CN107113970B - 印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的方法 - Google Patents

印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的一个方面的印刷电路板用基板包括：基膜，其具有绝缘性；以及导电层，其形成在基膜的至少一个表面上，其中，至少导电层分散有钛。导电层的主要成分优选地为铜或铜合金。导电层中的钛的质量含量优选地为10‑1,000ppm(包括端点值)。优选地通过涂覆并加热包含金属颗粒的导电墨来形成导电层。导电墨优选地包含钛或钛离子。金属颗粒优选通过钛氧化还原法来获得，钛氧化还原法用于利用作为还原剂的三价钛离子的作用在水溶液中还原金属离子。

Description

印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的 方法
技术领域
本发明涉及印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的方法。
背景技术
近年来，随着电子器件实现了更小的尺寸和更高的性能，需要密度更大的印刷电路板。在具有更高密度的印刷电路板中，因导电图案的小型化，导电图案趋于从基膜中容易地分离。鉴于此，对满足更高密度要求的印刷电路板用基板而言，需要在导电层与基膜之间具有高粘合力的印刷电路板用基板。
为了满足这种要求，已提出了一种印刷电路板用基板：在该印刷电路板用基板中，在耐热绝缘基膜上形成薄铜层，而无需在耐热绝缘基膜与薄铜层之间设置粘合剂层(见PTL1)。在该现有印刷电路板用基板中，通过使用溅射法在耐热绝缘基膜的两个表面的每一者上形成厚度为0.25μm至0.30μm的薄铜层并且通过使用电镀法使厚铜层形成在每个薄铜层上。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未经审查的专利申请公开No.9-136378
发明内容
技术问题
上述现有印刷电路板用基板满足了对高密度印刷电路的如下要求：可以增大基膜与每个导电层之间的粘合强度。然而，在现有印刷电路板用基板中，使用溅射法来形成薄铜层，以使导电层紧密地粘附至基膜。因此，需要真空设备，该真空设备可能导致设备的例如安装、维护和操作的成本的增加。因此，增加了印刷电路板用基板的生产成本。
根据上述情况完成本发明。本发明的目的在于提供能够以低成本的方式提高导电层与基膜之间的粘合强度的印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的方法。
解决问题的技术方案
根据本发明的实施例的印刷电路板(为了解决上述问题而完成)包括：基膜，其具有绝缘性；以及导电层，其形成在所述基膜的至少一个表面上。在印刷电路板用基板中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛。
根据本发明的另一个实施例的印刷电路板(为了解决上述问题而完成)包括导电图案。在该印刷电路板中，借助于减成法或半加成法在上述印刷电路板用基板的所述导电层中形成所述导电图案。
根据本发明的另一个实施例的制作印刷电路板用基板的方法(为了解决上述问题而完成)包括：通过使用三价钛离子作为还原剂来在溶解有金属化合物和分散剂的水溶液中还原金属离子以析出金属颗粒的步骤；在所述析出步骤之后从包含所述金属颗粒的所述溶液中制备导电墨的步骤；以及通过将所述导电墨涂覆至具有绝缘性的基膜的至少一个表面并加热所述导电墨来形成导电层的步骤，其中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛。
本发明的有益效果
根据本发明的印刷电路板用基板和印刷电路板能够以低成本的方式提高导电层与基膜之间的粘合强度。根据本发明的制作印刷电路板用基板的方法实现了以低成本的方式制作具有导电层与基膜之间的高粘合强度的印刷电路板用基板。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的印刷电路板用基板的示意性透视图。
图2A是示出了制作图1中的印刷电路板用基板的方法的示意性局部截面图。
图2B是示出了制作图1中的印刷电路板用基板的方法中的步骤的示意性局部截面图，该步骤在图2A所示的步骤之后进行。
图3A是示出了使用图1中的印刷电路板用基板来制作印刷电路板的示意性局部截面图。
图3B是示出了在使用图1中的印刷电路板用基板来制作印刷电路板的方法中的步骤的示意性局部截面图，该步骤在图3A所示的步骤之后进行。
图3C是示出了在使用图1中的印刷电路板用基板来制作印刷电路板的方法中的步骤的示意性局部截面图，该步骤在图3B所示的步骤之后进行。
图3D是示出了在使用图1中的印刷电路板用基板来制作印刷电路板的方法中的步骤的示意性局部截面图，该步骤在图3C所示的步骤之后进行。
具体实施方式
[本发明的各个实施例的描述]
根据本发明的实施例的印刷电路板用基板包括：基膜，其具有绝缘性；以及导电层，其形成在所述基膜的至少一个表面上。在所述印刷电路板用基板中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛。
