CN111512709A - 印刷线路板用基材以及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

提供了一种印刷线路板用基材，其具有绝缘性基膜以及层叠在该基膜的一个表面上的金属颗粒的烧结体层。烧结体层的与基膜相反侧的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm至0.10μm。

Description

印刷线路板用基材以及印刷线路板
技术领域
本公开涉及印刷线路板用基材以及印刷线路板。本申请基于并且要求在2017年12月25日提交的日本专利申请No.2017-247549的优先权，该日本专利申请的全部内容在此通过引用并入本文。
背景技术
作为不使用溅射法的印刷线路板用基材，提出了包括绝缘性树脂膜和层叠在该树脂膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层的印刷线路板用基材，以及还包括位于烧结体层的与基膜相反的表面上的金属镀覆层的印刷线路板用基材(参见国际公开手册No.WO2016/194972)。该烧结体层是通过将包含金属颗粒的导电性油墨涂布在树脂膜的一侧表面上并且将其加热而形成的。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开手册No.WO 2016/194972
发明内容
根据本公开的一个方面，印刷线路板用基材包括：绝缘性基膜；以及层叠在基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层；其中烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
根据本公开的另一方面，印刷线路板包括：绝缘性基膜；层叠在基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层；以及层叠在烧结体层的与基膜相反的表面上的镀覆层，其中烧结体层和镀覆层在平面视图中被图案化，并且其中，烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
附图说明
图1为示出了根据本公开的一个实施方案的印刷线路板用基材的示意性截面图；
图2为示出了根据与图1的印刷线路板用基材不同的实施方案的印刷线路板用基材的示意性截面图；
图3为示出了使用图2的印刷线路板用基材的印刷线路板的示意性截面图；
图4A为示出了图1的印刷线路板用基材的制造方法的涂膜形成步骤的示意性截面图；
图4B为示出了图1的印刷线路板用基材的制造方法的干燥步骤的示意性截面图；
图4C为示出了图1的印刷线路板用基材的制造方法的烧结体层形成步骤的示意性截面图；
图4D为示出了图2的印刷线路板用基材的制造方法的镀覆层层叠步骤的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
已知这样一种印刷线路板用基材，其包括绝缘性基膜和层叠在基膜的一侧表面上的金属层。
通常，作为印刷线路板用基材，使用通过溅射法在基膜的一侧表面上形成晶种层的印刷线路板用基材。然而，使用溅射法制造印刷线路板用基材需要用于物理气相沉积的昂贵的真空设备。如今，提出了一种不使用溅射法制造的相对廉价的印刷线路板用基材。
专利文献1中公开的印刷线路板用基材包括在树脂膜的层叠有烧结体层的表面上通过碱处理等形成的改性层。在该印刷线路板用基材中，改性层包含与烧结体层的主要金属不同的金属、金属离子或金属化合物。其结果是，提高了印刷线路板用基材的树脂膜和烧结体层的密着力。
然而，本发明的发明人已经认真研究并发现，在将包含金属颗粒的导电性油墨涂布在树脂膜上并且加热以形成烧结体层的情况下，难以充分提高通过涂布油墨形成的涂膜的密度，并且难以充分提高获得的烧结体层的密度。因此，发现该印刷线路板用基材在提高树脂膜和烧结体层之间的密着力和降低烧结体层的电阻方面还存在其他问题。
因此，本公开的目的在于提供这样的印刷线路板用基材和印刷线路板，该印刷线路板用基材和印刷线路板的基膜和金属颗粒的烧结体层的密着力优异，并且烧结体层具有低电阻。
[本公开的效果]
根据本公开的印刷线路板用基材和印刷线路板的基膜和金属颗粒的烧结体层的密着力优异，并且烧结体层具有低电阻。
[本发明的实施方案的描述]
首先，将列举并且描述本公开的各方面。
根据本公开的一个方面，印刷线路板用基材包括：绝缘性基膜；以及层叠在基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层；其中烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
根据该印刷线路板用基材，因为烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，所以构成烧结体层的金属颗粒是以高密度致密地布置的。因此，在印刷线路板用基材中，烧结体层的电阻较小。此外，因为致密地形成了基膜和烧结体层之间的界面，所以印刷线路板用基材的基膜和烧结体层的密着力优异。
构成烧结体层的烧结体优选为铜颗粒烧结体，并且铜颗粒烧结体的平均粒径优选为50nm以上300nm以下。通过使构成烧结体层的烧结体为铜颗粒烧结体，并且使铜颗粒烧结体的平均粒径在上述范围内，容易以高密度布置构成烧结体层的金属颗粒。因此，能够提高烧结体层的密度，降低烧结体层的电阻，并且提高基膜和烧结体层的密着力。
