WO2019130690A1 - プリント配線板用基材及びプリント配線板 - Google Patents

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WO2019130690A1
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printed wiring
base film
metal layer
wiring board
less
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PCT/JP2018/035236
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元彦 杉浦
岡田　一誠
春日　隆
岡　良雄
健嗣 大木
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer

Definitions

  • the present disclosure relates to a printed wiring board substrate and a printed wiring board.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-247550 filed on Dec. 25, 2017, and incorporates all the contents described in the aforementioned Japanese application.
  • a substrate for a printed wiring board in which a metal foil is laminated on the surface of an insulating base film via an adhesive layer.
  • stacked the metal layer directly on the surface of the base film is also proposed.
  • a printed wiring board substrate a printed wiring board substrate in which a seed layer is laminated on the surface of a base film using a sputtering method has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-37214).
  • the printed wiring board substrate described in the above publication has a base film made of a polyimide film and a seed layer (underlayer) laminated on the surface of the base film.
  • the seed layer is formed by laminating a nickel-chromium alloy layer and a copper layer in this order on the surface of the base film by sputtering.
  • a substrate for a printed wiring board includes: a base film having an insulating property; and a metal layer mainly composed of copper, which is laminated on at least one surface of the base film,
  • the content per unit area in the region of 100 nm or less from the interface with the above base film is Cr: less than 0.1 mg / m 2 , Ni: less than 0.1 mg / m 2 , and the above metal of the above base film
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on which the layer is laminated is less than 0.10 ⁇ m.
  • the printed wiring board according to another aspect of the present disclosure uses the printed wiring board substrate.
  • the base material for printed wiring boards of this indication and a printed wiring board can form a fine circuit easily.
  • a substrate for a printed wiring board includes: a base film having an insulating property; and a metal layer mainly composed of copper, which is laminated on at least one surface of the base film,
  • the content per unit area in the region of 100 nm or less from the interface with the above base film is Cr: less than 0.1 mg / m 2 , Ni: less than 0.1 mg / m 2 , and the above metal of the above base film
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on which the layer is laminated is less than 0.10 ⁇ m.
  • the content of the Cr and Ni per unit area in the region of 100 nm or less from the interface between the metal layer and the base film is less than the above range, so the etching of the metal layer is compared Is easy.
  • the substrate for the printed wiring board is caused by unevenness of the surface of the base film. It is possible to suppress the decrease in etching accuracy. Therefore, the said printed wiring board base material can perform an etching with high precision. Therefore, the said base material for printed wiring boards can form a fine circuit easily.
  • the metal layer may include a sintered body of copper particles fixed to the base film.
  • the metal layer since the metal layer includes the sintered body of the copper particles fixed to the base film, the expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering is not required, so the cost of the fine circuit is reduced. Can be formed by
  • an average particle diameter of the said sintered compact 50 nm or more and 300 nm or less are preferable.
  • the average particle diameter of the said sintered compact being in the said range, a precise
  • the content per unit area in a region of 100 nm or less from the interface between the metal layer and the base film is preferably less than 0.1 mg / m 2 of Pd.
  • an etching for removing Pd is additionally required.
  • the etching for removing Pd is not performed separately. Fine circuits can be formed.
  • the content per unit area in a region of 100 nm or less from the interface between the metal layer and the base film is preferably Ti: 0.001 mg / m 2 or more and 0.05 mg / m 2 or less.
  • the content per unit area of Ti in the region of 100 nm or less from the interface between the metal layer and the base film is within the above range, the diffusion of copper into the base film can be suppressed, Metal layer can be formed.
  • the average particle diameter of the sintered body is preferably 70 nm or more and 200 nm or less. According to this aspect, a minute circuit can be formed.
  • the printed wiring board according to another aspect of the present disclosure uses the printed wiring board substrate. Since the said printed wiring board uses the said base material for printed wiring boards, formation of a fine circuit is easy.
  • the said printed wiring board is good to equip the outer surface of the said metal layer with an electroplating layer.
  • an electroplating layer can be provided directly on the outer surface of the metal layer without laminating the electroless plating layer on the outer surface of the metal layer. As a result, the manufacturing efficiency can be enhanced and cost reduction can be promoted.
  • main component refers to a component with the highest content, for example, a component with a content of 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more We say ingredient.
  • the “content per unit area in a region of 100 nm or less from the interface of the metal layer with the base film” refers to a value measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • Arimetic mean roughness (Sa)” refers to a parameter obtained by expanding “arithmetic mean roughness (Ra)” defined in JIS-B 0601: 2001 into three dimensions, and has a measurement range of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m and a cutoff value of 90.
  • the value measured by The “average particle diameter of the sintered body” means a particle diameter at which the volume integrated value becomes 50% in the distribution of the particle diameter measured by the surface SEM.
  • a printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 includes a base film 2 having insulation properties, and a metal layer 3 laminated on one surface of the base film 2 and having copper as a main component.
  • the printed wiring board substrate 1 is a flexible printed wiring board substrate, and has flexibility.
  • the content per unit area in a region of 100 nm or less from the interface between the metal layer 3 and the base film 2 is less than 0.1 mg / m 2 of chromium (Cr), nickel (Ni) ): Less than 0.1 mg / m 2 .
  • substrate 1 for printed wiring boards is less than 0.10 micrometer in arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on which the metal layer 3 of the base film 2 is laminated
  • the etching of the metal layer 3 is performed. It is relatively easy, for example, the etching of Cr and Ni may not be performed separately from the etching of copper.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the base film 2 on the side on which the metal layer 3 is laminated is within the above range, the printed wiring board substrate 1 has unevenness on the surface of the base film 2. It is possible to suppress the decrease in etching accuracy resulting from it. Therefore, the said base material 1 for printed wiring boards can perform an etching with high precision. Therefore, the said base material 1 for printed wiring boards can form a fine circuit easily.
  • the metal layer 3 constitutes a seed layer of the printed wiring board substrate 1.
  • the metal layer 3 is laminated directly on one side of the base film 2 (that is, without interposing another layer such as an adhesive layer).
  • the metal layer 3 includes a sintered body 3 a of copper particles fixed to the base film 2. That is, the metal layer 3 is not formed by sputtering.
  • the printed wiring board substrate 1 does not require expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering when forming the metal layer 3, and therefore, a fine circuit can be formed at low cost.
  • the substrate 1 for printed wiring board is not limited to the content of Cr and Ni in the region of 100 nm or less from the interface of the metal layer 3 with the base film 2. Even if less, it has sufficient migration resistance.
  • the said base material 1 for printed wiring boards can form a fine circuit easily by adjusting content per unit area of the metal component in the area
  • the lower limit of the content per unit area of copper (Cu) in a region of 100 nm or less from the interface of the metal layer 3 with the base film 2 is preferably 500 mg / m 2 , and more preferably 600 mg / m 2 . If the content per unit area of Cu in the above region does not reach the above lower limit, there is a possibility that it is difficult to form the metal layer 3 which is inexpensive and has low resistance and is excellent in etching property.
  • the upper limit of the content per unit area of Cu in the above region can be, for example, 894 mg / m 2 because of the ease of adjustment with other components described later.
  • the content of Cr per unit area in the region of 100 nm or less from the interface between the metal layer 3 and the base film 2 is less than 0.1 mg / m 2 . Since Cr is more difficult to etch than copper, if the content per unit area of Cr in the above region exceeds the above upper limit, the etching accuracy deteriorates and it is difficult to form a printed wiring board having a fine circuit. In addition, when the content per unit area of Cr in the above-mentioned region exceeds the above-mentioned upper limit, it may be necessary to separately perform the etching of Cr and the etching of copper, the etching time becomes long, and the manufacturing efficiency of the printed wiring board Decreases.
  • the content per unit area of Cr in the above-mentioned field As a maximum of content per unit area of Cr in the above-mentioned field, 0.05 mg / m 2 is preferred, and 0.01 mg / m 2 is more preferred.
  • the content per unit area of Cr in the region is equal to or less than the upper limit, the ease of etching and the etching accuracy can be further enhanced.
  • the lower limit of the content per unit area of Cr in the above region is not particularly limited, and can be 0.00 mg / m 2 .
  • the content per unit area of Ni in the region of 100 nm or less from the interface between the metal layer 3 and the base film 2 is less than 0.1 mg / m 2 . Since Ni is more difficult to etch than copper, if the content per unit area of Ni in the above region exceeds the above upper limit, the etching accuracy deteriorates and it is difficult to form a printed wiring board having a fine circuit. In addition, when the content per unit area of Ni in the above-mentioned region exceeds the above-mentioned upper limit, it may be necessary to separately perform the etching of Ni and the etching of copper, the etching time becomes long, and the production efficiency of the printed wiring board Decreases.
