WO2019035237A1 - 樹脂フィルム、プリント配線板用基材及びプリント配線板 - Google Patents

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metal
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佳世 橋爪
岡　良雄
山本　正道
春日　隆
優吾 久保
柏原　秀樹
上田　宏
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin film, a substrate for a printed wiring board, and a printed wiring board.
  • a base material for printed wiring board which has an insulating base film formed of a resin or the like and a metal layer laminated on the surface of the base film.
  • This base material for printed wiring boards forms a conductive pattern by patterning a metal layer by planar view, and is used as a printed wiring board.
  • the base for printed wiring board is required to be excellent in the adhesion between the base film and the metal layer so that the conductive pattern does not peel from the base film when a bending stress acts on the printed wiring board.
  • the densification of printed wiring boards has been required.
  • the conductive pattern is easily peeled off from the base film as the conductive pattern is miniaturized. Therefore, also from this point, the base material for printed wiring boards is required to have excellent adhesion between the base film and the metal layer.
  • the resin film according to one aspect of the present invention is a resin film containing polyimide as a main component, and is a modified layer formed in the depth direction from at least one surface, and a non-modified layer other than the modified layer.
  • the open ring ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer is higher than the open ratio of the imide ring of the polyimide of the non-modified layer, and the average thickness of the modified layer from the one side Is 10 nm or more and 500 nm or less.
  • a substrate for a printed wiring board according to another aspect of the present invention includes the resin film and a metal layer laminated on the surface of the resin film on which the modified layer is formed.
  • a printed wiring board includes a resin film containing polyimide as a main component, and a metal layer laminated on at least one surface of the resin film, and the metal layer is patterned in plan view Printed circuit board, wherein the resin film has a modified layer formed in the depth direction from the surface on which the metal layer is laminated, and a non-modified layer other than the modified layer. And the average thickness of the modified layer from the surface on which the metal layer is laminated, and the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer is higher than the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the non-modified layer. 10 nm or more and 500 nm or less.
  • This invention is made based on the above situations, and makes it a subject to provide the resin film which is excellent in adhesiveness with a metal layer.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate for a printed wiring board and a printed wiring board which are relatively inexpensive and excellent in the adhesion between the base film and the metal layer.
  • the resin film according to one aspect of the present invention is excellent in adhesion to the metal layer. Moreover, the base material for printed wiring boards of this invention and a printed wiring board are comparatively cheap, and excellent in the adhesive force of a resin film and a metal layer.
  • the resin film according to one aspect of the present invention is a resin film containing polyimide as a main component, and is a modified layer formed in the depth direction from at least one surface, and a non-modified layer other than the modified layer.
  • the open ring ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer is higher than the open ratio of the imide ring of the polyimide of the non-modified layer, and the average thickness of the modified layer from the one side Is 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the modified layer having a high ring-opening rate of the imide ring of the polyimide is formed in the depth direction from one side, so the metal atom is relatively easily bonded to the ring-opened part of the imide ring.
  • a portion in which the imide ring is ring-opened is present in a depth region of the above range from the surface on which the metal layer is laminated, and The bond with the metal atoms becomes strong, and the adhesion between the resin film and the metal layer becomes high. Therefore, the said resin film is excellent in adhesiveness with a metal layer.
  • a ring-opening rate of the imide ring of the polyimide of the said modification layer 1 to 58% is preferable.
  • the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer is in the above range, it is possible to suppress the strength reduction due to the ring opening of the imide ring while enhancing the adhesion to the metal layer.
  • a substrate for a printed wiring board according to another aspect of the present invention includes the resin film and a metal layer laminated on the surface of the resin film on which the modified layer is formed.
  • the printed wiring board substrate is excellent in the adhesion between the resin film and the metal layer. Moreover, since the said base material for printed wiring boards is excellent in the contact
  • the metal layer is preferably a sintered layer of metal particles.
  • the metal layer which is excellent in adhesiveness with the said resin film can be formed comparatively cheaply.
  • the metal particles are preferably copper nanoparticles. As described above, when the metal particles are copper nanoparticles, it is easy to form a dense and homogeneous metal layer, and it is easy to improve the adhesion between the resin film and the metal layer.