在印刷电路板用基板中，因为形成在基膜上的导电层包含以分散的形式存在的钛，所以抑制了形成导电层的金属原子或源于金属原子的金属离子因加热而扩散到基膜中。因此，抑制了因扩散而导致的导电层与基膜之间的粘合强度减小的作用，以得到导电层与基膜之间的高粘合强度。根据印刷电路板用基板，至少导电层包含以分散的形式存在的钛以确保导电层与基膜之间的粘合强度就足够了。因此，不需要用于例如溅射等物理气相沉积的昂贵的真空设备，从而可以降低生产成本。
所述导电层优选地包含作为主要成分的铜或铜合金。虽然铜具有与基膜的良好的粘合性，但铜容易因加热而扩散到基膜中。然而，因为导电层包含以分散的形式存在的钛，所以抑制了扩散，从而抑制了导电层与基膜之间的粘合强度的减小。因此，当导电层由此包含作为主要成分的铜或铜合金时，可以以低成本进一步提高导电层与基膜之间的粘合强度，并获得良好的导电性。在本文中，术语“主要成分”指的是含量最高的成分，并指的是含量为例如50质量％(质量百分比)以上的成分。短语“导电层包含以分散的形式存在的钛”指的是分散状态的钛，分散状态大致上通过涂覆并加热包含钛或钛离子的导电墨来形成导电层而获得，并且该短语指的是例如钛大致均匀地存在于导电层中的状态。
所述导电层中的钛的质量比优选地为10ppm以上且1,000ppm以下。在导电层中的钛的质量比在上述范围内的情况下，在保持高导电性时获得导电层与基膜之间的足够的粘合强度。
所述导电层优选地通过涂覆并加热包含金属颗粒的导电墨来形成。通过涂覆并加热包含金属颗粒的导电墨来形成导电层能够容易且可靠地制作具有导电层与基膜之间的高粘合强度的印刷电路板用基板，而不限制基膜的材料。
所述导电墨优选地包含钛或钛离子。通过使用包含钛或钛离子的导电墨形成导电层可以提供如下导电层：在该导电层中，钛大体上均匀地存在于导电层与基膜之间的界面处。因此，容易且可靠地使钛以分散的方式存在于导电层中，并且在界面处获得具有较小不均匀性的粘合强度。
所述金属颗粒优选地通过钛氧化还原法来获得，所述钛氧化还原法包括使用三价钛离子作为还原剂在水溶液中借助于所述还原剂的作用还原金属离子。当通过钛氧化还原法(使用三价钛离子作为还原剂)获得的颗粒由此用作导电墨中所含的金属颗粒时，导电墨中可以容易且可靠地含有钛。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒具有小且均一的粒度。另外，钛氧化还原法可以提供具有球形或颗粒形状的金属颗粒。因此，金属颗粒以较高密度填充导电层，并且导电层可以形成作为较致密的层。
所述导电层优选地经过无电镀处理，以用源于无电镀的金属来进行镀覆。通过用源于无电镀的金属镀覆导电层，可以在具有绝缘性的基膜的表面上稳定地形成致密且均匀的导电层。利用该结构，可以进一步提高保持导电层与基膜之间的粘合强度。
根据本发明的另一个实施例的印刷电路板包括导电图案。在印刷电路板中，借助于减成法或半加成法在上述印刷电路板用基板的所述导电层中形成所述导电图案。
因为通过使用上述印刷电路板用基板来获得印刷电路板，所以印刷电路板具有基膜与导电层之间的高粘合强度，使得导电层不太可能与基膜分离。
根据本发明的另一个实施例的制作印刷电路板用基板的方法包括：通过使用三价钛离子作为还原剂来在溶解有金属化合物和分散剂的水溶液中还原金属离子以析出金属颗粒的步骤；在所述析出步骤之后从包含所述金属颗粒的所述溶液中制备导电墨的步骤；以及通过将所述导电墨涂覆至具有绝缘性的基膜的至少一个表面并加热所述导电墨来形成导电层的步骤，其中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛。
在制作印刷电路板用基板的方法中，通过将包含金属颗粒的导电墨涂覆至基膜的至少一个表面并加热导电墨来形成导电层。因此，不需要用于例如溅射等物理气相沉积的昂贵的真空设备，并且可以降低生产成本。在利用制作印刷电路板用基板的方法制作的印刷电路板用基板中，因为导电层包含以分散的形式存在的钛，所以抑制了形成导电层的金属原子或源于金属原子的金属离子因加热而扩散到基膜中。因此，抑制了因扩散而导致的导电层与基膜之间的粘合强度减小的作用，以得到导电层与基膜之间的高粘合强度。在制作印刷电路板用基板的方法中，因为通过使用三价钛离子作为还原剂还原金属离子而析出的金属颗粒用作用于形成导电层的导电墨中所含的金属颗粒，所以导电墨中可以容易且可靠地含有钛。因此，制作印刷电路板用基板的方法能够制作钛大致均匀地存在于导电层与基膜之间的界面处的导电层，能够使钛容易且可靠地存在于导电层中，并且能够制作界面处的粘合强度具有较小不均匀性的印刷电路板用基板。
所述导电墨制备步骤优选地包括：从包含所述金属颗粒的所述溶液中分离出所述金属颗粒的步骤；以及通过将纯水添加至分离出的所述金属颗粒来进行清洗的步骤。经由这种分离步骤和清洗步骤，可以以低成本容易地去除包含金属颗粒的溶液中所含的杂质。因此，可以以低成本更可靠地制作高导电性的印刷电路板用基板。
优选地重复执行所述分离步骤和所述清洗步骤，以通过调节前述步骤的重复次数来调节所述导电层中的钛的质量比。通过执行分离步骤和清洗步骤来减小已添加有纯水的溶液中的钛或钛离子的浓度。因此，每次重复这些步骤，使得已添加有纯水的溶液中的钛或钛离子的浓度减小。因此，可以通过调节这些步骤的重复次数来容易且可靠地调节导电层中的钛的质量比。