基膜的主要成分优选为聚酰亚胺，并且基膜的所述一侧表面的表层中聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率优选为10％以上30％以下。通过使基膜的主要成分为聚酰亚胺，并且使基膜的所述一侧表面中聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率在上述范围内，可以进一步提高基膜和烧结体层的密着力。
在基膜的所述一侧表面附近的钯含量优选为1.0mg/m2以下。通过使基膜的所述一侧表面附近的钯含量为上限以下，在由印刷线路板用基材形成印刷线路板的情况下，除蚀刻烧结体层以外，不需要进行除去钯的蚀刻。因此，能够容易并且廉价地形成印刷线路板。
根据本公开的另一方面，印刷线路板包括：绝缘性基膜；层叠在基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层；以及层叠在烧结体层的与基膜相反的表面上的镀覆层，
其中烧结体层和镀覆层在平面视图中被图案化，并且其中，烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
根据该印刷线路板，因为烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，所以构成烧结体层的金属颗粒是以高密度致密地布置的。因此，在印刷线路板中，烧结体层的电阻较小。此外，因为致密地形成了基膜和烧结体层之间的界面，所以印刷线路板的基膜和烧结体层的密着力优异。
应当注意，“金属颗粒的烧结体层”是指通过烧结多个金属颗粒形成的层。“烧结”不仅包括形成颗粒牢固地接合在一起的完全烧结状态，而且也包括颗粒处于尚未达到完全烧结状态的阶段并且彼此密着以形成固体接合的状态。“算术平均粗糙度(Sa)”是指在国际标准ISO25178中定义的三维表面形貌参数，并且为在30μm×30μm的测定范围内以90的截断值测定的值。“烧结体的平均粒径”是指在通过表面SEM测定的粒径分布中体积积分值为50％时的粒径。“主要成分”是指含量最高的成分，并且是指(例如)含量为50质量％以上的成分。“聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率”是指通过傅里叶变换红外全反射吸收测定法(FT-IR-ATR)测定的值。“钯含量”是指通过ICP发射光谱仪(ICP-AES)测定的值。
[本公开的实施方案的细节]
下面，将参考附图描述本公开的优选实施方案。
[第一实施方案]
<印刷线路板用基材>
图1所示的印刷线路板用基材1包括绝缘性基膜2和层叠在基膜2的一个表面上的金属颗粒的烧结体层3。印刷线路板用基材1为柔性印刷线路板用基材，并且具有柔性。在印刷线路板用基材1中，烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
在印刷线路板用基材1中，因为烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，所以构成烧结体层3的金属颗粒是以高密度致密地布置的。因此，在印刷线路板用基材1中，烧结体层3的电阻较小。此外，因为致密地形成了基膜2和烧结体层3之间的界面，所以印刷线路板用基材1的基膜2和烧结体层3的密着力优异。
(基膜)
基膜2具有绝缘性和柔性。基膜2的主要成分为合成树脂。基膜2的主要成分的实例包括诸如聚酰亚胺、液晶聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、含氟聚合物之类的软质材料。其中，耐热性以及与烧结体层3的密着力优异的聚酰亚胺是特别优选的。
作为聚酰亚胺，可以使用热固性聚酰亚胺(也称为缩合型聚酰亚胺)或热塑性聚酰亚胺。其中，从耐热性、拉伸强度、拉伸弹性模量等观点出发，优选热固性聚酰亚胺。
聚酰亚胺可为由单一类型的结构单元组成的均聚物，由两种或多种类型的结构单元组成的共聚物，或者可为两种或多种类型的均聚物的共混物。优选地，聚酰亚胺包括由下式(1)或(2)表示的结构单元。
Figure BDA0002552206870000061
例如，通过使用均苯四甲酸二水合物和4,4'-二氨基二苯醚以合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，并且通过加热等使聚酰胺酸酰亚胺化，从而获得由式(1)表示的结构单元。此外，例如，可以通过使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺合成聚酰胺酸，并加热聚酰胺酸而使其酰亚胺化，从而获得由式(2)表示的结构单元。
上述结构单元的含量的下限优选为10质量％，更优选为15质量％，并且进一步更优选为18质量％。上述结构单元的含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，并且进一步更优选为35质量％。当结构单元的含量小于下限时，基膜2的强度可能不足。当结构单元的含量超过上限时，基膜2的柔性可能不足。
优选的是，将基膜2的所述一侧表面的表层改性，使得聚酰亚胺的酰亚胺环的一部分打开。使基膜2的所述一侧表面的表层改性的改性处理方法的实例包括诸如碱处理和等离子体处理之类的已知处理方法。特别地，优选为碱处理。如将在下文中描述的，对于印刷线路板用基材1，通过在基膜2的所述一侧表面上涂布包含金属颗粒的导电性油墨，然后烧结由该油墨形成的涂膜，从而形成烧结体层3。就这一点而言，通常，当通过碱处理改性基膜的所述一侧表面的表层时，在涂膜中混合了碱处理中所使用的碱成分，从而抑制涂膜的密度。因此，在通过碱处理改性基膜的所述一侧表面的表层的情况下，难以获得足够致密的烧结体层。关于以上方面，对于印刷线路板用基材1，如下文将描述的，即使在通过碱处理改性基膜2的所述一侧表面的表层的情况下，通过提高涂膜的密度，也可以形成足够致密的烧结体层3。