  • the content per unit area of Ni in the above-mentioned field As a maximum of content per unit area of Ni in the above-mentioned field, 0.05 mg / m 2 is preferred, and 0.01 mg / m 2 is more preferred.
  • the content per unit area of Ni in the region is equal to or less than the upper limit, the ease of etching and the etching accuracy can be further enhanced.
  • the lower limit of the content per unit area of Ni in the above region is not particularly limited, and may be 0.00 mg / m 2 .
  • the content per unit area of palladium (Pd) in a region of 100 nm or less from the interface of the metal layer 3 with the base film 2 is preferably less than 0.1 mg / m 2 .
  • 0.05 mg / m ⁇ 2 > is more preferable.
  • the content of Pd in the above region is increased, and in addition to the etching for removing copper, the etching for removing Pd is additionally required.
  • the dense metal layer 3 can be formed without performing electroless plating, it is easy to adjust the content of Pd to the above-mentioned range. .
  • the lower limit of the content per unit area of Pd in the above region is not particularly limited, and can be 0.00 mg / m 2 .
  • the lower limit of the content per unit area of Ti in a region of 100 nm or less from the interface of the metal layer 3 with the base film 2 is preferably 0.001 mg / m 2 , and more preferably 0.01 mg / m 2 .
  • 0.05 mg / m 2 is preferred, and 0.04 mg / m 2 is more preferred.
  • the metal layer 3 is formed using, for example, copper particles obtained by a titanium redox method. Thereby, it is easy to adjust content per unit area of Ti in the above-mentioned field to the above-mentioned range.
  • the lower limit of the content per unit area of the sodium (Na) in the region from the interface following 100nm of the base film 2 of the metal layer 3 is preferably, and more preferably 1 mg / m 2 is 0 mg / m 2 greater .
  • a maximum of content per unit area of Na in the above-mentioned field 50 mg / m 2 is preferred, and 40 mg / m 2 is more preferred. If the content per unit area of Na in the above region does not reach the above lower limit, the adhesion between the sintered body 3a and the base film 2 may be insufficient, or copper may diffuse into the base film 2 is there.
  • content per unit area of Na in the above region exceeds the above upper limit, there is a possibility that the facilitation of etching and the etching accuracy can not be sufficiently improved.
  • region can be adjusted, for example by carrying out alkali treatment of the surface by which the metal layer 3 of the base film 2 is laminated with the sodium hydroxide solution of appropriate density
  • a group derived from copper oxide (CuO or Cu 2 O) or copper oxide is preferably present.
  • the copper oxide or a group derived from copper oxide is generated based on the copper particles contained in the conductive ink at the time of baking of a coating film described later, and the like.
  • Near the interface between the base film and the metal layer means a region within a predetermined range in the thickness direction from the interface between the base film and the metal layer, and preferably 0.1 nm in the thickness direction from the interface. It is a region of 20 nm or less.
  • an upper limit of the above-mentioned content 10 ⁇ g / cm 2 is preferable, and 5 ⁇ g / cm 2 is more preferable. If the content is less than the above lower limit, adhesion between the sintered body 3 a and the base film 2 may be insufficient, or copper may be diffused into the base film 2. Conversely, if the content exceeds the upper limit, control of the heat treatment of the conductive ink may be difficult.
  • the average particle diameter of the sintered compact 3a As a lower limit of the average particle diameter of the sintered compact 3a, 50 nm is preferable and 70 nm is more preferable. On the other hand, as an upper limit of the average particle diameter of the sintered compact 3a, 300 nm is preferable and 200 nm is more preferable. If the average particle diameter of the sintered body 3a is smaller than the above lower limit, the oxidation resistance of the metal layer 3 may be reduced. On the contrary, when the average particle diameter of the sintered body 3a exceeds the above upper limit, there is a possibility that it becomes difficult to form the sufficiently dense metal layer 3.
  • the lower limit of the average thickness of the metal layer 3 is preferably 100 nm, more preferably 200 nm.
  • an upper limit of the average thickness of the metal layer 3 1000 nm is preferable and 500 nm is more preferable.
  • the resistance of the metal layer 3 can be lowered, so that, for example, when applied to the manufacture of a printed wiring board for high frequency signal processing Can.
  • the average thickness of the metal layer 3 exceeds the above-mentioned upper limit, the metal layer 3 becomes unnecessarily thick, and there is a possibility that the manufacturing efficiency of the substrate 1 for printed wiring boards may be reduced.
  • the base film 2 has an insulating property.
  • a soft material such as polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and fluorine resin can be used.
  • polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, and a combination thereof are preferable, and polyimide is more preferable, because the bonding strength with the sintered body 3a is high.
  • the base film 2 may be porous or may contain a filler, an additive, and the like.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited, but, for example, 5 ⁇ m is preferable and 12 ⁇ m is more preferable as the lower limit of the average thickness of the base film 2.
  • the upper limit of the average thickness of the base film 2 is preferably 2 mm, more preferably 1.6 mm. If the average thickness of the base film 2 is smaller than the above lower limit, the strength of the base film 2 may be insufficient. On the other hand, when the average thickness of the base film 2 exceeds the above upper limit, there is a possibility that the application to an electronic device for which a reduction in thickness is required becomes difficult and the flexibility may be insufficient.
  • the sintered compact 3a When forming the sintered compact 3a using the conductive ink mentioned later, it is preferable to perform a hydrophilization process to the surface (adhering surface of the sintered compact 3a) of the side on which the metal layer 3 of the base film 2 is laminated.
  • a hydrophilization treatment for example, a plasma treatment of irradiating the plasma to hydrophilize the adhering surface, or an alkali treatment of hydrophilizing the adhering surface with an alkaline solution can be employed.
  • a hydrophilization treatment By subjecting the fixing surface to a hydrophilization treatment, the surface tension of the conductive ink with respect to the fixing surface is reduced, so that the conductive ink can be uniformly applied to the fixing surface.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the base film 2 on which the metal layer 3 is laminated is less than 0.10 ⁇ m as described above. Moreover, as an upper limit of the said arithmetic mean roughness (Sa), 0.05 micrometer is preferable. If the arithmetic mean roughness (Sa) exceeds the upper limit, etching of the depressions on the surface of the base film 2 is not easy, and the etching accuracy may be degraded. In addition, when a high frequency is propagated to the metal layer 3, the signal is transmitted along the unevenness of the surface of the base film 2 due to the skin effect, which may increase the moving distance and increase the loss. On the other hand, the lower limit of the arithmetic mean roughness (Sa) is not particularly limited, and may be, for example, 0.00 ⁇ m.
  • the lower limit of the peel strength between the base film 2 and the metal layer 3 is preferably 6 N / cm, more preferably 8 N / cm. By the said peeling strength being more than the said minimum, peeling between the base film 2 and the metal layer 3 is prevented, and a printed wiring board with high electrical connection reliability can be formed.
  • the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and may be, for example, 20 N / cm.
  • the peel strength may be controlled, for example, by the amount of the sintered body 3a fixed to the base film 2, the size of copper particles in the conductive ink, the baking temperature and the baking time when baking a coating film described later, etc. it can.
  • peel strength refers to the peel strength obtained in the 180 ° direction peel test in accordance with JIS-C6471: 1995.
  • the printed wiring board substrate 11 is provided with a base film 2 having an insulating property, and a metal layer 13 laminated on one surface of the base film 2 and having copper as a main component.
  • the printed wiring board substrate 11 is a flexible printed wiring board substrate and has flexibility.
  • the metal layer 13 has a seed layer 13a consisting of the metal layer 3 of FIG. 1 directly laminated on the base film 2, and an electroplating layer 13b laminated on the outer surface of the seed layer 13a.
  • the printed wiring board substrate 11 has the same structure as the printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 except that the metal layer 13 has the electroplating layer 13 b laminated on the outer surface of the seed layer 13 a. Therefore, hereinafter, only the electroplating layer 13b will be described.
  • the electroplating layer 13b is directly laminated on the outer surface of the seed layer 13a.
  • the electroplating layer 13 b includes electroplating copper formed by electroplating.
  • the electroplated copper is preferably laminated on the outer surface of the seed layer 13a and filled in the space between the sintered bodies 3a constituting the seed layer 13a.