[本发明的各个实施例的细节]
现在将参考附图对根据本发明的各个实施例的印刷电路板用基板、印刷电路板和制作印刷电路板用基板的方法进行描述。
[印刷电路板用基板]
图1中的印刷电路板用基板包括：基膜1，其具有绝缘性；以及导电层2，其形成在基膜1的一个表面上。导电层2包含以分散的形式存在的钛。
<基膜>
印刷电路板用基板中所包括的基膜1具有绝缘性。基膜1的材料的实例包括：柔性树脂，例如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，例如浸渍有酚醛树脂的纸、浸渍有环氧树脂的纸、玻璃复合材料、浸渍有环氧树脂的玻璃纤维布、特氟纶(注册商标)以及玻璃基材；以及刚柔材料，其为硬质材料和软质材料的复合材料。在这些材料之中，聚酰亚胺是特别优选的，因为聚酰亚胺与形成导电层2的金属具有高结合强度。聚酰亚胺的实例包括由Du Pont-Toray Co.,Ltd.(杜邦-东丽有限公司)制造的H类型、V类型、EN类型和F类型的Kapton(注册商标)；由Kaneka Corporation(钟化公司)制造的Apical(注册商标)的Apical AH和Apical NPI；以及由UbeIndustries.Ltd.(宇部工业公司)制造的Upilex(注册商标)的Upilex S、Upilex RN、Upilex VT、Upilex NVT、Upilex CA和Upilex SGA。
根据通过使用印刷电路板用基板而制成的印刷电路板来确定基膜1的厚度，并且该厚度不受特别限制。例如，基膜1的平均厚度的下限值优选地为5μm，更优选地为12μm。基膜1的平均厚度的上限值优选地为2mm，更优选地为1.6mm。当基膜1的平均厚度小于下限值时，基膜1可能不具有足够强度。另一方面，当基膜1的平均厚度超过上限值时，可能变得难以实现印刷电路板的厚度的减小。
在基膜1中，涂覆有导电墨的表面优选地经过亲水处理。亲水处理的实例包括：等离子处理，其通过用等离子进行照射来使表面亲水；以及碱处理，其利用碱溶液来使表面亲水。当基膜1经过这种亲水处理时，导电墨相对于基膜1表现出减小的表面张力，因此，容易将导电墨均匀地涂覆至基膜1。
<导电层>
导电层2通过涂覆并加热包含金属颗粒的导电墨来形成，并布置在基膜1的一个表面上。在印刷电路板用基板中，导电层2通过涂覆并加热导电墨来形成。因此，可以容易地用导电膜覆盖基膜1的一个表面。通过在涂覆导电墨之后进行加热，可以去除导电墨中的不需要的有机物质等，以将金属颗粒可靠地固定至基膜1的表面。
导电层2的主要成分优选地为具有高导电性的金属。金属的实例包括铜、镍、铝、金、银以及它们的合金。在这些金属之中，铜或铜合金优选地作为具有良好导电性且具有与基膜1的良好粘合性的金属。
(导电墨)
形成导电层2的导电墨包含金属颗粒作为提供导电性的导电材料。在该实施例中，通过将纯水添加至金属颗粒而制备的墨用作导电墨。涂覆这种导电墨能够在基膜1的一个表面上形成包含精细金属颗粒的导电层2。
形成导电墨中所含的金属颗粒的金属的实例包括铜、镍、铝、金、银以及它们的合金。在这些金属之中，优选地使用铜或铜合金作为具有良好导电性且具有与基膜1的良好粘合性的金属。
金属颗粒通过钛氧化还原法来获得，该钛氧化还原法包括使用三价钛离子作为还原剂在水溶液中借助于该还原剂的作用还原金属离子。因此，钛或钛离子留在导电墨中。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒具有小且均一的粒度。另外，钛氧化还原法可以提供具有球形或颗粒形状的金属颗粒。因此，当使用通过钛氧化还原法而获得的金属颗粒作为导电墨中所含的金属颗粒时，金属颗粒以较高密度镀覆导电层2，并且导电层2形成为较致密的层。
导电墨中所含的金属颗粒的平均粒度的下限值优选地为1nm，更优选地为10nm，并且更优选地为30nm。金属颗粒的平均粒度的上限值优选地为500nm，更优选地为300nm，并且更优选地为150nm。当金属颗粒的平均粒度小于下限值时，导电墨中的金属颗粒的分散性和稳定性可能下降。当金属颗粒的平均粒度超过上限值时，金属颗粒可能趋于析出，并且在涂覆的导电墨中，金属颗粒的密度不太可能均一。在本文中，术语“平均粒度”指的是分散液中的粒度分布的中值直径D50。可以通过使用粒度分布分析器(例如，由Nikkiso Co.,Ltd.(日机装有限公司)提供的Microtrac粒度分析器“UPA-150EX”)来测量平均粒度。
通过涂覆并加热导电墨来在基膜1的一个表面上形成导电层2，并且随后使导电层2的与基膜1相反的表面经过无电镀处理。通过该无电镀处理使源于无电镀的金属填充形成导电层2的金属颗粒之间的间隙，导电层2通过涂覆并加热导电墨而形成在基膜1上。当导电层2中存在间隙时，可能因这种间隙部分而发生断裂，因此，导电层2趋于与基膜1分离。相比之下，因为间隙部分填充有源于无电镀的金属，所以防止导电层2分离。
用于无电镀的金属的实例包括铜、镍和银，所有这些金属都具有良好的导电性。当铜用于导电墨中所含的金属颗粒时，考虑到与由导电墨形成的铜层的粘合性而优选地使用铜或镍。