在将基膜2的所述一侧的表层改性的情况下，基膜2的所述一侧表面上的表层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的下限优选为10％，并且更优选为15％。开环率的上限优选为30％，并且更优选为25％。当开环率小于下限时，可能无法充分提高基膜2和烧结体层3的密着力。当开环率超过上限时，基膜2的强度可能不足。应当注意，例如，可以通过使用诸如氢氧化钠之类的碱液对基膜2的所述一侧表面进行碱处理，从而进行开环率的调节。此外，“基膜的所述一侧表面的表层中的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率”是指在从基膜的所述一侧表面起50nm以内的深度区域中的酰亚胺环的开环率。此外，使用由Thermo FisherScientific K.K.制造的傅里叶变换红外全反射吸收测定(FT-IR-ATR)装置“Nicolet8700”，使用由SensIR公司制造的单反射ATR附件“Dura scope”(金刚石棱镜)，将入射角45°下的测定波数在4000cm-1至650cm-1的范围内的吸收强度光谱设定为积分次数(扫描次数)16次，将分辨率设定为4cm-1以进行测定，从获得的吸收强度光谱计算波数为1705cm-1处的峰强度与波数为1494cm-1处的峰强度的比率，并且将未进行表面处理的基膜的峰强度的比率换算为100％，由此可以获得酰亚胺环的开环率。
基膜2的所述一侧表面附近的钯含量的上限优选为1.0mg/m2，更优选为0.5mg/m2，并且进一步更优选为0.2mg/m2。在基膜2的所述一侧表面附近的钯含量越小越好，并且含量的下限可为0.0mg/m2。当基膜2的所述一侧表面附近的钯含量超过上限时，在将印刷线路板用基材1用于形成印刷线路板的情况下，除蚀刻烧结体层3以外，极有可能需要进行除去钯的蚀刻。关于以上方面，通过使基膜2的所述一侧表面附近的钯含量为上述上限以下，则不需要进行用于除去钯的蚀刻，因此，能够容易并且廉价地形成印刷线路板。应当注意，“基膜的所述一侧表面附近的钯含量”是指在厚度方向上垂直地距基膜的所述一侧表面50nm的区域中的每单位面积的钯含量。此外，可以在通过蚀刻除去层叠在基膜2的所述一侧表面上的烧结体层3之后测定钯含量。
基膜2的厚度没有特别地限制。例如，基膜2的平均厚度的下限优选为5μm，并且更优选为12μm。基膜2的平均厚度的上限优选为2mm，并且更优选为1.6mm。当基膜2的平均厚度小于下限时，基膜2的强度可能不足。当基膜2的平均厚度超过上限时，可能难以应用于需要薄型化的电子器件，并且柔性可能不足。
基膜2的所述一侧表面的算术平均粗糙度(Sa)的下限优选为0.005μm，并且更优选为0.010μm。基膜2的所述一侧表面的算术平均粗糙度(Sa)的上限优选为0.10μm，并且更优选为0.05μm。当算术平均粗糙度(Sa)小于下限时，可能不易于形成基膜2。此外，当算术平均粗糙度(Sa)小于下限时，在基膜2的所述一侧表面的表面处理可能不足，并且基膜2和烧结体层3的密着力可能降低。当算术平均粗糙度(Sa)超过上限时，基膜2和烧结体层3之间的界面的密度可能不足，并且基膜2和烧结体层3的密着力可能不足。
(烧结体层)
烧结体层3直接层叠在基膜2的一侧表面上(即，不插入诸如粘合剂层之类的其他层)。在印刷线路板用基材1中，在基膜2的所述一侧表面上密着烧结体层3。印刷线路板用基材1的制造不需要如在使用溅射法的情况下的物理气相沉积所需的昂贵的真空设备，因此可以抑制制造成本。
烧结体层3具有其中多个金属颗粒通过金属氧化物等彼此密着的结构。构成金属颗粒的金属的实例包括铜、镍、铝、金、银等。特别地，导电性和对基膜2的密着性以及蚀刻性质优异的铜是优选的。也就是说，优选的是，构成烧结体层3的烧结体为铜颗粒烧结体。
铜颗粒烧结体的平均粒径的下限优选为50nm，并且更优选为70nm。铜颗粒烧结体的平均粒径的上限优选为300nm，并且更优选为200nm。通过使铜颗粒烧结体的平均粒径在上述范围内，可以形成足够致密的烧结体层3，并且可以提高基膜2和烧结体层3之间的密着力。因此，能够促进印刷线路板用基材1的寿命的延长。应当注意，虽然全部铜颗粒烧结体优选为纳米颗粒，但是它们可以包含纳米颗粒和除纳米颗粒以外的颗粒(即，粒径为1000nm以上的颗粒)。在铜颗粒烧结体包含纳米颗粒和除纳米颗粒以外的颗粒的情况下，相对于100质量份的全部铜颗粒烧结体，纳米颗粒的含有率的下限优选为70质量份，并且更优选为90质量份。
烧结体层3的平均厚度的下限优选为50nm，更优选为70nm，并且进一步优选为100nm。烧结体层3的平均厚度的上限优选为1000nm，更优选为700μm，并且进一步优选为500nm。当烧结体层3的平均厚度小于上述下限时，在平面视图中烧结体层3中可能发生断裂，并且导电性可能降低。当烧结体层3的平均厚度超过上述上限时，例如，在用于通过半加成法进行布线形成的应用时，可能需要较长时间以去除导电图案之间的烧结体层3，并且生产率可能降低。
烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)的下限为0.005μm，并且更优选为0.009μm。烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)的上限为0.10μm，并且更优选为0.05μm。当算术平均粗糙度(Sa)小于上述下限时，可能难以形成烧结体层3。当算术平均粗糙度(Sa)超过上述上限时，烧结体层3的密度可能不足，可能难以充分降低烧结体层3的电阻，并且基膜2和烧结体层3的密着力可能不足。
[第二实施方案]
<印刷线路板用基材>
图2的印刷线路板用基材11包括：图1的印刷线路板用基材1；以及层叠在印刷线路板用基材1的烧结体层3的与基膜2相反的表面(与层叠有基膜2的一侧相反的表面)上的镀覆层12。印刷线路板用基材11为柔性印刷线路板用基材，并且具有柔性。在印刷线路板用基材11中，烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。除包括镀覆层12以外，印刷线路板用基材11具有与图1的印刷线路板用基材1相同的结构。因此，在下文中将仅描述镀覆层12。
(镀覆层)
镀覆层12直接(不插入其他层)层叠在烧结体层3的与基膜2相反的表面上。镀覆层12为通过电镀形成的电镀层。镀覆层12包含通过电镀形成的镀覆金属。优选的是，在烧结体层3的与基膜2相反的表面上层叠镀覆金属，并且用镀覆金属填充构成烧结体层3的烧结体的间隙。
构成镀覆层12的金属的实例包括铜、镍、钴、金、银、锡和这些金属的合金。其中，相对廉价并且具有优异的蚀刻性能的铜是优选的。也就是说，优选通过电镀铜形成镀覆层12。
根据待制造的印刷线路的结构设定镀覆层12的平均厚度，对其没有特别地限制，并且可为(例如)1μm以上100μm以下。
在印刷线路板用基材11中，烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，并且致密地形成烧结体层3。因此，在印刷线路板用基材11中，在烧结体层3的与基膜2相反的表面上直接形成电镀层而没有无电解镀层。在无电解镀层层叠在烧结体层3的与基膜2相反的表面上的情况下，由于在无电解镀中使用的钯催化剂的影响，基膜2的所述一侧表面附近的钯含量倾向于增加。另一方面，当在烧结体层3的与基膜2相反的表面上直接层叠电镀层时，易于减少基膜2的所述一侧表面附近的钯含量。
[第三实施方案]
<印刷线路板>
图3的印刷线路板21包括：绝缘性基膜2；层叠在基膜2的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层3；以及层叠在烧结体层3的与基膜2相反的表面上的镀覆层12，其中烧结体层3和镀覆层12在平面视图中被图案化。具体而言，印刷线路板21使用图2的印刷线路板用基材11，其中烧结体层3和镀覆层12以该顺序层叠在基膜2的一侧表面上。印刷线路板21具有通过使烧结体层3和镀覆层12的层叠结构图案化而获得的导电图案22。作为此时的图案化方法，例如，可以使用利用抗蚀剂图案等掩蔽层叠结构并进行蚀刻的方法(减去法)。印刷线路板21为柔性印刷线路板，并且具有柔性。
因为印刷线路板21使用如上所述的印刷线路板用基材11，所以烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
根据印刷线路板21，因为烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，所以构成烧结体层3的金属颗粒是以高密度致密地布置的。因此，在印刷线路板21中，烧结体层3的电阻较小。此外，因为致密地形成了基膜2和烧结体层3之间的界面，所以印刷线路板21的基膜2和烧结体层3的密着力优异。
<印刷线路板用基材的制造方法>
接下来，将参考图4A至图4C描述制造图1的印刷线路板用基材1的方法。印刷线路板用基材的制造方法包括：在基膜2的所述一侧表面上进行碱处理的步骤(碱处理步骤)；对基膜2的已经进行了碱处理的表面涂布包含金属颗粒31的导电性油墨，以在基膜2的已经进行了碱处理的表面上形成涂膜32a的步骤(涂膜形成步骤)；对在涂膜形成步骤中形成的涂膜32a进行干燥的步骤(干燥步骤)；以及通过对干燥步骤之后的涂膜32b进行烧结而形成金属颗粒31的烧结体层3的步骤(烧结体层形成步骤)。在下文中，将描述基膜2的主要成分为聚酰亚胺的实例。
根据印刷线路板用基材的制造方法，通过包括干燥步骤，能够抑制包含在涂膜32a中的金属颗粒31的聚集。因此，印刷线路板用基材的制造方法可以在干燥步骤后实现涂膜32b的致密化。由此，根据印刷线路板用基材的制造方法，能够将烧结体层3的与基膜2相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)调节为0.005μm以上0.10μm以下，并且可制造包括这样的烧结体层3的印刷线路板用基材1，该烧结体层3具有低电阻并且与基膜2的密着力优异。
(碱处理步骤)
在碱处理步骤中，通过使碱液与基膜2的所述一侧表面接触，基膜2的所述一侧表面的表层中聚酰亚胺的酰亚胺环的一部分打开。在碱处理步骤中打开的基膜2的所述一侧表面的表层中聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率的下限优选为10％，并且更优选为15％。酰亚胺环的开环率的上限优选为30％，并且更优选为25％。
在碱处理步骤中使用的碱液的实例包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂和单乙醇胺之类的水溶液以及这些水溶液与过氧化氢的水溶液，并且通常使用氢氧化钠的水溶液。