  • the substrate 11 for printed wiring boards can directly laminate the electroplating layer 13b on the outer surface of the seed layer 13a without interposing the electroless plating layer.
  • the printed wiring board substrate 11 can increase the thickness of the metal layer 13 by having the electroplating layer 13 b, and can reduce the resistance of the metal layer 13. Therefore, the said printed wiring board base material 11 can suppress a transmission loss, when applying to manufacture of the printed wiring board for high frequency signal processing, for example.
  • the substrate 11 for printed wiring boards concerned makes it easy to mix different metals into the metal layer 13 while reducing the resistance of the metal layer 13 by laminating the electroplating layer 13 b directly on the outer surface of the seed layer 13 a. Can be reduced to Thereby, content of the various metal components in a 100 nm or less area
  • the metal layer 13 can be easily and reliably adjusted in thickness in a relatively short time by having the electroplating layer 13 b.
  • the average thickness of the metal layer 13 is not particularly limited as it is set depending on what kind of printed circuit is made, but the lower limit of the average thickness of the metal layer 13 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m. .
  • the lower limit of the average thickness of the metal layer 13 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m.
  • an upper limit of the above-mentioned average thickness 100 micrometers is preferred and 50 micrometers is more preferred. If the average thickness is smaller than the lower limit, the metal layer 13 may be easily damaged.
  • the average thickness exceeds the upper limit there is a possibility that the application to an electronic device which is required to be thin may be difficult.
  • the printed wiring board 21 of FIG. 3 uses the printed wiring board substrate 11 of FIG.
  • the printed wiring board 21 includes a conductive pattern 22 on one side of the base film 2.
  • the conductive pattern 22 is obtained by patterning the metal layer 13 of the printed wiring board substrate 11 and includes a part of the metal layer 13.
  • a method (subtractive method) in which the metal layer 13 is subjected to masking such as a resist pattern and the like may be employed.
  • the printed wiring board 21 has the content per unit area of Cr and Ni in a region of 100 nm or less from the interface of the base film 2 of the seed layer 13 a and the arithmetic of the surface of the base film 2 on the side on which the metal layer 13 is laminated. Since the said base material 11 for printed wiring boards by which average roughness (Sa) was controlled by the above-mentioned range is used, formation of a fine circuit is easy.
  • the printed wiring board 21 has an electroplating layer 13 b on the outer surface of the seed layer 13 a. Since the printed wiring board 21 has the dense seed layer 13a, the electroplating layer 13b can be provided directly on the outer surface of the seed layer 13a without laminating the electroless plating layer on the outer surface of the seed layer 13a. As a result, the printed wiring board 21 can improve the manufacturing efficiency and promote cost reduction.
  • the method for producing the printed wiring board substrate includes a coating film forming step of forming a coating film 30 on one surface of the base film 2 by applying a conductive ink containing copper particles 3 b, and baking of the coating film 30. And a metal layer forming step of forming the metal layer 3 including the sintered body 3a of the particles 3b.
  • the content per unit area in a region of 100 nm or less from the interface of the metal layer 3 with the base film 2 is Cr: less than 0.1 mg / m 2 , Ni: 0. Adjust to less than 1 mg / m 2 .
  • the manufacturing method of the said base material for printed wiring boards controls the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on which the metal layer 3 of the base film 2 is laminated to less than 0.10 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the substrate for printed wiring boards can manufacture the above-mentioned substrate 1 for printed wiring boards in which the formation of the fine circuit is easy.
  • the manufacturing method of the said base material for printed wiring boards is a hydrophilization which performs a hydrophilization process to one surface (surface on the side in which the coating film 30 is formed) of the base film 2 before the said coating-film formation process.
  • a processing step may further be provided.
  • a hydrophilization treatment method in this hydrophilization treatment step for example, a plasma treatment which irradiates plasma to hydrophilize one surface of the base film 2 or an alkali treatment which hydrophilizes one surface of the base film 2 with an alkaline solution can be mentioned.
  • the manufacturing method of the said base material for printed wiring boards performs a wet blast treatment so that arithmetic mean roughness (Sa) may become in the said range on one side of the base film 2 before the said coating-film formation process. And sand blasting may be applied.
  • a conductive ink containing copper particles 3b is applied to one surface of the base film 2, and the conductive ink is dried to form a coating film 30.
  • the coating film 30 may contain a dispersion medium or the like of the conductive ink.
  • the copper particles 3b dispersed in the conductive ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method or the like. Above all, according to the liquid phase reduction method, the production cost can be further reduced, and the particle diameter of the copper particles 3b can be easily made uniform by stirring in an aqueous solution or the like.
  • a water-soluble copper compound as a base of copper ions forming copper particles 3b and a dispersing agent are dissolved in water, and a reducing agent is added thereto.
  • the copper ion may be reduced for a certain period of time.
  • the copper particles 3b produced by the liquid phase reduction method may be spherical or granular in shape, and may be fine particles.
  • the water-soluble copper compound which is the source of the copper ion include copper (II) nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 ⁇ 5 H 2 O), etc. be able to.
  • various reducing agents capable of reducing and precipitating copper ions can be used in the reaction system of liquid phase (aqueous solution).
  • the reducing agent include ions of transition metals such as sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, trivalent titanium ion and divalent cobalt ion, ascorbic acid, reducing saccharides such as glucose and fructose, Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • trivalent titanium ions are preferable as the reducing agent.
  • the liquid phase reduction method using a trivalent titanium ion as a reducing agent is called a titanium redox method.
  • the manufacturing method of the said base material for printed wiring boards is the metal layer 3 and the base film 2 in the base materials 1 for printed wiring boards obtained, for example by adjusting content of the titanium ion in the said conductive ink.
  • the content per unit area of Ti in the region of 100 nm or less from the interface can be controlled to the above range.
  • the type and mixing ratio of the copper compound, the dispersant and the reducing agent are controlled, and the stirring speed, temperature, time, pH, etc. are controlled when reducing the copper compound. do it.
  • the lower limit of the pH of the reaction system is preferably 7, and the upper limit of the pH of the reaction system is preferably 13.
  • this pH adjuster general acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used, but in particular, alkali metals and alkaline earths to prevent deterioration of peripheral members.
  • Nitric acid and ammonia which do not contain impurities such as metalloids, halogen elements, sulfur, phosphorus and boron are preferred.
  • average particle diameter of the copper particle 3b As a lower limit of the average particle diameter of the copper particle 3b, 10 nm is preferable and 15 nm is more preferable. On the other hand, as an upper limit of the average particle diameter of the copper particle 3b, 40 nm is preferable and 35 nm is more preferable. If the average particle size of the copper particles 3 b is smaller than the above lower limit, the dispersibility and stability of the copper particles 3 b in the conductive ink may be reduced. Conversely, when the average particle size of the copper particles 3b exceeds the above upper limit, the copper particles 3b may be easily precipitated, and when the conductive ink is applied, the density of the copper particles 3b may be nonuniform. is there.
  • average particle diameter refers to the average particle diameter represented by volume center diameter D50 of the particle size distribution of the copper particle in a dispersion liquid.
  • the lower limit of the content of copper particles 3b in the conductive ink is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the copper particles 3b in the conductive ink is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 30% by mass.
  • the conductive ink may contain a dispersant in addition to the copper particles 3 b.
  • the dispersant is not particularly limited, and various dispersants capable of well dispersing the copper particles 3b can be used.
  • the dispersant preferably contains no sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali from the viewpoint of preventing the deterioration of peripheral members.
  • Preferred dispersants are those having a molecular weight in the following range, high molecular weight dispersants of amines such as polyethylenimine and polyvinylpyrrolidone, and high hydrocarbon type having a carboxy group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose.
  • Molecular dispersants poval (polyvinyl alcohol), styrene-maleic acid copolymer, olefin-maleic acid copolymer, and copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule, etc.
  • Molecular dispersants and the like can be mentioned.
  • the lower limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 2,000, and the upper limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 54,000.
  • the copper particles 3b can be well dispersed in the conductive ink, and the film quality of the coating film 30 can be made dense and defect free. If the molecular weight of the dispersant is smaller than the above lower limit, the effect of preventing the aggregation of the copper particles 3b and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained.
  • the molecular weight of the above-mentioned dispersing agent exceeds the above-mentioned upper limit, the bulk of the dispersing agent is too large, there is a possibility that sintering of copper particles 3b is inhibited and a void is generated at the time of firing of coated film 30. .