无电镀之后导电层2的平均厚度的下限值优选地为0.25μm，更优选地为0.4μm。导电层2的平均厚度的上限值优选地为3μm，更优选地为2μm。当导电层2的平均厚度小于下限值时，导电层2中可能产生狭缝，从而可能导致导电性下降。另一方面，当导电层2的平均厚度超过上限值时，可能变得难以实现导电层2的厚度的减小。
在得到了导电层2与基膜1之间的所需粘合强度的情况下，可以省略无电镀。在该情况下，可以进行下述电镀，而不需进行无电镀。在不进行无电镀的情况下，导电层2的平均厚度的下限值优选地为0.05μm，更优选地为0.2μm。在不进行无电镀的情况下，导电层2的平均厚度的上限值优选地为2μm，更优选地为1.5μm。当在不进行无电镀的情况下导电层2的平均厚度小于下限值时，导电层2中可能产生狭缝，从而可能导致导电性下降。另一方面，当在不进行无电镀的情况下导电层2的平均厚度超过上限值时，可能变得难以实现导电层2的厚度的减小。
作为选择，在对导电层2进行无电镀之后，更优选地进行电镀，以形成厚度大的导电层2。通过在无电镀之后进行电镀，可以容易且精确地调节导电层2的厚度，并且可以在相对短的时间内形成具有形成印刷电路所需的厚度的导电层2。用于电镀的金属的实例包括铜、镍和银，所有这些金属都具有良好的导电性。
根据要形成的印刷电路的类型确定电镀之后导电层2的厚度，且该厚度不受特别限制。例如，电镀之后导电层2的平均厚度的下限值优选地为1μm，更优选地为2μm。电镀之后导电层2的平均厚度的上限值优选地为100μm，更优选地为50μm。当电镀之后导电层2的平均厚度小于下限值时，导电层2可能容易受损。另一方面，当电镀之后导电层2的平均厚度超过上限值时，可能变得难以实现印刷电路板的厚度的减小。
导电层2包含以分散的形式存在的钛。该钛源于导电墨中所含的钛或钛离子，并在涂覆并加热导电墨之后保留下来。
在加热导电墨期间，导电墨中所含的钛或钛离子还移动至导电层2与基膜1之间的界面，并到达基膜1。因此，形成导电层2之后的基膜1也包含钛。
导电层中所含的金属原子或金属离子容易因加热而扩散到基膜中。相比之下，在印刷电路板用基板中，导电层2包含以分散的形式存在的钛，从而抑制源于导电墨中所含的金属颗粒的金属原子或金属离子扩散到基膜1中。因此，抑制了因扩散而导致的导电层2与基膜1之间的粘合强度减小的作用，以得到导电层2与基膜1之间的高粘合强度。
导电层2中的钛的质量比的下限值优选地为10ppm，更优选地为50ppm。质量比的上限值优选地为1,000ppm，更优选地为500ppm。当质量比小于下限值时，不能充分抑制源于导电墨的金属原子或金属离子扩散到基膜1中，并且可能不能得到导电层2与基膜1之间的足够的粘合强度。另一方面，当质量比超过上限值时，导电层2的导电性可能下降。
[制作印刷电路板用基板的方法]
制作印刷电路板用基板的方法包括：通过使用三价钛离子作为还原剂在溶解有金属化合物和分散剂的水溶液中还原金属离子以析出金属颗粒的步骤(析出步骤)；在析出步骤之后从包含金属颗粒的溶液中制备导电墨的步骤(导电墨制备步骤)；通过将导电墨涂覆至具有绝缘性的基膜的至少一个表面并加热导电墨来形成导电层的步骤(导电层形成步骤)；以及通过进行无电镀用源于无电镀的金属镀覆导电层的与基膜相反的表面的步骤(无电镀步骤)。在利用制作印刷电路板用基板的方法制作的印刷电路板用基板中，至少导电层包含以分散的形式存在的钛。
<析出步骤>
在析出步骤中，利用液相还原法制作金属颗粒。析出步骤包括形成三价钛离子的步骤(三价钛离子形成步骤)以及制作金属颗粒的步骤(金属颗粒制作步骤)。
(三价钛离子形成步骤)
在三价钛离子形成步骤中，三价钛离子通过使用四氯化钛的电解价态转换法(electrolysis valence conversion)而获得。例如，使用电解还原法来获得三价钛离子。具体而言，将四氯化钛盐酸溶液置于电解槽的阴极区中，将氯化铵溶液置于电解槽的阳极区中，阴极区和阳极区被氯离子所渗透的离子交换膜分隔开，并且在阳极与阴极之间施加电压，以还原四氯化钛盐酸溶液，从而获得三价钛离子。以该方式使用便宜的四氯化钛来以低成本提供作为还原剂的三价钛离子。
(金属颗粒制作步骤)
在金属颗粒制作步骤中，通过使用在三价钛离子形成步骤中获得的三价钛离子作为还原剂在溶解有金属化合物和分散剂的水溶液中还原金属离子以析出金属颗粒。
在金属颗粒制作步骤中，例如，在水中溶解用作要形成金属颗粒的金属离子源的分散剂和水溶性金属化合物，并且添加三价钛离子作为还原剂，以进行金属离子的还原反应达一段时间。因为在金属颗粒制作步骤中使用液相还原法，所以产出的金属颗粒具有均一的球形或颗粒形状，并具有非常小的尺寸。用作金属离子源的水溶性金属的实例包括：在铜的情况下，硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)和硫酸铜(II)五水合物(CuSO4·5H2O)；在银的情况下，硝酸银(I)(AgNO3)和甲烷磺酸银(CH3SO3Ag)；在金的情况下，四氯金酸(III)四水合物(HAuCl4·4H2O)；以及在镍的情况下，氯化镍(II)六水合物(NiCl2·6H2O)和硝酸镍(II)六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。同样对其他金属颗粒而言，可以使用例如氯化物、硝酸盐化合物和硫酸盐化合物等水溶性化合物。
