　塗膜３２ａの形成から乾燥工程開始までの間隔としては、例えば６０秒以下が好ましく、５０秒以下がより好ましい。
　乾燥工程における乾燥温度の下限としては、５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。乾燥温度の上限としては、９０℃が好ましく、８５℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限より低いと、分散媒を十分に乾燥させるための乾燥時間が長くなり、金属粒子３１の凝集を確実に抑制することができないおそれがある。乾燥温度が上記上限を超えると、金属粒子３１が凝集して平滑な塗膜３２ｂを形成できないおそれがある。
　乾燥工程における乾燥時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。乾燥工程における乾燥時間の上限としては、６０秒が好ましく、５０秒がより好ましい。乾燥時間が上記下限に満たないと、分散媒を十分に乾燥することができないおそれがある。乾燥時間が上記上限を超えると、乾燥時間が不要に長くなるおそれや、乾燥工程によって分散媒を十分に乾燥した場合でも金属粒子３１の凝集を十分に抑制することができないおそれがある。
（焼結体層形成工程）
　焼結体層形成工程では、図４Ｃに示すように、塗膜３２ｂの焼成により金属粒子３１の焼結体層３を形成する。
〈焼成〉
　焼成により金属粒子３１同士が焼結すると共に、焼結体がベースフィルム２の一方側の面に固着される。また、焼結体とベースフィルム２との界面近傍では、焼成によって金属粒子３１が酸化されるため、金属粒子３１に基づく金属水酸化物やその金属水酸化物に由来する基の生成を抑えつつ、金属粒子３１に基づく金属酸化物やその金属酸化物に由来する基が生成する。焼結体とベースフィルム２との界面近傍に生成した金属酸化物及び金属酸化物に由来する基は、ベースフィルム２を構成するポリイミドのイミド環の開環部分と強く結合するため、ベースフィルム２と焼結体との間の密着力が大きくなる。
　焼成は、焼結体とベースフィルム２との界面近傍の金属粒子３１の酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。酸素濃度が上記下限に満たないと、焼結体とベースフィルム２との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体との間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。酸素濃度が上記上限を超えると、金属粒子３１の過度の酸化により焼結体の導電性が低下するおそれがある。
　焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。焼成の温度が上記下限に満たないと、焼結体とベースフィルム２との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体との間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム２が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。
　次に、図４Ｄを参照して、図２のプリント配線板用基材１１の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、焼結体層形成工程によって形成される焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面にめっき層１２を積層する工程（めっき層積層工程）を備える。
（めっき層積層工程）
　めっき層積層工程では、電気めっきによって焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面にめっき層１２を積層する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、焼結体層３が十分に緻密であるため、焼結体層３のベースフィルム２と反対側の面に無電解めっき層を介さず直接電気めっき層を積層することが可能である。めっき層積層工程で電気めっきに用いる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ等が挙げられ、中でも銅が好ましい。電気めっきの手順は、特に限定されるものではなく、例えば公知の電解めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。電気めっき層形成工程において、プリント配線板用基材１１を用いて形成される図３のプリント配線板２１の導電パターン２２の厚さが所望の厚さになるように調整する。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの片面のみに金属粒子の焼結体層が積層されていなくてもよく、ベースフィルムの両面に金属粒子の焼結体層が積層されてもよい。
　当該プリント配線板用基材は、必ずしもフレキシブルプリント配線板用基材である必要はなく、リジッド基材であってもよい。この場合、ベースフィルムの主成分としては、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などが挙げられる。
　当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの一方側の面に金属粒子の焼結体層が積層されており、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内である限り、焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層される層の具体的構成は特に限定されるものではない。当該プリント配線板用基材は、例えば焼結体層のベースフィルムと反対側の面に無電解めっき層が積層されてもよい。
　当該プリント配線板用基材の製造方法は、必ずしもアルカリ処理工程を有しなくてもよい。
　当該プリント配線板用基材の製造方法は、必ずしも乾燥工程によって塗膜に含まれる金属粒子の凝集を抑制する必要はなく、例えば凝集防止剤を用いて金属粒子の凝集を抑制してもよい。また、乾燥工程を行う場合でも、必ずしも室温での送風によって乾燥させる必要はなく、加熱によって乾燥させることも可能である。
　当該プリント配線板は、例えば図１のプリント配線板用基材１を用いて形成されてもよい。
　当該プリント配線板は、セミアディティブ法によって導電パターンを形成したものであってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［Ｎｏ．１］
　還元剤としての三塩化チタン溶液８０ｇ（０．１Ｍ）、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５０ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９０ｇ、及び分散剤としてのポリエチレンイミン－ポリエチレンオキサイド付加物１ｇをビーカー内で純粋１Ｌに溶解させ、この水溶液を３５℃に保温した。また、この水溶液に同温度（３５℃）で保温した硝酸銅三水和物１０ｇ（０．０４Ｍ）の水溶液を添加し撹拌させることで銅微粒子を析出させた。さらに、遠心分離により分離した銅微粒子に対し、２００ｍＬの純水による洗浄工程を２回繰り返した上、銅微粒子を乾燥させることで粉末状の銅微粒子を得た。続いて、粉末状の銅微粒子に純水を加えて濃度調整を行うことでの焼結体層形成用導電性インクを得た。この導電性インク４８０μＬを親水化処理を行ったポリイミドフィルム（２０ｃｍ角）の一方側の面にバーコート法により塗布した。導電性インクの塗布によって形成された塗膜を表１の乾燥時間で室温（２５℃）で送風乾燥した。乾燥は塗膜の形成直後（１秒以内）に開始した。この乾燥によって塗膜中の水を揮発させた後、３５０℃の焼成温度で２時間焼成することで、ベースフィルム（ポリイミドフィルム）の一方側の面に焼結体層が積層されたＮｏ．１のプリント配線板用基材を作成した。