  • the bulk of the dispersant is too large, the density of the coating film 30 may be decreased, or the decomposition residue of the dispersant may decrease the conductivity.
  • the dispersant can also be incorporated into the conductive ink in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent.
  • a dispersing agent is mix
  • 1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts copper particle 3b as a minimum of the content rate of a dispersing agent.
  • an upper limit of the content rate of a dispersing agent 60 mass parts is preferred to 100 mass parts copper particles 3b. If the content rate of the said dispersing agent is less than the said minimum, there exists a possibility that the aggregation prevention effect of the copper particle 3b may become inadequate.
  • the content ratio of the dispersant exceeds the above upper limit, an excess of the dispersant may inhibit the sintering of the copper particles 3b at the time of firing of the coating film 30, and voids may be generated.
  • the decomposition residue may remain in the sintered body 3a as an impurity to reduce the conductivity.
  • water can be used as the dispersion medium in the conductive ink.
  • the lower limit of the water content is preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles 3b.
  • an upper limit of the content rate of water 1,900 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts copper particle 3b.
  • Water, which is a dispersion medium plays a role of, for example, fully swelling the dispersing agent to well disperse the copper particles 3b surrounded by the dispersing agent, but when the content ratio of water is less than the above lower limit, the dispersion The swelling effect of the agent may be insufficient.
  • the content ratio of water exceeds the above upper limit, the content ratio of copper particles 3b in the conductive ink decreases, and there is a possibility that a good metal layer 3 having the necessary thickness and density can not be formed.
  • copper particles 3b are produced by the liquid phase reduction method
  • copper particles 3b deposited in the reaction system of liquid phase (aqueous solution) are once powdered through steps such as filtration, washing, drying, crushing and the like.
  • the conductive ink can be prepared using
  • a conductive ink containing copper particles 3b may be prepared by blending powdery copper particles 3b, a dispersion medium such as water, and, if necessary, a dispersant, an organic solvent and the like in a predetermined ratio. it can.
  • it is preferable to prepare a conductive ink by using a liquid phase (aqueous solution) in which copper particles 3b are precipitated as a starting material.
  • the liquid phase (aqueous solution) containing the precipitated copper particles 3b is subjected to treatments such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, electrodialysis, etc. to remove impurities, and it is concentrated if necessary to remove water Do.
  • a conductive ink containing the copper particles 3b is prepared by blending an organic solvent at a predetermined ratio as necessary. In this method, the occurrence of coarse and irregular shaped particles due to aggregation during drying of the copper particles 3b can be prevented, and a compact, uniform sintered body 3a can be easily formed.
  • the conductive ink in which the copper particles 3b are dispersed is applied to one surface of the base film 2 by spin coating, spray coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, dip coating
  • a conventionally known application method such as a method can be used.
  • the conductive ink may be applied to only a part of one side of the base film 2 by screen printing, a dispenser, or the like.
  • a coating film 30 is formed by drying, for example, at a temperature of room temperature or higher. As an upper limit of drying temperature, 100 degreeC is preferable and 40 degreeC is more preferable. If the drying temperature exceeds the above upper limit, the coating film 30 may be cracked due to the rapid drying of the coating film 30.
  • Metal layer formation process In the metal layer forming step, as shown in FIG. 4B, the metal layer 3 including the sintered body 3 a of the copper particles 3 b is formed by firing the coating film 30.
  • the copper particles 3 b are sintered together by the firing, and the sintered body 3 a is fixed to one surface of the base film 2. Most of the dispersant and other organic substances that may be contained in the conductive ink are volatilized or decomposed by firing. Further, in the vicinity of the interface between the sintered body 3a and the base film 2, since the copper particles 3b are oxidized by firing, the formation of copper hydroxide based on the copper particles 3b and the group derived from the copper hydroxide is suppressed. Copper oxide based on the copper particles 3 b and a group derived from the copper oxide are generated.
  • the copper oxide and the group derived from copper oxide generated in the vicinity of the interface between the sintered body 3a and the base film 2 are strongly bonded to a resin such as polyimide constituting the base film 2, so the base film 2 and the sintered body Adhesion with 3a is increased.
  • the above-mentioned firing is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably 1 ppm by volume, and more preferably 10 ppm by volume.
  • the upper limit of the oxygen concentration is preferably 10,000 ppm by volume, and more preferably 1,000 ppm by volume.
  • the above oxygen concentration does not reach the above lower limit, the generation amount of copper oxide and a group derived from copper oxide in the vicinity of the interface between the sintered body 3a and the base film 2 decreases, and the base film 2 and the sintered body 3a There is a possibility that the adhesion between the two can not be sufficiently improved. Conversely, if the oxygen concentration exceeds the above upper limit, the conductivity of the sintered body 3a may be reduced due to excessive oxidation of the copper particles 3b.
  • the temperature of the above-mentioned calcination 150 ° C is preferred and 200 ° C is more preferred.
  • an upper limit of the temperature of the above-mentioned calcination 500 ° C is preferred and 400 ° C is more preferred. If the temperature of the above-mentioned calcination does not reach the above-mentioned lower limit, the formation quantity of the basis which originates in copper oxide and the copper oxide in the interface vicinity of sintered body 3a and base film 2 decreases, base film 2 and sintered body 3a There is a risk that the adhesion between the two can not be sufficiently improved. On the contrary, when the temperature of the said baking exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the base film 2 may deform
  • the firing time is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 30 minutes to 600 minutes.
  • the method for producing a printed wiring board substrate can produce the printed wiring board substrate 1 of FIG. 1 by the above-described coating film forming step and the metal layer forming step.
  • the method of manufacturing the printed wiring board base material includes an electroplating layer laminating step of laminating the electroplating layer 13b on the outer surface of the seed layer 13a consisting of the metal layer 3 of FIG. 4B.
  • the printed wiring board substrate 11 of FIG. 2 described above can be manufactured.
  • the manufacturing method of the substrate for printed wiring boards can increase the thickness of the metal layer 13 and can reduce the resistance of the metal layer 13 by including the electroplating layer laminating step. Therefore, the manufacturing method of the substrate for printed wiring boards concerned is suitable as a manufacturing method of a substrate for printed wiring boards used for a printed wiring board for high frequency signal processing, for example.
  • the electroplating layer 13 b is laminated on the outer surface of the seed layer 13 a by electroplating.
  • the electroplating layer is formed by a catalyst and a plating solution containing as many foreign metals as possible so as not to affect the content of various metal components in the region of 100 nm or less from the interface of the seed layer 13a with the base film 2. It is preferred to form 13b. It does not specifically limit as a specific procedure of the said electroplating layer lamination
  • the method of manufacturing the printed wiring board includes an etching step in which the metal layer 13 is subjected to masking such as a resist pattern and etched.
  • the portion of the seed layer 13a between the conductive patterns 22 is preferably removed by one etching.
  • the content per unit area of Cr and Ni in a region of 100 nm or less from the interface between the seed layer 13 a and the base film 2 is within the above range. Because it is used, it is not necessary to separately etch metals other than copper. In the method of manufacturing the printed wiring board, the fine circuit can be easily formed by the etching step.
  • the metal layer does not have to be laminated on only one side of the base film, and the metal layer may be laminated on both sides of the base film.
  • the metal layer preferably includes a sintered body of copper particles fixed to the base film.
  • the metal layer is not necessarily fired on the copper particles fixed to the base film. It does not have to contain the body.
  • the said printed wiring board base material does not necessarily need to be a flexible printed wiring board base material, and may be a rigid base material.
  • the main component of the base film include paper phenol, paper epoxy, glass composite, glass epoxy, a hard material such as a glass substrate, and a rigid flexible material in which a soft material and a hard material are combined.
  • the said printed wiring board may be formed, for example using the base material 1 for printed wiring boards of FIG.
  • the printed wiring board may have an electroless plating layer on the outer surface of the seed layer.
  • the method of manufacturing the printed wiring board may form the conductive pattern by the semi-additive method.
  • the copper fine particles separated by centrifugation were repeatedly washed twice with 200 mL of pure water, and the copper fine particles were dried to obtain powdered copper fine particles.
  • the average particle diameter D50 of the copper fine particles was 30 nm.
  • pure water was added to the powdery copper fine particles to adjust the concentration, whereby a conductive ink having a content of copper fine particles of 30% by mass was produced.