在碱处理步骤中使用的碱液的pH可为(例如)12以上15以下。此外，基膜2与碱液的接触时间可为(例如)15秒以上10分钟以下。碱液的温度可为(例如)10℃以上70℃以下。
优选的是，碱处理步骤包括用水洗涤基膜2的水洗步骤。在水洗步骤中，用水洗涤基膜2以除去附着在基膜2的表面上的碱液。此外，进一步优选的是，碱处理步骤包括在水洗步骤之后干燥洗涤水的步骤。通过使基膜2中的水分蒸发，基膜2中的离子可以作为金属或金属氧化物析出，或者与基膜2的树脂成分结合，从而稳定基膜2的质量。
(涂膜形成过程)
在涂膜形成步骤中，如图4A所示，将包含金属颗粒31的导电性油墨涂布到基膜2的所述一侧表面上以形成涂膜32a。
<金属颗粒>
可以通过高温处理、液相还原法、气相法等制造待分散在油墨中的金属颗粒31。特别地，通过液相还原法，可以进一步降低制造成本，并且通过在水溶液等中搅拌可以容易地使金属颗粒31的粒径均匀。通过高温处理法、液相还原法、气相法等制造金属颗粒31，以将平均粒径调节为(例如)10nm以上40nm以下。应当注意，“平均粒径”是指在通过激光衍射法测定的粒径分布中，体积积分值为50％时的粒径。
为了通过液相还原法制造金属颗粒31，例如，将分散剂和作为形成金属颗粒31的金属离子的来源的水溶性金属化合物溶解在水中，并且添加还原剂以在一定时间引发与金属离子的还原反应。在液相还原法的情况下，制造的金属颗粒31呈均匀的球状或粒状，并且可为微细颗粒。关于作为金属离子的来源的水溶性金属化合物，(例如)在为铜的情况下，可以使用硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、五水合硫酸铜(II)(CuSO4·5H2O)等。在为银的情况下，可以使用硝酸银(I)(AgNO3)、甲磺酸银(CH3SO3Ag)等，在为金的情况下，可以使用四水合四氯金酸(III)(HAuCl4·4H2O)等。在为镍的情况下，可以使用六水合氯化镍(II)(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸镍(II)(Ni(NO3)2·6H2O)等。对于其他金属颗粒，也可以使用水溶性化合物，例如氯化物、硝酸盐化合物和硫酸盐化合物。
作为还原剂，可以使用能够在液相(水溶液)的反应体系中还原并且析出金属离子的各种还原剂。还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、诸如三价钛离子和二价钴离子之类的过渡金属离子、抗坏血酸、诸如葡萄糖和果糖之类的还原糖、诸如乙二醇和甘油之类的多元醇等。其中，三价钛离子优选作为还原剂。应当注意，将使用三价钛离子作为还原剂的液相还原法称为钛氧化还原法。在钛氧化还原法中，通过三价钛离子氧化为四价钛离子时的氧化还原作用还原金属离子，使得析出金属颗粒。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒31具有小且均匀的粒径。因此，更致密地堆积金属颗粒31，并且涂膜32a和通过干燥涂膜32a获得的涂膜32b(在下文中，也简称为“涂膜32”，其包括涂膜32a和涂膜32b这两者)易于形成为更致密的膜。
为了调节金属颗粒31的粒径，可以调节金属化合物、分散剂和还原剂的类型和混合比，并且可以调节在使金属化合物进行还原反应时的搅拌速率、温度、时间、pH等。反应体系的pH的下限优选为7，并且反应体系的pH的上限优选为13。通过将反应体系的pH设定在上述范围内，能够获得具有微小粒径的金属颗粒31。此时，通过使用pH调节剂，易于将反应体系的pH调节到上述范围内。可以使用的pH调节剂的实例包括诸如盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠和氨之类的常用酸和碱。特别地，为了防止周边部件的劣化，优选不包含杂质元素的硝酸和氨，其中杂质元素例如为碱金属、碱土金属、诸如氯之类的卤素、硫、磷和硼。
金属颗粒31的平均粒径的下限优选为10nm，并且更优选为15nm。金属颗粒31的平均粒径的上限优选为40nm，并且更优选为35nm。当金属颗粒31的平均粒径小于下限时，金属颗粒31在油墨中的分散性和稳定性可能降低。当金属颗粒31的平均粒径超过上述上限时，金属颗粒31可能易于析出，并且当涂布油墨时金属颗粒31的密度可能不均匀。
油墨中的金属颗粒31的含有率的下限优选为5质量％，更优选为10质量％，并且进一步更优选为20质量％。此外，油墨中的金属颗粒31的含有率的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，并且进一步更优选为30质量％。通过将金属颗粒31的含有率设定在上述下限以上，涂膜32可以形成为更致密的膜。当金属颗粒31的含有率超过上述上限时，涂膜32的膜厚度可能不均匀。
<其他成分>
除了金属颗粒31之外，油墨还可以包含分散剂。作为分散剂，可以使用能够令人满意地分散金属颗粒31的各种分散剂，对其没有特别地限制。
为了防止周边部件的劣化，分散剂优选为不包含硫、磷、硼、卤素和碱。分散剂的优选实例包括含氮高分子分散剂，例如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；分子中具有羧酸基团的烃系高分子分散剂，例如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；具有极性基团的高分子分散剂，例如Poval(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物以及在一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物。