溶解在水溶液中的分散剂可以选自分子量为2,000以上且300,000以下且能够使分散介质中析出的金属颗粒良好地分散的各种分散剂。使用分子量在上述范围内的分散剂能够使金属颗粒在水溶液中良好地分散，使得产生的导电层2具有致密的且无缺陷的膜质量。当分散剂的分子量小于下限值时，可能不足以提供防止金属颗粒聚集以保持分散的效果。因此，基膜1上可能不会形成密集且具有很少缺陷的导电层2。另一方面，当分散剂的分子量超过上限值时，分散剂可能过于庞大，并且在涂覆导电墨之后的加热期间，可能抑制金属颗粒之间的烧结，从而可能产生孔穴。另外，当分散剂过于庞大时，导电层2的膜特性可能在密度方面劣化，或者分散剂的分解残渣可能导致导电性的下降。
从防止成分劣化的观点出发，分散剂优选地不具有硫、磷、硼、卤素和碱。分散剂的优选实例包括：胺系聚合物分散剂，例如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；分子中具有羧基的烃系聚合物分散剂，例如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；以及具有极性基团的聚合物分散剂，例如波瓦尔(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物以及单分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚氧化乙烯部分的共聚物，所有这些分散剂的分子量都在上述范围内。
可以将分散剂以如下溶液的形式添加到反应系统：分散剂被溶解在水或水溶性有机溶剂中。相对于100质量份的金属颗粒，分散剂的含量优选地为1质量份以上且60质量份以下。分散剂包围金属颗粒以防止聚集，并使金属颗粒良好地分散。当分散剂的含量少于下限值时，可能不足以提供防止聚集的该效果。另一方面，当分散剂的含量超过上限值时，在涂覆导电墨之后的加热期间，过量的分散剂可能抑制包括烧结金属颗粒在内的烧制，从而可能导致产生孔穴，或者聚合物分散剂的分解残渣可能被保留作为导电层2中的杂质，从而可能导致导电性下降。
相对于100质量份的金属颗粒，用作水溶液中的分散介质的水的含量优选地为20质量份以上且1900质量份以下。分散介质中的水使分散剂充分膨胀，以使被分散剂包围的金属颗粒良好地分散。当水含量低于下限值时，可能不足以提供由水施加的使分散剂膨胀的该效果。另一方面，当水含量超过上限值时，导电墨具有低含量的金属颗粒，并且在基膜1的表面上可能不能形成具有所需厚度和密度的良好导电层2。
可以从各种水溶性有机溶剂中选出被选择性地添加至水溶液的有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基甲酮；例如乙二醇或甘油等多元醇的酯类；以及乙二醇醚，例如乙二醇单乙醚和二甘醇一丁醚。
相对于100质量份的金属颗粒，水溶性有机溶剂的含量优选地为30质量份以上且900质量份以下。当水溶性有机溶剂的含量少于下限值时，可能不足以提供由有机溶剂施加的调节分散液体的粘性以及调节蒸汽压的效果。另一方面，当水溶性有机溶剂的含量超过上限值时，可能不足以提供由水施加的使分散剂膨胀的效果，从而可能导致水溶液中的金属颗粒发生聚集。
在金属颗粒制作步骤中，金属颗粒通过钛氧化还原法而析出，其中，在使三价钛离子氧化成四价离子期间借助于氧化还原作用还原金属离子。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒具有小且均一的粒度。另外，钛氧化还原法可以提供具有球形或颗粒形状的金属颗粒。因此，使用钛氧化还原法能够以更高密度镀覆金属颗粒，因此，导电层2可以形成为更致密的层。
可以通过调节金属化合物、分散剂和还原剂的类型和混合比例以及在金属化合物的还原反应期间调节例如搅拌速度、温度、时间和pH来调节金属颗粒的粒度。例如，为了获得具有如本实施例那样非常小的粒度的金属颗粒，优选地将反应系统的pH调节至为7以上且13以下。这时，可以使用pH调节器，以将反应系统的pH调节到上述范围内。可以使用例如盐酸、硫酸、氢氧化钠或碳酸钠等普通酸或碱作为pH调节器。具体而言，为了防止周围成分劣化，没有杂质元素的硝酸或氨是优选的，杂质元素例如为碱金属、碱土金属、例如氯等卤族元素、硫、磷和硼。可以添加络合剂。
<导电墨制备步骤>
在导电墨制备步骤中，从包含在析出步骤中制成的金属颗粒的溶液中制备导电墨。导电墨制备步骤包括从包含金属颗粒的溶液中分离出金属颗粒的步骤(分离步骤)以及通过将纯水添加至分离出的金属颗粒来进行清洗的步骤(清洗步骤)。
(分离步骤)
在分离步骤中，从析出金属颗粒的溶液中分离出金属颗粒，该溶液在析出步骤中制成。具体而言，例如，溶液经过离心分离处理，以分离并收集金属颗粒。为了去除要制备的导电墨中的杂质，可以将纯水添加至在下述清洗步骤中获得的粉状金属颗粒，并且可以通过再次进行分离步骤来从所得溶液中分离并收集金属颗粒。
(清洗步骤)