  • a coating film was formed by applying 300 ⁇ L of this conductive ink to a base film consisting of a polyimide film (10 cm square) subjected to a hydrophilization treatment by a bar coating method. Then, by baking this coating film at 350 ° C., a metal layer made of a sintered body of copper particles is formed.
  • a printed wiring board substrate 1 was prepared. It was 105 nm when the average particle diameter of the sintered compact of this copper particle was measured by SEM apparatus "SU8020" by Hitachi High-Technologies company make. No. The content of Cr, Ni, Pd and Ti per unit area in the region of 100 nm or less from the interface with the base film of the metal layer of the base material for printed wiring boards of No. 1 is ICP-MS ("ICP-" manufactured by Agilent Technologies Measured by MS 7700x "). The arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the base film on which the metal layer is laminated was measured with a measurement range of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m and a cutoff value of 90. The measurement results are shown in Table 1.
  • No. 5 By laminating a copper foil on a base film made of a polyimide film (10 cm square) via an adhesive layer, No. 1 in which a metal layer made of copper foil is laminated on one side of the base film.
  • a printed wiring board substrate of 5 was prepared.
  • Table 1 shows the measurement results of the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the film on the side where the metal layer is laminated, using the same method as described above.
  • No. 7 The average particle size of the sintered body of the copper particles, the content of Cr, Ni, Pd and Ti per unit area in the region of 100 nm or less from the interface of the metal layer with the base film, and the metal layer of the base film are laminated No. 6 was obtained except that the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface on the side was as shown in Table 1. Similar to No. 1, No. A printed wiring board substrate of 7 was prepared.
  • the printed wiring board substrate 7 is difficult to etch because the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the base film on the side where the metal layer is laminated is 0.10 ⁇ m or more, and etching with high precision is difficult. It was not possible to form a fine circuit.
  • Sa arithmetic mean roughness

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Abstract

本発明のプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ未満である。

Description

プリント配線板用基材及びプリント配線板
　本開示は、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。本出願は、２０１７年１２月２５日出願の日本出願第２０１７‐２４７５５０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　絶縁性のベースフィルムの表面に接着剤層を介して金属箔を積層したプリント配線板用基材が知られている。また近年の電子部品の小型化に対応すべく、ベースフィルムの表面に直接金属層を積層したプリント配線板用基材も提案されている。このようなプリント配線板用基材として、ベースフィルムの表面にスパッタリング法を用いてシード層を積層したプリント配線板用基材が発案されている（特開２０１１－３７２１４号公報参照）。
　上記公報に記載のプリント配線板用基材は、ポリイミドフィルムからなるベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層されるシード層（下地層）とを有する。このシード層は、ベースフィルムの表面にスパッタリング法によってニッケル－クロム合金層及び銅層をこの順で積層することで形成される。
特開２０１１－３７２１４号公報
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ未満である。
　本開示の他の一態様に係るプリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いる。
本開示の一実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材とは異なる実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程を示す模式的断面図である。 図１のプリント配線板用基材の製造方法の金属層形成工程を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材の製造方法の電気めっき層積層工程を示す模式的断面図である。 図３のプリント配線板の製造方法のエッチング工程を示す模式的断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上記公報に記載されているように、スパッタリング法を用いてシード層を形成する場合、耐マイグレーション性を高めるためベースフィルムと銅層との間にニッケル－クロム合金層が配設される。しかしながら、ニッケル及びクロムは銅に比べてエッチングし難い。
　また、ベースフィルムと銅層との間にニッケル－クロム合金層が存在すると、銅層のエッチングとニッケル－クロム合金層のエッチングとを別個に行うことを要する。そのため、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、エッチングに要する時間が長くなると共にエッチング精度が悪化しやすい。従って、このプリント配線板用基材は、微細回路を形成し難い。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、微細回路を容易に形成することができるプリント配線板用基材及びプリント配線板の提供を課題とする。
［本開示の効果］
　本開示のプリント配線板用基材及びプリント配線板は微細回路を容易に形成することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ未満である。
　当該プリント配線板用基材は、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの単位面積あたりの含有量が上記範囲内と少ないので、上記金属層のエッチングが比較的容易である。また、当該プリント配線板用基材は、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、上記ベースフィルムの表面の凹凸に起因するエッチング精度の低下を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材は、エッチングを高精度で行うことができる。従って、当該プリント配線板用基材は、微細回路を容易に形成することができる。
　上記金属層が上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むとよい。このように、上記金属層が上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むことで、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、微細回路を低コストで形成することができる。
　上記焼結体の平均粒子径としては、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。上記焼結体の平均粒子径が上記範囲内であることによって、緻密な金属層を容易かつ確実に形成することができ、これにより微細回路を形成しやすい。
　上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ｐｄ：０．１ｍｇ／ｍ２未満であるとよい。上記領域におけるＰｄの含有量が多い場合、銅を除去するためのエッチングに加え、Ｐｄを除去するためのエッチングが別途必要となる。これに対し、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＰｄの単位面積あたりの含有量が上記範囲内であることによって、Ｐｄを除去するためのエッチングを別途行わなくても微細回路を形成することができる。
　上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ｔｉ：０．００１ｍｇ／ｍ２以上０．０５ｍｇ／ｍ２以下であるとよい。上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量が上記範囲内であることによって、上記ベースフィルム中への銅の拡散を抑制することができ、緻密な金属層を形成することができる。
　上記焼結体の平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとよい。この形態によると、微細回路を形成できる。
　本開示の他の一態様に係るプリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いる。当該プリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いるので、微細回路の形成が容易である。
　当該プリント配線板は、上記金属層の外面に電気めっき層を備えるとよい。当該プリント配線板は、上記金属層が緻密であるので、上記金属層の外面に無電解めっき層を積層しなくてもこの金属層の外面に直接電気めっき層を設けることができる。これにより、製造効率を高めると共に低コスト化を促進することができる。
　なお、本開示において、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の成分をいう。「金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量」とは、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定された値をいう。「算術平均粗さ（Ｓａ）」とは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：２００１に規定される「算術平均粗さ（Ｒａ）」を３次元に拡張したパラメータをいい、測定範囲３０μｍ×３０μｍ、カットオフ値９０で測定した値をいう。「焼結体の平均粒子径」とは、表面ＳＥＭにより測定した粒径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。
［第一実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図１のプリント配線板用基材１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層３とを備える。当該プリント配線板用基材１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。当該プリント配線板用基材１は、金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、クロム（Ｃｒ）：０．１ｍｇ／ｍ２未満、ニッケル（Ｎｉ）：０．１ｍｇ／ｍ２未満である。また、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２の金属層３が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ未満である。
　当該プリント配線板用基材１は、金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの単位面積あたりの含有量が上記範囲内と少ないので、金属層３のエッチングが比較的容易であり、例えばＣｒ及びＮｉのエッチングを銅のエッチングとは別途に行わなくてもよい。また、当該プリント配線板用基材１は、ベースフィルム２の金属層３が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内であるので、ベースフィルム２の表面の凹凸に起因するエッチング精度の低下を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材１は、エッチングを高精度で行うことができる。従って、当該プリント配線板用基材１は、微細回路を容易に形成することができる。