  • a printed wiring board includes a resin film containing polyimide as a main component, and a metal layer laminated on at least one surface of the resin film, and the metal layer is patterned in plan view Printed circuit board, wherein the resin film has a modified layer formed in the depth direction from the surface on which the metal layer is laminated, and a non-modified layer other than the modified layer. And the average thickness of the modified layer from the surface on which the metal layer is laminated, and the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer is higher than the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the non-modified layer. 10 nm or more and 500 nm or less.
  • a modified layer having a high ring-opening rate of an imide ring of polyimide is formed in the depth direction from the surface on which the metal layer of the resin film is laminated, and from the surface on which the metal layer is laminated Since the average thickness of the above-mentioned modified layer is within the above-mentioned range, a metal atom is relatively easy to be bonded to the part where the imide ring is opened. Therefore, the said printed wiring board is excellent in the contact
  • main component refers to the component with the highest content, for example, a component with a content of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more We say ingredient.
  • the “ring opening ratio of the imide ring” means the peak of the ring opening of the imide ring of the polyimide in the N1s shell bond energy spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • a peak area (N1) of 398.2 eV or more and 399.8 eV or less which is a peak derived from a nitrogen atom of a portion, and a peak (a peak derived from a nitrogen atom of an imide ring) of a ring closure of an imide ring of a polyimide.
  • the "average thickness of the modified layer” refers to the average value of the thickness of the modified layer at any 10 points.
  • the “average thickness of the modified layer from one surface” can be obtained by etching from one surface in the depth direction and measuring the degree of ring opening of the imide ring for each depth.
  • the “sintered layer of metal particles” refers to a layer formed by sintering a plurality of metal particles. Also, “sintering” is not only in a completely sintered state in which the particles are firmly joined but also in a step prior to a completely sintered state, in which the particles are in close contact with each other and solidly joined. Including making it
  • the "copper nanoparticles” refer to copper particles having a diameter (diameter) of 1 nm or more and less than 1000 nm.
  • the resin film 1 of FIG. 1 contains polyimide as a main component.
  • the said resin film 1 is equipped with the modification layer 2 formed in the depth direction from one surface, and the non-modification layer 3 other than the modification layer 2.
  • the ring opening ratio of the imide ring of the modified layer 2 is higher than the ring opening ratio of the imide ring of the non-modified layer 3.
  • the said resin film 1 is 10 nm-500 nm in average thickness of the modification layer 2 from the said one surface.
  • the modified layer 2 having a high ring-opening rate of the imide ring of the polyimide is formed in the depth direction from one side, a metal atom is relatively bonded to the part where the imide ring is ring-opened Cheap.
  • a portion in which the imide ring is ring-opened is present in a depth region of the above range from the surface on which the metal layer is laminated, and The bond with the metal atom becomes strong, and the adhesion between the resin film 1 and the metal layer becomes high. Therefore, the said resin film 1 is excellent in adhesiveness with a metal layer.
  • thermosetting polyimide also referred to as a condensation type polyimide
  • thermoplastic polyimide a thermoplastic polyimide
  • thermosetting polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance, tensile strength, tensile elastic modulus and the like.
  • the polyimide may be a homopolymer consisting of one structural unit or a copolymer consisting of two or more structural units, or a blend of two or more homopolymers. Although it is preferable, one having a structural unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • the structural unit represented by the said Formula (1) synthesize combines the polyamic acid which is a polyimide precursor, using a pyromellitic dianhydride and 4, 4'- diaminodiphenyl ether, for example, This is imidated by heating etc. It is obtained by doing.
  • the content of the above-mentioned structural unit As a minimum of content of the above-mentioned structural unit, 10 mass% is preferred, 15 mass% is more preferred, and 18 mass% is still more preferred. On the other hand, as a maximum of content of the above-mentioned structural unit, 50 mass% is preferred, 40 mass% is more preferred, and 35 mass% is still more preferred. If the content of the structural unit is less than the above lower limit, the strength of the resin film 1 may be insufficient. In contrast, when the content of the structural unit exceeds the upper limit, the flexibility of the resin film 1 may be insufficient.
  • the average thickness of the said resin film 1 can be suitably set according to a use.
  • a minimum of average thickness of the said resin film 1 5 micrometers is preferable and 12 micrometers is more preferable.
  • an upper limit of the average thickness of the said resin film 1 2.0 mm is preferable and 1.6 mm is more preferable.