在清洗步骤中，将纯水添加至在分离步骤中分离出的金属颗粒，以进行清洗。在该清洗之后，通过进行例如离心分离来分离出金属颗粒，以得到粉末状金属颗粒。值得注意的是，本文所使用的术语“纯水”指的是导电性为10μS/cm以下的水。制作纯水的方法的实例包括使用离子交换树脂、反渗透膜、电去离子系统和蒸馏器的方法。
随后，将纯水添加至在清洗步骤中获得的粉状金属颗粒，以获得导电墨。利用此时所添加的纯水的量来调节导电墨中的金属颗粒的浓度。由此制备的导电墨包含源于三价钛离子(其用作析出步骤中的还原剂)的钛或钛离子。
在导电墨制备步骤中，可以通过重复分离步骤和清洗步骤来减少导电墨中所含的杂质的量。在重复分离步骤和清洗步骤的情况下，还减小了导电墨中所含的钛或钛离子的质量比。因此，可以通过调节分离步骤和清洗步骤的重复次数来调节导电墨中的钛或钛离子的质量比。
<导电层形成步骤>
在导电层形成步骤中，如图2A所示，包含金属颗粒的导电墨3被涂覆至基膜1的表面，被干燥且随后被加热。
用于将包含金属颗粒(其在导电墨3中分散)的导电墨3涂覆至基膜1的一个表面的方法的实例包括例如旋涂、喷涂、棒式涂布、挤压式涂布、狭缝式涂布、辊式涂布和浸渍涂布。作为选择，可以例如通过丝网印刷或通过使用涂布机来将导电墨3仅涂覆至基膜1的一个表面的一部分。
导电墨3被涂覆至基膜1的一个表面，被干燥且随后被加热。导电墨3被涂覆至基膜1的一个表面，并随后被加热，以提供导电层2作为烧结涂覆层，如图2B所示，导电层2被固定至基膜1的一个表面。通过借助于加热进行挥发和分解来从涂层中去除所涂覆的导电墨3中所含的分散剂和其他有机物质。因此，金属颗粒以烧结状态或在烧结前阶段保留下来，其中，金属颗粒彼此紧密接触以在固态下结合。
因为通过加热并没有去除源于导电墨3中所含的钛或钛离子的钛，所以钛存在于在加热之后形成的印刷电路板用基板中。至少导电层2包含以分散的形式存在的该钛，并因此抑制了形成导电层2的金属原子或源于金属原子的金属离子扩散到基膜1中。因此，抑制了因扩散而导致的导电层2与基膜1之间的粘合强度减小的作用，以得到导电层2与基膜1之间的高粘合强度。
在含有一定量的氧气的氛围中进行加热。在加热期间，氛围的氧气浓度的下限值优选地为1ppm(按体积计)，更优选地为10ppm(按体积计)。氧气浓度的上限值优选地为10,000ppm(按体积计)，更优选地为1,000ppm(按体积计)。当氧气浓度低于下限值时，不足以提供由钛施加的抑制金属颗粒或金属离子的扩散的效果，并且可能不足以提供提高导电层2与基膜1之间的粘合强度的效果。另一方面，当氧气浓度超过上限值时，金属颗粒被过度氧化，从而可能导致导电层2的导电性下降。
加热期间温度的下限值优选地为150℃，更优选地为200℃。加热温度的上限值优选地为500℃，更优选地为400℃。当加热温度低于下限值时，形成导电层2的金属颗粒彼此不会充分接触，并且可能不会得到导电层2与基膜之间的足够的粘合强度。另一方面，当加热温度超过上限值时，在基膜1由例如聚酰亚胺等有机树脂形成的情况下，基膜1可能变形。
<无电镀步骤>
在无电镀步骤中，对在导电层形成步骤中形成在基膜1上的导电层2的与基膜1相反的表面进行无电镀。
无电镀与如下处理一起进行：例如清洁步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、预浸步骤、催化步骤、水洗步骤、还原步骤、水洗步骤、金属层形成步骤、水洗步骤和干燥步骤。在这些步骤之中，催化步骤不是必需的步骤，并且可以在无电镀中省略。
在进行无电镀之后，优选地进一步进行加热。当在无电镀之后进行加热时，形成导电层2的金属和镀覆导电层2的金属因无电镀而变为处于烧结状态或烧结前阶段，其中，金属彼此紧密接触以在固态下结合。因此，可以进一步提高导电性。
无电镀之后的加热期间的温度的下限值优选地为150℃，更优选地为200℃。加热温度的上限值优选地为500℃，更优选地为400℃。当加热温度低于下限值时，形成导电层2的金属和镀覆导电层2的金属因无电镀而不会彼此充分接触，并且可能不会获得所需高导电性。另一方面，当加热温度超过上限值时，在基膜1由例如聚酰亚胺等有机树脂形成的情况下，基膜1可能变形。
当需要导电层2具有例如1μm以上的平均厚度时，进行无电镀，并随后还进行电镀直到导电层具有所需厚度为止。该电镀可以通过根据例如铜、镍或银等要电镀的金属使用公知的电镀槽并通过选择合适的条件来进行，使得快速形成具有预定厚度且不具有缺陷的导电层。
[印刷电路板]
通过在图1所示的印刷电路板用基板中形成导电图案来制作印刷电路板。借助于减成法或半加成法在印刷电路板用基板的导电层2中形成导电图案。
[制作印刷电路板的方法]
接下来，将对使用上述印刷电路板用基板制作印刷电路板的方法的实施例进行描述。这里，将描述借助于减成法来形成导电图案的情况。
首先，如图3A所示，光敏抗蚀剂10(又称为“光阻剂”或“光刻胶”)形成为覆盖制备为具有预定尺寸的印刷电路板用基板的具有导电层2的表面。随后，如图3B所示，通过例如曝光和显影来使抗蚀剂10图案化为对应于导电图案。随后，如图3C所示，通过使用抗蚀剂10作为掩模进行蚀刻来去除导电层2的除了导电图案之外的部分。最后，如图3D所示，去除残留抗蚀剂10，以提供包括具有导电图案11的基膜1在内的印刷电路板。