（金属層）
　金属層３は、当該プリント配線板用基材１のシード層を構成する。金属層３は、ベースフィルム２の一方の面に直接（つまり、接着剤層等の他の層を介さず）積層されている。金属層３は、ベースフィルム２に固着された銅粒子の焼結体３ａを含む。つまり、金属層３はスパッタリング法によって形成されたものではない。当該プリント配線板用基材１は、金属層３を形成する際にスパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、微細回路を低コストで形成することができる。また、当該プリント配線板用基材１は、金属層３がスパッタリング法によって形成されたものではないので、金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの含有量を少なくしても十分な耐マイグレーション性を有する。
　当該プリント配線板用基材１は、金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における金属成分の単位面積あたりの含有量を調節することで微細回路を容易に形成することができる。金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における銅（Ｃｕ）の単位面積あたりの含有量の下限としては、５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、６００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。上記領域におけるＣｕの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、安価かつ低抵抗であり、エッチング性に優れた金属層３を形成し難くなるおそれがある。一方、上記領域におけるＣｕの単位面積あたりの含有量の上限としては、後述する他の成分との調節の容易性から、例えば８９４ｍｇ／ｍ２とすることができる。
　金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量は上述のように０．１ｍｇ／ｍ２未満である。Ｃｒは銅に比べてエッチングし難いので、上記領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチング精度が悪化し、微細回路を有するプリント配線板を形成し難い。また、上記領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、Ｃｒのエッチングを銅のエッチングとは別途行うことを要する場合があり、エッチング時間が長くなり、プリント配線板の製造効率が低下する。上記領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量の上限としては、０．０５ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｍｇ／ｍ２がより好ましい。上記領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量が上記上限以下であることで、エッチングの容易化及びエッチング精度をより高めることができる。一方、上記領域におけるＣｒの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、０．００ｍｇ／ｍ２とすることができる。
　金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量は上述のように０．１ｍｇ／ｍ２未満である。Ｎｉは銅に比べてエッチングし難いので、上記領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチング精度が悪化し、微細回路を有するプリント配線板を形成し難い。また、上記領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、Ｎｉのエッチングを銅のエッチングとは別途行うことを要する場合があり、エッチング時間が長くなり、プリント配線板の製造効率が低下する。上記領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量の上限としては、０．０５ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｍｇ／ｍ２がより好ましい。上記領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量が上記上限以下であることで、エッチングの容易化及びエッチング精度をより高めることができる。一方、上記領域におけるＮｉの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、０．００ｍｇ／ｍ２とすることができる。
　金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるパラジウム（Ｐｄ）の単位面積あたりの含有量としては、０．１ｍｇ／ｍ２未満が好ましい。また、上記領域におけるＰｄの単位面積あたりの含有量の上限としては、０．０５ｍｇ／ｍ２がより好ましい。従来、ベースフィルムの一方の面に金属層を積層する場合、ベースフィルムの一方の面にＰｄを含む触媒を付着させた後、無電解銅めっきによって金属層を形成することが行われてきた。しかしながら、この構成によると、上記領域におけるＰｄの含有量が多くなり、銅を除去するためのエッチングに加え、Ｐｄを除去するためのエッチングを別途要する。これに対し、当該プリント配線板用基材１は、無電解めっきを行わなくても緻密な金属層３を形成することができるので、Ｐｄの含有量を上記範囲に調節することが容易である。上記領域における単位面積あたりのＰｄの含有量が上記範囲内であることによって、Ｐｄを除去するためのエッチングを別途行わなくても微細回路を形成することができる。なお、上記領域におけるＰｄの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、０．００ｍｇ／ｍ２とすることができる。
　金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量の下限としては、０．００１ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｍｇ／ｍ２がより好ましい。一方、上記領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量の上限としては、０．０５ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．０４ｍｇ／ｍ２がより好ましい。後述するように、金属層３は、例えばチタンレドックス法で得られる銅粒子を用いて形成される。これにより、上記領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量を上述の範囲に調節しやすい。Ｔｉは金属層３中で層状に析出することで、銅がベースフィルム２中に拡散するのを抑制することができる。上記領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、銅のベースフィルム２中への拡散を十分に抑制することができないおそれがある。逆に、上記領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチングの容易化及びエッチング精度を十分に向上できなくなるおそれがある。
　金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるナトリウム（Ｎａ）の単位面積あたりの含有量の下限としては、０ｍｇ／ｍ２超であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２がより好ましい。一方、上記領域におけるＮａの単位面積あたりの含有量の上限としては、５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、４０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。上記領域におけるＮａの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、焼結体３ａとベースフィルム２との密着性が不十分となるおそれや、銅がベースフィルム２中に拡散するおそれがある。逆に、上記領域におけるＮａの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチングの容易化及びエッチング精度を十分に向上できなくなるおそれがある。なお、上記領域におけるＮａの単位面積あたりの含有量は、例えばベースフィルム２の金属層３が積層される側の面を適当な濃度の水酸化ナトリウム溶液によってアルカリ処理することで調節することができる。
　ベースフィルム２及び金属層３の界面近傍には、酸化銅（ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ）又は酸化銅に由来する基が存在することが好ましい。この酸化銅又は酸化銅に由来する基は、後述する塗膜の焼成等の際に導電性インクに含まれる銅粒子に基づいて生成される。なお、「ベースフィルム及び金属層の界面近傍」とは、ベースフィルムと金属層との界面から厚さ方向にそれぞれ所定範囲内の領域を意味し、好ましくは上記界面から厚さ方向に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域である。
　ベースフィルム２及び金属層３の界面近傍における酸化銅又は酸化銅に由来する基の単位面積あたりの含有量の下限としては、０．１０μｇ／ｃｍ２が好ましく、０．１５μｇ／ｃｍ２がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０μｇ／ｃｍ２が好ましく、５μｇ／ｃｍ２がより好ましい。上記含有量が上記下限に満たないと、焼結体３ａとベースフィルム２との密着性が不十分となるおそれや、銅がベースフィルム２中に拡散するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、導電性インクの熱処理の制御が困難になるおそれがある。
　焼結体３ａの平均粒子径の下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。一方、焼結体３ａの平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。焼結体３ａの平均粒子径が上記下限より小さいと、金属層３の耐酸化性が低下するおそれがある。逆に、焼結体３ａの平均粒子径が上記上限を超えると、十分に緻密な金属層３を形成し難くなるおそれがある。
　金属層３の平均厚さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。一方、金属層３の平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。金属層３の平均厚さを上記下限以上とすることにより、金属層３の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制することができる。一方、金属層３の平均厚みが上記上限を超えると、金属層３が不要に厚くなり、当該プリント配線板用基材１の製造効率が低下するおそれがある。
（ベースフィルム）
　ベースフィルム２は絶縁性を有する。ベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材を用いることができる。これらの中でも、焼結体３ａとの結合力が高いことから、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリイミドがより好ましい。なお、ベースフィルム２は、多孔化されたものでもよく、また充填材、添加剤等を含んでもよい。
　ベースフィルム２の厚さは、特に限定されないが、例えばベースフィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さが上記下限より小さいと、ベースフィルム２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。
　後述する導電性インクを用いて焼結体３ａを形成する場合、ベースフィルム２の金属層３が積層される側の面（焼結体３ａの固着面）に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理としては、例えばプラズマを照射して固着面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で固着面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。固着面に親水化処理を施すことにより、固着面に対する導電性インクの表面張力が小さくなるので、導電性インクを固着面に均一に塗布することができる。
　ベースフィルム２の金属層３が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）としては、上述のように０．１０μｍ未満である。また、上記算術平均粗さ（Ｓａ）の上限としては、０．０５μｍが好ましい。上記算術平均粗さ（Ｓａ）が上記上限を超えると、ベースフィルム２の表面の凹み部分のエッチングが容易でなくなり、エッチング精度が低下するおそれがある。また、金属層３に高周波を伝搬させた場合に表皮効果により信号がベースフィルム２の表面の凹凸に沿って伝送されることで、移動距離が長くなり損失が大きくなるおそれがある。一方、上記算術平均粗さ（Ｓａ）の下限としては、特に限定されるものではなく、例えば０．００μｍとすることができる。
（ベースフィルムと金属層との間の剥離強度）
　ベースフィルム２と金属層３との間の剥離強度の下限としては、６Ｎ／ｃｍが好ましく、８Ｎ／ｃｍがより好ましい。上記剥離強度が上記下限以上であることによって、ベースフィルム２及び金属層３間の剥離が防止され、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を形成することができる。一方、上記剥離強度の上限としては、特に限定されるものではなく、例えば２０Ｎ／ｃｍとすることができる。上記剥離強度は、例えばベースフィルム２に固着される焼結体３ａの量、導電性インク中の銅粒子のサイズ、後述する塗膜を焼成する際の焼成温度及び焼成時間等によって制御することができる。なお、「剥離強度」とは、ＪＩＳ－Ｃ６４７１：１９９５に準拠する１８０°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度をいう。
［第二実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　次に、図２を参照して、本開示の第二実施形態に係るプリント配線板用基材１１について説明する。当該プリント配線板用基材１１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層１３とを備える。当該プリント配線板用基材１１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。金属層１３は、ベースフィルム２に直接積層される図１の金属層３からなるシード層１３ａと、シード層１３ａの外面に積層される電気めっき層１３ｂとを有する。当該プリント配線板用基材１１は、金属層１３がシード層１３ａの外面に積層される電気めっき層１３ｂを有する以外、図１のプリント配線板用基材１と同様の構成を有する。そのため、以下では、電気めっき層１３ｂについてのみ説明する。