  • the average thickness of the said resin film 1 is smaller than the said minimum, there exists a possibility that the intensity
  • average thickness of the resin film 1 exceeds the above-mentioned upper limit, there is a possibility that the application to an electronic device for which thinning is required becomes difficult, or the flexibility may be insufficient.
  • average thickness means the average value of thickness of arbitrary 10 points
  • the modified layer 2 is formed in the depth direction from one surface of the resin film 1 as described above. It is preferable that the modified layer 2 be formed in the whole area in a plan view of the resin film 1.
  • a "modification layer” means the layer in which the imide ring of at least one part of polyimide is ring-opened. Specifically, the modified layer 2 is etched from one surface of the resin film 1, and the presence or absence of the ring opening of the imide ring is measured by XPS measurement for each depth until the ring opening is not confirmed. Depth region of The modified layer 2 is formed, for example, by subjecting one surface of the resin film 1 to alkali treatment, plasma treatment, or the like.
  • the imide ring is ring-opened is a peak area (N1) of 398.2 eV or more and 399.8 eV or less which is a peak of ring opening of the imide ring of polyimide in N1s shell bond energy spectrum by XPS measurement.
  • the average thickness from the one surface of the modified layer 2 is 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the lower limit of the average thickness from the one surface of the modified layer 2 is preferably 50 nm, and more preferably 100 nm. If the average thickness is smaller than the lower limit, the adhesion between the modified layer 2 and the metal layer may be insufficient.
  • the upper limit of the average thickness of the modified layer 2 from the one surface is preferably 400 nm, more preferably 300 nm. If the above average thickness exceeds the above upper limit, the effect of improving the adhesion between the modified layer 2 and the metal layer does not increase so much, but the formation of the modified layer 2 is not easy and the production cost may increase. . Moreover, when the said average thickness exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the intensity
  • the lower limit of the ring-opening rate of the imide ring of the polyimide of the modified layer 2 is preferably 1%, more preferably 5%, and still more preferably 10%.
  • the upper limit of the ring-opening rate of the imide ring of the polyimide of the modified layer 2 is preferably 58%, more preferably 45%, and still more preferably 35%. If the ring opening ratio is less than the above lower limit, the adhesion between the modified layer 2 and the metal layer may be insufficient. On the other hand, when the ring opening ratio exceeds the upper limit, the strength of the base film 1 may be insufficient.
  • the non-modified layer 3 constitutes a region other than the modified layer 2 of the resin film 1.
  • the non-modified layer 3 is a region in which the imide ring of the polyimide is not substantially ring-opened, in other words, a region in which the imide ring of the polyimide is not intentionally ring-opened.
  • the printed wiring board substrate 11 of FIG. 2 includes the resin film 1 of FIG. 1 and a metal layer 12 laminated on the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed.
  • the printed wiring board substrate 11 is a flexible printed wiring board substrate and has flexibility.
  • the substrate 11 for printed wiring board Since the metal layer 12 is laminated on the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is to be formed, the substrate 11 for printed wiring board has an adhesive force between the resin film 1 and the metal layer 12. Excellent. Moreover, since the said base material 11 for printed wiring boards is excellent in the contact
  • the resin film 1 constitutes a base film of the printed wiring board substrate 11.
  • the thickness of the modified layer 2 of the resin film 1 in the printed wiring board substrate 11 can be measured after the metal layer 12 is removed by etching using an acidic solution.
  • the acidic etching liquid generally used for conductive layer removal can be used, for example, a copper chloride solution, hydrochloric acid, a sulfuric acid, aqua regia etc. are mentioned.
  • the temperature of the above-mentioned etching liquid at the time of etching 10 ° C is preferred and 20 ° C is more preferred.
  • an upper limit of the temperature of the above-mentioned etching solution 90 ° C is preferred and 70 ° C is more preferred.
  • the temperature of the etching solution is lower than the lower limit, the time required for the etching may be long, and the workability may be lowered. Conversely, if the temperature of the etching solution exceeds the upper limit, the energy cost for temperature control may be unnecessarily increased.