［Ｎｏ．２～Ｎｏ．８］
　塗膜の乾燥時間を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材を作成した。
（算術平均粗さ）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材の焼結体層のベースフィルムと反対側の面（ベースフィルムとの積層面と反対側の面）の算術平均粗さ（Ｓａ）を、キーエンス社製のレーザー電子顕微鏡「ＶＫ－Ｘ１５０」を用い、対物レンズ１００倍、デジタルズーム１倍で、測定範囲３０μｍ×３０μｍ、カットオフ値９０にて測定した。測定結果を表１に示す。
（銅粒子焼結体の平均粒子径）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材の焼結体層を構成する銅粒子焼結体の平均粒子径を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製の「ＳＵ８０２０」）によって測定した。測定結果を表１に示す。
（イミド環の開環率）
　サーモフィッシャー社の赤外全反射吸収測定（ＦＴ－ＩＲ）装置「Ｎｉｃｏｌｅｔ８７００」を用い、ＳｅｎｓＩＲ社の１回反射ＡＴＲアクセサリ「Ｄｕｒａ　Ｓｃｏｐｅ」（ダイヤモンドプリズム）を使用して、入射角４５°での測定波数４０００～６５０ｃｍ－１の範囲における吸収強度スペクトルを積算回数（スキャン回数）１６回としてそれぞれ、分解能を４ｃｍ－１に設定して測定し、得られた吸収強度スペクトルから、波数１４９４ｃｍ－１のピーク強度に対する波数１７０５ｃｍ－１のピーク強度の比を算出し、表面処理をしていないベースフィルムのピーク強度の比を１００％として換算することで、Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材のベースフィルムの焼結体層が積層される側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率を求めた。イミド環の開環率を表１に示す。
（パラジウム含有量）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材のベースフィルムの焼結体層が積層される側の面近傍のパラジウムの含有量をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分光分析「ｉＣＡＰ６３００」を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
（剥離強度）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のプリント配線板用基材のベースフィルムと焼結体層との間の剥離強度をＪＩＳ－Ｃ６４７１（１９９５）に準拠する１８０°方向引き剥がし試験により測定した。剥離強度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価結果＞
　表１に示すように、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下であるＮｏ．１～Ｎｏ．７のプリント配線板用基材は、剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上と高く、ベースフィルム及び焼結体層の密着力に優れている。特に焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．０１８μｍ以下であるＮｏ．１及びＮｏ．２のプリント配線板用基材は、剥離強度が８．６Ｎ／ｃｍ以上と高く、ベースフィルム及び焼結体層の密着力がより高められている。また、Ｎｏ．５のプリント配線板用基材は、ベースフィルムの焼結体層が積層される側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率が比較的高いため、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ以下であることと相俟って、ベースフィルム及び焼結体層の間の剥離強度が高められている。さらに、Ｎｏ．１～Ｎｏ．７のプリント配線板用基材は、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ以下であり、焼結体層が十分に緻密であるので、焼結体層の抵抗が小さい。これに対し、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ超であるＮｏ．８のプリント配線板用基材は、剥離強度が４．３Ｎ／ｃｍと低く、ベースフィルム及び焼結体層の密着力が不十分となっている。また、Ｎｏ．８のプリント配線板用基材は、焼結体層のベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ超であるので、焼結体層の緻密性が不十分で焼結体層の抵抗を十分に小さくし難い。
１，１１，２１　プリント配線板用基材
２　ベースフィルム
３　焼結体層
１２　めっき層
２１　プリント配線板
２２　導電パターン
３１　金属粒子
３２ａ，３２ｂ　塗膜

Claims (5)

  1. 　絶縁性を有するベースフィルムと、
    　上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層と
    　を備え、
    　上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下であるプリント配線板用基材。
  2. 　上記焼結体層を構成する焼結体が銅粒子焼結体であり、上記銅粒子焼結体の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用基材。
  3. 　上記ベースフィルムの主成分がポリイミドであり、
    　上記ベースフィルムの上記一方側の面の表層のポリイミドのイミド環の開環率が１０％以上３０％以下である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基材。
  4. 　上記ベースフィルムの上記一方側の面近傍のパラジウムの含有量が１．０ｍｇ／ｍ２以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基材。
  5. 　絶縁性を有するベースフィルムと、
    　上記ベースフィルムの一方側の面に積層される金属粒子の焼結体層と、
    　上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面に積層されるめっき層と
    　を備え、
    　上記焼結体層及び上記めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、
    　上記焼結体層の上記ベースフィルムと反対側の面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．００５μｍ以上０．１０μｍ以下であるプリント配線板。
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