分散剂的分子量的下限优选为2,000，并且分散剂的分子量的上限优选为54,000。通过使用具有在上述范围内的分子量的分散剂，能够将金属颗粒31令人满意地分散在导电性油墨中，并且可以使涂膜32的膜质量致密且无缺陷。当分散剂的分子量小于下限时，可能无法充分获得防止金属颗粒31聚集以维持分散的效果。当分散剂的分子量超过上限时，分散剂可能变得过于庞大，并且在烧结涂膜32b时，可能抑制金属颗粒31的烧结并且可能产生空隙。此外，当分散剂过于庞大时，涂膜32的密度和分散剂的分解残余物可能降低电导率。
也可以将分散剂以溶解于水或水溶性有机溶剂中的溶液的状态添加到反应体系中。在油墨中混合分散剂的情况下，相对于每100质量份的金属颗粒31，分散剂的含有率的下限优选为1质量份。相对于每100质量份的金属颗粒31，分散剂的含有率的上限优选为60质量份。当分散剂的含有率低于下限时，防止金属颗粒31的聚集的效果可能不足。当分散剂的含有率超过上限时，在烧结涂膜32b时，过量的分散剂可能抑制金属颗粒31的烧结并且可能产生空隙。此外，分散剂的分解残余物可以作为杂质残留在烧结体层3中，从而降低导电性。
例如，水可以用作油墨中的分散介质。在分散介质为水的情况下，相对于100质量份的金属颗粒31，水的含有率的下限优选为20质量份。此外，相对于100质量份的金属颗粒31，水的含有率的上限优选为1,900质量份。虽然作为分散介质的水用于(例如)使分散剂充分溶胀从而令人满意地分散由分散剂包围的金属颗粒31，但是当水的含有率小于下限时，分散剂的溶胀效果可能不足。当水的含有率超过上限时，油墨中的金属颗粒31的含有率降低，并且可能无法形成具有所需厚度和密度的有利的烧结体层3。
作为根据需要而包含于油墨中的有机溶剂，可以使用各种水溶性有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；乙二醇和甘油等多元醇和其他酯类；二醇醚类，例如乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚等。
相对于每100质量份的金属颗粒，水溶性有机溶剂的含有率优选为30质量份以上900质量份以下。当水溶性有机溶剂的含有率小于下限时，可能无法充分获得通过有机溶剂调节分散液的粘度并且调节分散液的蒸气压的效果。当水溶性有机溶剂的含有率超过上限时，通过水溶胀分散剂的效果可能不足，并且可能在油墨中发生金属颗粒31的聚集。
在通过液相还原法制造金属颗粒31的情况下，可以通过使用经过过滤、洗涤、干燥、粉碎等步骤而制成粉末的油墨来制备在液相反应体系(水溶液)中析出的金属颗粒31。在这种情况下，可以预定比例混合粉末状金属颗粒31、作为分散介质的水等、任选的分散剂和水溶性有机溶剂，以制备包含金属颗粒31的导电性油墨。此时，优选使用其中已析出金属颗粒31的液相(水溶液)作为初始材料来制备油墨。具体而言，对包含析出的金属颗粒31的液相(水溶液)进行处理，例如超滤、离心分离、用水洗涤或电渗析，以除去杂质，并且任选地进行浓缩以除去水。或者，在添加水以调节金属颗粒31的浓度之后，并且任选地以预定比例进一步添加水溶性有机溶剂，从而制备包含金属颗粒31的导电性油墨。通过该方法，可以防止在金属颗粒干燥时由于聚集而生成粗大且不规则的颗粒，并且容易形成致密且均匀的烧结体层3。
<油墨的涂布方法>
作为将分散有金属颗粒31的导电性油墨涂布于基膜2的所述一侧表面上的方法，可以使用已知的涂布方法，如旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法或浸涂法。此外，可以通过丝网印刷、分配器等将导电性油墨仅涂布在基膜2的所述一侧表面中的一部分上。
(干燥步骤)
在干燥步骤中，如图4B所示，在促进在涂膜形成步骤中形成的涂膜32a中所含的金属颗粒31的聚集之前，使涂膜32a中所含的分散介质干燥。在干燥步骤中，例如，通过在室温吹送空气而使涂膜32a中所含的分散介质干燥。
例如，从形成涂膜32a到干燥步骤开始的间隔优选为60秒以下，并且更优选为50秒以下。
干燥步骤中的干燥温度的下限优选为5℃，并且更优选为10℃。干燥温度的上限优选为90℃，并且更优选为85℃。当干燥温度低于上述下限时，用于充分干燥分散介质的干燥时间可能延长，并且可能无法可靠地抑制金属颗粒31的聚集。当干燥温度超过上述上限时，金属颗粒31可能聚集并且可能无法形成平滑的涂膜32b。
干燥步骤中的干燥时间的下限优选为5秒，并且更优选为10秒。干燥步骤中的干燥时间的上限优选为60秒，并且更优选为50秒。当干燥时间小于上述下限时，分散介质可能无法充分干燥。当干燥时间超过上述上限时，干燥时间可能不必要地延长，或者即使当分散介质通过干燥步骤而充分干燥时，可能也无法充分抑制金属颗粒31的聚集。
(烧结体层的形成步骤)
在烧结体层形成步骤中，如图4C所示，通过烧结涂膜32b形成金属颗粒31的烧结体层3。
<烧结>