（電気めっき層）
　電気めっき層１３ｂは、シード層１３ａの外面に直接積層されている。電気めっき層１３ｂは、電気めっきによって形成された電気めっき銅を含む。この電気めっき銅は、シード層１３ａの外面に積層されると共に、シード層１３ａを構成する焼結体３ａ間の空隙に充填されていることが好ましい。
　当該プリント配線板用基材１１は、シード層１３ａが緻密に形成されているため、シード層１３ａの外面に無電解めっき層を介することなく、電気めっき層１３ｂを直接積層することができる。当該プリント配線板用基材１１は、電気めっき層１３ｂを有することで金属層１３の厚さを大きくすることができ、金属層１３の抵抗を下げることができる。そのため、当該プリント配線板用基材１１は、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制することができる。また、当該プリント配線板用基材１１は、シード層１３ａの外面に直接電気めっき層１３ｂを積層することで、金属層１３の抵抗を低減しつつ、金属層１３への異種金属の混入を容易に抑えることができる。これにより、金属層１３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における各種金属成分の含有量を容易かつ確実に上述の範囲内に調節することができる。
　金属層１３は、電気めっき層１３ｂを有することで、厚さの調節を比較的短時間で容易かつ確実に行うことができる。金属層１３の平均厚さとしては、どのようなプリント回路を作製するかによって設定されるもので特に限定されないが、金属層１３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、金属層１３が損傷しやすくなるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。
［第三実施形態］
＜プリント配線板＞
　図３のプリント配線板２１は、図２のプリント配線板用基材１１を用いている。当該プリント配線板２１は、ベースフィルム２の一方の面側に導電パターン２２を備える。導電パターン２２は、プリント配線板用基材１１の金属層１３をパターニングしたものであり、金属層１３の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば金属層１３にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。当該プリント配線板２１は、シード層１３ａのベースフィルム２の界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの単位面積あたりの含有量、並びにベースフィルム２の金属層１３が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上述の範囲に制御された当該プリント配線板用基材１１を用いているので、微細回路の形成が容易である。
　当該プリント配線板２１は、シード層１３ａの外面に電気めっき層１３ｂを有する。当該プリント配線板２１は、シード層１３ａが緻密であるので、シード層１３ａの外面に無電解めっき層を積層しなくてもシード層１３ａの外面に直接電気めっき層１３ｂを設けることができる。これにより、当該プリント配線板２１は、製造効率を高めると共に低コスト化を促進することができる。
＜プリント配線板用基材の製造方法＞
　次に、図４Ａ～図４Ｃを参照して、本開示に係るプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を説明する。まず、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、図１のプリント配線板用基材１の製造方法について説明する。
　当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子３ｂを含む導電性インクの塗布によりベースフィルム２の一方の面に塗膜３０を形成する塗膜形成工程と、塗膜３０の焼成により銅粒子３ｂの焼結体３ａを含む金属層３を形成する金属層形成工程とを備える。当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属層３のベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量を、Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｍ２未満に調節する。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム２の金属層３が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を０．１０μｍ未満に制御する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、微細回路の形成が容易な上述の当該プリント配線板用基材１を製造することができる。なお、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記塗膜形成工程の前に、ベースフィルム２の一方の面（塗膜３０が形成される側の面）に親水化処理を施す親水化処理工程をさらに備えていてもよい。この親水化処理工程における親水化処理方法としては、例えばプラズマを照射してベースフィルム２の一方の面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液でベースフィルム２の一方の面を親水化するアルカリ処理が挙げられる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記塗膜形成工程の前に、ベースフィルム２の一方の面に、算術平均粗さ（Ｓａ）が上記範囲内となるようにウェットブラスト処置、サンドブラスト処理等を施してもよい。
（塗膜形成工程）
　上記塗膜形成工程では、図４Ａに示すように、ベースフィルム２の一方の面に銅粒子３ｂを含む導電性インクを塗布し、この導電性インクを乾燥させることで塗膜３０を形成する。なお、塗膜３０には、上記導電性インクの分散媒等が含まれていてもよい。
〔銅粒子〕
　上記導電性インクに分散される銅粒子３ｂは、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できるうえ、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子３ｂの粒子径を均一にすることができる。
　液相還元法によって銅粒子３ｂを製造するためには、例えば水に銅粒子３ｂを形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させればよい。液相還元法で製造される銅粒子３ｂは、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
　上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅粒子３ｂを析出させる。チタンレドックス法で得られる銅粒子３ｂは、粒子径が小さくかつ揃っているため、銅粒子３ｂがより高密度に充填され、塗膜３０をより緻密な膜に形成することができる。なお、当該プリント配線板用基材の製造方法は、例えば上記導電性インク中におけるチタンイオンの含有量を調節することで、得られるプリント配線板用基材１における金属層３とベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＴｉの単位面積あたりの含有量を上記範囲に制御することができる。
　銅粒子３ｂの粒子径を調節するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調節すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調節すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅粒子３ｂを得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調節することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。
　銅粒子３ｂの平均粒子径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましい。一方、銅粒子３ｂの平均粒子径の上限としては、４０ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましい。銅粒子３ｂの平均粒子径が上記下限より小さいと、導電性インク中での銅粒子３ｂの分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、銅粒子３ｂの平均粒子径が上記上限を超えると、銅粒子３ｂが沈殿しやすくなるおそれがあると共に、導電性インクを塗布した際に銅粒子３ｂの密度が不均一になるおそれがある。なお、「平均粒子径」とは、分散液中の銅粒子の粒度分布の体積中心径Ｄ５０で表される平均粒子径を指す。
　導電性インク中の銅粒子３ｂの含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、導電性インク中の銅粒子３ｂの含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。銅粒子３ｂの含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜３０をより緻密な膜に形成することができる。これに対し、銅粒子３ｂの含有割合が上記上限を超えると、塗膜３０の膜厚が不均一になるおそれがある。
〈その他の成分〉
　上記導電性インクには、銅粒子３ｂ以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、銅粒子３ｂを良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。
　上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が下記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
　分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、５４，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、銅粒子３ｂを導電性インク中に良好に分散させることができ、塗膜３０の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限より小さいと、銅粒子３ｂの凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超えると、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜３０の焼成時において、銅粒子３ｂ同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜３０の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
　上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態で導電性インクに配合することもできる。導電性インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子３ｂに対して１質量部が好ましい。一方、分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子３ｂに対して６０質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限に満たないと、銅粒子３ｂの凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超えると、塗膜３０の焼成時に過剰の分散剤が銅粒子３ｂの焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体３ａ中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
　上記導電性インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子３ｂに対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子３ｂに対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅粒子３ｂを良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限に満たないと、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超えると、導電性インク中の銅粒子３ｂの含有割合が少なくなり、必要な厚さと密度とを有する良好な金属層３を形成できないおそれがある。
　なお、液相還元法で銅粒子３ｂを製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた銅粒子３ｂは、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いて導電性インクを調製することができる。この場合は、粉末状の銅粒子３ｂと、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、銅粒子３ｂを含む導電性インクとすることができる。このとき、銅粒子３ｂを析出させた液相（水溶液）を出発原料として導電性インクを調製することが好ましい。具体的には、析出した銅粒子３ｂを含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて銅粒子３ｂの濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって銅粒子３ｂを含む導電性インクを調製する。この方法では、銅粒子３ｂの乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体３ａを形成しやすい。
〔導電性インクの塗布方法〕
　銅粒子３ｂを分散させた導電性インクをベースフィルム２の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム２の一方の面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。導電性インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜３０が形成される。乾燥温度の上限としては、１００℃が好ましく、４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜３０の急激な乾燥により、塗膜３０にクラックが発生するおそれがある。