这里，对制作印刷电路板的方法进行了描述，该方法包括借助于减成法形成电路。作为选择，可以借助于例如半加成法等其他已知方法来形成电路，从而制作印刷电路板。因为通过使用上述印刷电路板用基板来制作印刷电路板，所以印刷电路板具有基膜1与导电层2之间的高粘合强度，因此，导电层2不太可能与基膜1分离。
[优点]
根据印刷电路板用基板，导电层包含以分散的形式存在的钛。因此，抑制了形成导电层的金属原子或源于金属原子的金属离子扩散到基膜中。因此，印刷电路板用基板具有导电层与基膜之间的高粘合强度，因此，导电层不太可能与基膜分离。
因为可以在不使用例如溅射等物理气相沉积所需的昂贵的真空设备的情况下制作印刷电路板用基板，所以可以以低成本制作基板。
[其他实施例]
应该理解的是，本文所公开的实施例在所有方面仅是示例性的而非限制性的。本发明的范围不限于各实施例的构造，而是由下述权利要求书限定。本发明的范围意图涵盖落入权利要求书的等同内容的含义和范围内的所有变型。
在上述实施例中，在基膜1的一个表面上形成导电层2。作为选择，可以利用类似形成方法形成用于印刷电路板的双面基板，该双面基板具有位于基膜的两个表面中的每一个表面上的导电层。作为选择，可以利用另一种方法在上述实施例中获得的印刷电路板用基板的另一个表面上形成导电层。例如，可以通过电镀在印刷电路板用基板的另一个表面上形成导电层。
在根据上述实施例的制作印刷电路板用基板的方法中，在析出步骤中使用三价钛离子作为还原剂，使得导电层包含以分散的形式存在的钛。作为选择，可以利用其他方法制作印刷电路板用基板，只要可以使钛存在于导电层中即可。例如，要被涂覆至基膜的一个表面的导电墨中可以包含精细钛颗粒或二氧化钛粉末。在该情况下，可以使用除了三价钛离子之外的还原剂作为析出步骤中的还原剂。除了三价钛离子之外的还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、例如二价钴离子等过渡金属离子、抗坏血酸、例如葡萄糖和果糖等还原糖以及例如乙二醇和甘油等多元醇。
在根据上述实施例的制作印刷电路板用基板的方法中，通过涂覆并加热导电墨来在基膜的一个表面上形成导电层。作为选择，可以利用另一种方法制作印刷电路板用基板，只要印刷电路板用基板的导电层包含以分散的形式存在的钛即可。例如，可以利用如下的方法来制作印刷电路板用基板：包括将金属箔粘合至基膜(利用金属箔与基膜之间的粘合层)而形成导电层在内，其中，粘合层或金属箔中含有精细钛颗粒或二氧化钛粉末。这种制作印刷电路板用基板的方法也是本发明意图的范围内的制作方法。
实例
将通过举例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实例。
[实例]
以如下方式制作表1中的印刷电路板用基板No.1作为实例。首先，通过钛氧化还原法获得平均粒度为100nm的铜颗粒。使铜颗粒在作为溶剂的水中分散，以制备铜浓度为26质量％的导电墨。在该导电墨制备步骤中，重复执行分离步骤和清洗步骤两次。使用平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜(从Du Pont-Toray Co.,Ltd.得到的Kapton(注册商标)“EN-S”)作为具有绝缘性的基膜。导电墨被涂覆至聚酰亚胺膜的一个表面，并在空气中被干燥以形成铜层。此外，形成在聚酰亚胺膜上的铜层的一个表面经过无电镀铜处理，以获得印刷电路板用基板，该基板包括平均厚度为0.5μm的导电层。
除了使用Apical(注册商标)NPI替代聚酰亚胺膜来作为具有绝缘性的基膜之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.2。印刷电路板用基板No.2的导电层具有0.7μm的平均厚度。
除了使用Upilex(注册商标)SGA替代聚酰亚胺膜来作为具有绝缘性的基膜之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.3。印刷电路板用基板No.3的导电层具有0.4μm的平均厚度。
除了在导电墨制备步骤中分离步骤和清洗步骤的重复次数是四次之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.4。印刷电路板用基板No.4的导电层具有0.6μm的平均厚度。
除了在导电墨制备步骤中分离步骤和清洗步骤的重复次数是一次之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.5。印刷电路板用基板No.5的导电层具有1.3μm的平均厚度。
除了在导电墨制备步骤中的分离步骤和清洗步骤之中仅执行分离步骤而不执行清洗步骤之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.6。印刷电路板用基板No.6的导电层具有0.5μm的平均厚度。
除了在导电墨制备步骤中分离步骤和清洗步骤的重复次数是五次之外，利用在与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为实例的印刷电路板用基板No.7。印刷电路板用基板No.7的导电层具有0.6μm的平均厚度。