通过烧结，金属颗粒31彼此烧结，并且烧结体固定至基膜2的所述一侧表面上。此外，在烧结体与基膜2的界面附近，因为金属颗粒31通过烧结而氧化，因此在抑制了基于金属颗粒31的金属氢氧化物和来源于该金属氢氧化物的基团的生成的同时，生成了基于金属颗粒31的金属氧化物和来源于该金属氧化物的基团。在烧结体与基膜2的界面附近生成的金属氧化物和来源于该金属氧化物的基团与构成基膜2的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环部分牢固地接合，因此基膜2与烧结体之间的密着力增加。
为了促进烧结体与基膜2的界面附近的金属颗粒31的氧化，烧结优选在包含一定量的氧的气氛中进行。在这种情况下，烧结气氛中的氧浓度的下限优选为1体积ppm，并且更优选为10体积ppm。氧浓度的上限优选为10,000体积ppm，并且更优选为1,000体积ppm。当氧浓度小于上述下限时，在烧结体与基膜2的界面附近生成的金属氧化物和来源于该金属氧化物的基团的量可能减少，并且可能无法充分增强基膜2和烧结体之间的密着力。当氧浓度超过上述上限时，金属颗粒31可能过度氧化，并且烧结体的导电性可能降低。
烧结温度的下限优选为150℃，并且更优选为200℃。烧结温度的上限优选为500℃，并且更优选为400℃。当烧结温度低于上述下限时，在烧结体与基膜2的界面附近生成的金属氧化物和来源于该金属氧化物的基团的量可能减少，并且可能无法充分增强基膜2与烧结体之间的密着力。当烧结温度超过上述上限时，基膜2可能变形。应当注意，烧结时间没有特别地限制，但范围可为(例如)30分钟以上600分钟以下。
接下来，将参考图4D描述图2的印刷线路板用基材11的制造方法。印刷线路板用基材的制造方法包括在通过烧结体层形成步骤形成的烧结体层3的与基膜2相反的表面上层叠镀覆层12的步骤(镀覆层层叠步骤)。
(镀覆层层叠步骤)
在镀覆层层叠步骤中，通过电镀在烧结体层3的与基膜2相反的表面上层叠镀覆层12。在印刷线路板用基材的制造方法中，因为烧结体层3足够致密，所以能够在烧结体层3的与基膜2相反的表面上直接层叠电镀层，而无需插入无电解镀层。镀覆层层叠步骤中用于电镀的金属的实例包括铜、镍、钴、金、银、锡等，并且特别优选为铜。电镀的步骤没有特别地限制，并且(例如)可以适当选自已知的电镀浴和电镀条件。在电镀层形成步骤中，将通过使用印刷线路板用基材11形成的图3的印刷线路板21的导电图案22的厚度调节为所需厚度。
[其他实施方案]
应当认为以上公开的实施方案在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，而是由权利要求书限定，并且旨在包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有修改。
例如，在印刷线路板用基材中，不仅可以在基膜的一个表面上形成金属颗粒的烧结体层，而且金属颗粒的烧结体层可以层叠在基膜的两个表面上。
印刷线路板用基材不一定必须是柔性印刷线路板用基材，而且可以是刚性基材。在这种情况下，基膜的主要成分的实例包括硬质材料，例如酚醛纸、环氧纸、玻璃复合材料、玻璃环氧树脂和玻璃基材；硬质材料和软质材料相结合的刚性-柔性材料等。
只要金属颗粒的烧结体层层叠在基膜的所述一侧表面上，并且烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)在上述范围内，那么层叠在烧结体层的与基膜相反的表面上的层的具体构成就不受特别地限制。在印刷线路板用基材中，(例如)可以在烧结体层的与基膜相反的表面上层叠无电解镀层。
在印刷线路板用基材的制造方法中，不一定必须包括碱处理步骤。
在制造印刷线路板用基材的方法中，不一定需要通过干燥步骤抑制涂膜中所含的金属颗粒的聚集。例如，可以使用聚集抑制剂来抑制金属颗粒的聚集。此外，即使在进行干燥步骤的情况下，也不一定需要在室温吹送空气进行干燥，而是可通过加热进行干燥。
可以使用(例如)图1的印刷线路板用基材1形成印刷线路板。
在印刷线路板中，可以通过半加成法形成导电图案。
实施例
虽然将在下文中参考实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[No.1]
将作为还原剂的80g(0.1M)三氯化钛溶液、作为pH调节剂的50g碳酸钠、作为络合剂的90g柠檬酸钠和作为分散剂的1g聚乙烯亚胺-聚环氧乙烷加合物溶解在烧杯中的1L纯水中，并且将水溶液保持在35℃。此外，向该水溶液中添加10g(0.04M)的保持在相同温度(35℃)的三水合硝酸铜的水溶液，并且搅拌，从而使铜微细颗粒析出。此外，对于通过离心分离的铜微细颗粒，重复两次利用200mL纯水的水洗涤步骤，然后干燥铜微细颗粒，获得粉末状的铜微细颗粒。随后，通过向该粉末状的微细铜颗粒中添加纯水来调节浓度，从而获得用于形成烧结体层的导电性油墨。通过棒涂法将480μL的该导电性油墨涂布在进行了亲水性处理的聚酰亚胺膜(20平方厘米)的一侧表面上。在室温(25℃)通过吹送空气从而干燥通过涂布导电性油墨而形成的涂膜，干燥时间见表1。在涂膜形成后立即(一秒钟内)开始干燥。通过该干燥使涂膜中的水蒸发后，在350℃的烧结温度烧结涂膜2小时。由此，制造了No.1的印刷线路板用基材，其中烧结体层层叠在基膜(聚酰亚胺膜)的一侧表面上。
[No.2至No.8]
以与No.1相同的方式制造No.2至No.8的印刷线路板用基材，不同之处在于按照表1设定涂膜的干燥时间。
(算术平均粗糙度)
对于No.1至No.8，各自使用由Keyence Corporation制造的具有100×物镜和1×数字变焦的激光电子显微镜“VK-X150”测定印刷线路板用基材的烧结体层的与基膜相反的表面(与具有基膜的层叠表面相反的表面)的算术平均粗糙度(Sa)，测定范围为30μm×30μm，并且截断值为90。测定结果示于表1。