（金属層形成工程）
　上記金属層形成工程では、図４Ｂに示すように、塗膜３０の焼成により銅粒子３ｂの焼結体３ａを含む金属層３を形成する。
〔焼成〕
　上記焼成により銅粒子３ｂ同士が焼結すると共に、焼結体３ａがベースフィルム２の一方の面に固着される。なお、導電性インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって殆どが揮発又は分解される。また、焼結体３ａとベースフィルム２との界面近傍では、焼成によって銅粒子３ｂが酸化されるため、銅粒子３ｂに基づく水酸化銅やその水酸化銅に由来する基の生成を抑えつつ、銅粒子３ｂに基づく酸化銅やその酸化銅に由来する基が生成する。この焼結体３ａとベースフィルム２との界面近傍に生成した酸化銅及び酸化銅に由来する基は、ベースフィルム２を構成するポリイミド等の樹脂と強く結合するため、ベースフィルム２と焼結体３ａとの間の密着力が大きくなる。
　上記焼成は、焼結体３ａとベースフィルム２との界面近傍の銅粒子３ｂの酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たないと、焼結体３ａとベースフィルム２との界面近傍における酸化銅及び酸化銅に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体３ａとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超えると、銅粒子３ｂの過度の酸化により焼結体３ａの導電性が低下するおそれがある。
　上記焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限に満たないと、焼結体３ａとベースフィルム２との界面近傍における酸化銅及び酸化銅に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体３ａとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム２が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。
　当該プリント配線板用基材の製造方法は、上述の塗膜形成工程及び金属層形成工程により、図１のプリント配線板用基材１を製造することができる。一方、当該プリント配線板用基材の製造方法は、図４Ｃに示すように、図４Ｂの金属層３からなるシード層１３ａの外面に電気めっき層１３ｂを積層する電気めっき層積層工程を備えることで、上述した図２のプリント配線板用基材１１を製造することができる。当該プリント配線板用基材の製造方法は、電気めっき層積層工程を備えることで、金属層１３の厚さを大きくすることができ、金属層１３の抵抗を下げることができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、例えば高周波信号処理用のプリント配線板に用いられるプリント配線板用基材の製造方法として適している。
（電気めっき層積層工程）
　上記電気めっき層積層工程では、電気銅めっきによってシード層１３ａの外面に電気めっき層１３ｂを積層する。上記電気めっき層積層工程では、シード層１３ａのベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域における各種金属成分の含有量に影響を与えないよう、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液により電気めっき層１３ｂを形成することが好ましい。上記電気めっき層積層工程の具体的手順としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の電解銅めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　続いて、図５を参照して、本開示に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態を説明する。ここでは、図２のプリント配線板用基材１１を用いた図３プリント配線板２１の製造方法を説明する。当該プリント配線板の製造方法は、金属層１３にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングするエッチング工程を備える。
（エッチング工程）
　上記エッチング工程では、シード層１３ａの導電パターン２２間の部分を１回のエッチングによって除去することが好ましい。当該プリント配線板の製造方法は、シード層１３ａとベースフィルム２との界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの単位面積あたりの含有が上述の範囲内である当該プリント配線板用基材１１を用いるため、銅以外の金属のエッチングを別途に行うことを要しない。当該プリント配線板の製造方法は、上記エッチング工程により、微細回路を容易に形成することができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの片面のみに金属層が積層される必要はなく、ベースフィルムの両面に金属層が積層されていてもよい。
　上述のように、上記金属層はベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むことが好ましい。しかしながら、金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域におけるＣｒ及びＮｉの単位面積あたりの含有量が上述の範囲内である限り、上記金属層は必ずしもベースフィルムに固着される銅粒子の焼結体を含まなくてもよい。
　当該プリント配線板用基材は、必ずしもフレキシブルプリント配線板用基材である必要はなく、リジッド基材であってもよい。この場合、上記ベースフィルムの主成分としては、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などが挙げられる。
　当該プリント配線板は、例えば図１のプリント配線板用基材１を用いて形成されてもよい。また、当該プリント配線板は、上記シード層の外面に無電解めっき層を有していてもよい。
　上記実施形態では、サブトラクティブ法によって導電パターンを形成する場合を例に説明したが、当該プリント配線板の製造方法は、セミアディティブ法によって導電パターンを形成してもよい。
　以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［Ｎｏ．１］
　還元剤としての三塩化チタン溶液８０ｇ（０．１Ｍ）、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５０ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９０ｇ、及び分散剤としてのＰＥＩ－ＰＥＯグラフト共重合体１ｇをビーカー内で純水１Ｌに溶解させ、この水溶液を３５℃に保温した。また、この水溶液に同温度（３５℃）で保温した硝酸銅三水和物１０ｇ（０．０４Ｍ）の水溶液を添加し撹拌させることで銅微粒子を析出させた。さらに、遠心分離により分離した銅微粒子に対し、２００ｍＬの純水による洗浄工程を２回繰り返した上、この銅微粒子を乾燥させることで粉末状の銅微粒子を得た。この銅微粒子の平均粒子径Ｄ５０は３０ｎｍであった。続いて、この粉末状の銅微粒子に純水を加えて濃度調整を行うことで、銅微粒子の含有割合が３０質量％である導電性インクを製造した。さらに、この導電性インク３００μＬを親水化処理を行ったポリイミドフィルム（１０ｃｍ角）からなるベースフィルムにバーコート法により塗布して塗膜を形成した。そして、この塗膜を３５０℃で焼成することで銅粒子の焼結体からなる金属層を形成してＮｏ．１のプリント配線板用基材を作成した。この銅粒子の焼結体の平均粒子径を日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「ＳＵ８０２０」によって測定したところ、１０５ｎｍであった。Ｎｏ．１のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量をＩＣＰ－ＭＳ（アジレントテクノロジー社製の「ＩＣＰ－ＭＳ　７７００ｘ」）によって測定した。また、ベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を測定範囲３０μｍ×３０μｍ、カットオフ値９０で測定した。この測定結果を表１に示す。
［Ｎｏ．２及びＮｏ．３］
　銅粒子の焼結体の平均粒子径、金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２及びＮｏ．３のプリント配線板用基材を作成した。
［比較例］
［Ｎｏ．４］
　ポリイミドフィルム（１０ｃｍ角）からなるベースフィルムにスパッタリング法によってニッケル－クロム合金層及び銅層をこの順で積層することでＮｏ．４のプリント配線板用基材を作成した。Ｎｏ．４のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）の上記と同様の測定方法による測定結果を表１に示す。
［Ｎｏ．５］
　ポリイミドフィルム（１０ｃｍ角）からなるベースフィルムに接着剤層を介して銅箔を積層することでベースフィルムの一方の面に銅箔からなる金属層が積層されたＮｏ．５のプリント配線板用基材を作成した。Ｎｏ．５のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面（金属層のベースフィルム側の界面）から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）の上記と同様の測定方法による測定結果を表１に示す。
［Ｎｏ．６］
　ポリイミドフィルム（１０ｃｍ角）からなるベースフィルムにスパッタリング法によってニッケル－クロム合金層及び銅層をこの順で積層することでＮｏ．６のプリント配線板用基材を作成した。Ｎｏ．６のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）の上記と同様の測定方法による測定結果を表１に示す。
［Ｎｏ．７］
　銅粒子の焼結体の平均粒子径、金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＴｉの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．７のプリント配線板用基材を作成した。
＜微細回路の成形性＞
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．７のプリント配線板用基材の金属層の表面にＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ）＝１０μｍ／１０μｍとなるようレジストパターンを施して、エッチングを行った。具体的には、１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に浸漬後、ＣＡ５３３０（メック株式会社製）に浸漬させて行った。このエッチング結果を表１に示す。なお、表１における「Ａ」はＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ回路が形成されたことを示し、「Ｂ」はＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ回路が形成されなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価結果＞
　表１に示すように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３のプリント配線板用基材は、金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ及びＮｉの含有量が上記値であり、かつベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が上記値であるので、金属層のエッチングを高精度で行うことができ、その結果微細回路を形成することができた。これに対し、Ｎｏ．４及びＮｏ．６のプリント配線板用基材は、金属層のベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりのＣｒ及びＮｉの含有量が０．１ｍｇ／ｍ２以上であり、またＮｏ．５及びＮｏ．７のプリント配線板用基材は、ベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ以上であるので、エッチングが困難であり、高精度のエッチングを行えず、微細回路を形成することができなかった。
１，１１　プリント配線板用基材
２　ベースフィルム
３，１３　金属層
３ａ　焼結体
３ｂ　銅粒子
１３ａ　シード層
１３ｂ　電気めっき層
２１　プリント配線板
２２　導電パターン
３０　塗膜

Claims (8)

  1. 　絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、
    　上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    　Ｃｒ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、
    　Ｎｉ：０．１ｍｇ／ｍ２未満、
    　であり、
    　上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が０．１０μｍ未満であるプリント配線板用基材。
  2. 　上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む請求項１に記載のプリント配線板用基材。
  3. 　上記焼結体の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項２に記載のプリント配線板用基材。
  4. 　上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    　Ｐｄ：０．１ｍｇ／ｍ２未満
    　である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基材。
  5. 　上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から１００ｎｍ以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    　Ｔｉ：０．００１ｍｇ／ｍ２以上０．０５ｍｇ／ｍ２以下
    である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
  6. 　上記焼結体の平均粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板。
  8. 　上記金属層の外面に電気めっき層を備える請求項７に記載のプリント配線板。
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