[比较例]
制作表1中的所描述的两种类型的印刷电路板用基板No.8和No.9作为比较例。
除了利用使用果糖作为还原剂的液相还原法来获得在导电墨中使用的铜颗粒之外，利用与所描述的印刷电路板用基板No.1中使用的方法相同的方法来获得作为比较例的印刷电路板用基板No.8。这里所使用的导电墨的铜浓度为26质量％，这与No.1的情况一样。利用液相还原法获得的铜颗粒具有110nm的平均粒度。No.8的印刷电路板用基板的导电层具有0.5μm的平均厚度。
仅通过对相同类型的聚酰亚胺膜(其用作No.1中的基膜)进行无电镀来形成铜层从而获得作为比较例的印刷电路板用基板No.9。印刷电路板用基板No.9的导电层具有0.6μm的平均厚度。
<钛的质量比的测量>
利用ICP发射分光光度计(从Thermo Fisher Scientific Inc.(赛默飞世尔科技)得到的“iCAP 6300”)来定量分析印刷电路板用基板No.1至No.9的导电层，以确定每个导电层中所含的钛的质量比。表1示出了钛的质量比的测量结果。此外，分析从每个印刷电路板用基板的导电层的多个不同位置处获得的测量样品，以确认导电层包含以分散的形式存在的钛。
<粘合强度的评估>
对印刷电路板用基板No.1至No.9而言，测量基膜与导电层之间的剥离强度(N/cm)，以评估基膜与导电层之间的粘合强度。利用基于JIS-K6854-2(1999)“结合组件的剥离强度的粘合性测定-部分2：180°剥离”的方法测量剥离强度。表1示出了剥离强度的测量结果。
[表1]
Figure GDA0001330554260000201
[评估结果]
已发现在印刷电路板用基板No.1至No.7中的每一个基板中，导电层包含以分散的形式存在的钛，并且与导电层不包含钛的No.8和No.9相比获得了较高的剥离强度。如表1所示，钛的质量比为10ppm以上且1,000ppm以下的No.1至No.5的剥离强度比钛的质量比为1,200ppm的No.6以及钛的质量比为2ppm的No.7的剥离强度高。这些结果表明导电层中钛的存在影响剥离强度，具体而言，提高了在钛的质量比为10ppm以上且1,000ppm以下时的粘合强度。
工业实用性
根据本发明的印刷电路板用基板和印刷电路板能够以低成本提高导电层与基膜之间的粘合强度，并因此适当地用于需要具有高密度印刷电路的印刷电路板等。
附图标记列表
1基膜，2导电层，3导电墨，10抗蚀剂，11导电图案

Claims (11)

1.一种印刷电路板用基板，包括：
基膜，其具有绝缘性；以及
导电层，其形成在所述基膜的至少一个表面上，
其中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛，所述导电层中的钛的质量比为10ppm以上且1,000ppm以下，所述基膜由聚酰亚胺形成。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用基板，
其中，所述导电层包含作为主要成分的铜或铜合金。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用基板，
其中，所述导电层通过涂覆并加热包含金属颗粒的导电墨来形成。
4.根据权利要求3所述的印刷电路板用基板，
其中，所述导电墨包含钛或钛离子。
5.根据权利要求3所述的印刷电路板用基板，
其中，所述金属颗粒通过钛氧化还原法来获得，所述钛氧化还原法包括使用三价钛离子作为还原剂在水溶液中借助于所述还原剂的作用还原金属离子。
6.根据权利要求4所述的印刷电路板用基板，
其中，所述金属颗粒通过钛氧化还原法来获得，所述钛氧化还原法包括使用三价钛离子作为还原剂在水溶液中借助于所述还原剂的作用还原金属离子。
7.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用基板，
其中，所述导电层经过无电镀处理，以用源于无电镀的金属来进行镀覆。
8.一种印刷电路板，包括导电图案，
其中，借助于减成法或半加成法在根据权利要求1至7中任一项所述的印刷电路板用基板的所述导电层中形成所述导电图案。
9.一种制作印刷电路板用基板的方法，所述方法包括：
通过使用三价钛离子作为还原剂来在溶解有金属化合物和分散剂的水溶液中还原金属离子以析出金属颗粒的步骤；
在所述析出步骤之后从包含所述金属颗粒的所述溶液中制备导电墨的步骤；以及
通过将所述导电墨涂覆至具有绝缘性的基膜的至少一个表面并加热所述导电墨来形成导电层的步骤，
其中，至少所述导电层包含以分散的形式存在的钛，所述导电层中的钛的质量比为10ppm以上且1,000ppm以下，所述基膜由聚酰亚胺形成。
10.根据权利要求9所述的制作印刷电路板用基板的方法，
其中，所述导电墨制备步骤包括：从包含所述金属颗粒的所述溶液中分离出所述金属颗粒的步骤；以及通过将纯水添加至分离出的所述金属颗粒来进行清洗的步骤。
11.根据权利要求10所述的制作印刷电路板用基板的方法，
其中，重复执行所述分离步骤和所述清洗步骤，以通过调节前述步骤的重复次数来调节所述导电层中的钛的质量比。
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