(铜颗粒烧结体的平均粒径)
对于No.1至No.8，各自通过扫描电子显微镜(由Hitachi High-Tech Corporation制造的“SU8020”)测定构成印刷线路板用基材的烧结体层的铜颗粒烧结体的平均粒径。测定结果示于表1。
(酰亚胺环的开环率)
使用由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的傅里叶变换红外全反射吸收测定(FT-IR)装置“Nicolet8700”，使用由SensIR公司制造的单反射ATR附件“Dura Scope”(金刚石棱镜)，将入射角45°下的测定波数在4000cm-1至650cm-1的范围内的吸收强度光谱设定为积分次数(扫描次数)16次，将分辨率设定为4cm-1以进行测定，从获得的吸收强度光谱计算波数为1705cm-1处的峰强度与波数为1494cm-1处的峰强度的比率，并且将未进行表面处理的基膜的峰强度的比率换算为100％，对于No.1至No.8，各自获得印刷线路板用基材的基膜的层叠有烧结体层的表面的表层中聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率。酰亚胺环的开环率示于表1。
(钯含量)
对于No.1至No.8，使用由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的ICP发射光谱仪“iCAP6300”测定印刷线路板用基材的基膜的层叠有烧结体层的表面附近的钯含量。测定结果示于表1。
<剥离强度>
对于No.1至No.8，各自根据JIS-C6471(1995)通过180°剥离试验测定印刷线路板用基材的基膜和烧结体层之间的剥离强度。剥离强度的测定结果示于表1。
表1
Figure BDA0002552206870000211
<评价结果>
如表1所示，对于No.1至No.7，各印刷线路板用基材均具有7.0N/cm以上的高剥离强度，并且基膜和烧结体层的密着力优异，其中在各印刷线路板用基材中，烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。特别地，对于No.1和No.2，各印刷线路板用基材具有8.6N/cm以上的高剥离强度，并且基膜和烧结体层的密着力进一步提高，其中在各印刷线路板用基材中，烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.018μm以下。此外，对于No.5的印刷线路板用基材，因为基膜的层叠有烧结体层的表面的表层中聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率相对较高，同时烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.10μm以下，所以基膜和烧结体层之间的剥离强度增加。此外，对于No.1至No.7，各印刷线路板用基材的烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.10μm以下，并且烧结体层足够致密，因此烧结体层的电阻较低。另一方面，对于No.8的印刷线路板用基材，烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)超过0.10μm，其具有4.3N/cm的低剥离强度，并且基膜和烧结体层的密着力不足。此外，因为No.8的印刷线路板用基材的烧结体层的与基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)超过0.10μm，所以烧结体层的密度不足，并且烧结体层的电阻不易于充分降低。
附图标记的说明
1、11、21 印刷线路板用基材
2 基膜
3 烧结体层
12 镀覆层
21 印刷线路板
22 导电图案
31 金属颗粒
32a和32b涂膜

Claims (5)

1.一种印刷线路板用基材，包括：
绝缘性基膜；以及
层叠在所述基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层，
其中所述烧结体层的与所述基膜相反的表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用基材，其中构成所述烧结体层的烧结体为铜颗粒烧结体，并且所述铜颗粒烧结体的平均粒径为50nm以上300nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用基材，
其中所述基膜的主要成分为聚酰亚胺，并且
其中所述基膜的所述一侧表面的表层的所述聚酰亚胺的酰亚胺环的开环率为10％以上30％以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的印刷线路板用基材，其中在所述基膜的所述一侧表面附近的钯含量为1.0mg/m2以下。
5.一种印刷线路板，包括：
绝缘性基膜；
层叠在所述基膜的一侧表面上的金属颗粒的烧结体层；以及
层叠在所述烧结体层的与所述基膜相反的表面上的镀覆层，
其中所述烧结体层和所述镀覆层在平面视图中被图案化，并且
其中所述烧结体层的与所述基膜相反的所述表面的算术平均粗糙度(Sa)为0.005μm以上0.10μm以下。
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