  • etching time As a minimum of the above-mentioned etching time, 1 minute is preferred, and 10 minutes is more preferred. On the other hand, as an upper limit of the said etching time, 60 minutes are preferable and 30 minutes are more preferable. If the etching time is shorter than the lower limit, the concentration of the etching solution may be high and the handling may be difficult. Conversely, if the etching time exceeds the upper limit, the workability may be reduced.
  • the metal layer 12 is a sintered layer of metal particles.
  • the metal layer 12 is laminated directly on one surface of the resin film 1 (that is, without interposing another layer such as an adhesive layer). Since the metal layer 12 is a sintered layer of metal particles, the substrate 11 for printed wiring board can form the metal layer 12 excellent in adhesion to the resin film 1 relatively inexpensively.
  • the lower limit of the average particle size of the metal particles is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and still more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average particle size of the metal particles is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and still more preferably 100 nm. That is, it is preferable that the said metal particle is a metal nanoparticle whose average particle diameter is in the said range. If the average particle size is smaller than the above lower limit, the dispersibility and stability of the metal particles in the metal particle dispersion (conductive ink) used when forming the metal layer 12 may be reduced.
  • the metal particles when the average particle size exceeds the upper limit, the metal particles may be easily precipitated in the conductive ink, and the density of the metal particles may be nonuniform when the conductive ink is applied.
  • the metal particles are preferably all metal nanoparticles, but may contain metal nanoparticles and particles other than the metal nanoparticles (that is, metal particles having a particle diameter of 1000 nm or more).
  • the lower limit of the content of the metal nanoparticles is preferably 70 parts by mass, and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all metal particles. More preferable.
  • the “average particle size” means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the distribution of particle sizes measured by the laser diffraction method.
  • the metal layer 12 has a configuration in which a plurality of the metal particles are fixed to each other by a metal oxide or the like.
  • a metal which comprises the said metal particle copper, nickel, aluminum, gold
  • the metal particles are preferably copper nanoparticles. When the metal particles are copper nanoparticles, it is easy to form a dense and homogeneous metal layer 12, and it is easy to improve the adhesion between the resin film 1 and the metal layer 12.
  • the lower limit of the average thickness of the metal layer 12 is preferably 10 nm, more preferably 50 nm, and still more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness of the metal layer 12 is preferably 1000 nm, more preferably 700 nm, and still more preferably 500 nm. If the average thickness of the metal layer 12 is smaller than the above lower limit, the metal layer 12 may be cut in plan view to lower the conductivity. On the contrary, when the average thickness of the metal layer 12 exceeds the above-mentioned upper limit, for example, when applying to formation of wiring by a semi-additive method, it takes time to remove the metal layer 12 between conductive patterns, which may lower productivity. There is.
  • the printed wiring board substrate 21 of FIG. 3 is formed by laminating the outer surface (resin film 1) of the printed wiring board substrate 11 of FIG. 2 and the metal layer 12 (sintered body layer) of the printed wiring board substrate 11. And the electroless plating layer 22 laminated
  • the printed wiring board substrate 21 is a flexible printed wiring board substrate, and has flexibility.
  • the electroless plating layer 22 is formed of an electroless plating metal.
  • the electroless plated metal is filled in the voids of the sintered body constituting the metal layer 12 and is laminated on the outer surface of the sintered body.
  • the electroless plated metal is preferably filled in all the voids of the sintered body. In the base material 21 for printed wiring boards, since the voids of the sintered body are filled with the electroless plating metal, the void portion of the sintered body becomes a fracture starting point, and the metal layer 12 from the resin film 1 Peeling can be suppressed.
  • the electroless plating layer 22 As a metal which comprises the electroless-plating layer 22, copper, nickel, cobalt, gold
  • the upper limit of the average thickness of the electroless plating layer 22 is preferably 2.0 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m, and still more preferably 1.0 ⁇ m. If the average thickness of the electroless plating layer 22 is smaller than the above lower limit, there is a possibility that the electroless plating metal can not be sufficiently filled in the voids of the sintered body. Conversely, when the average thickness of the electroless plating layer 22 exceeds the above upper limit, the time required for the electroless plating may be prolonged, and the productivity may be reduced.
  • the “average thickness of the electroless plating layer” refers to the average value of the distance in the thickness direction between the outer surface of the electroless plating layer 22 and the interface between the electroless plating layer 22 and the metal layer 12 at any 10 points. .
  • the printed wiring board substrate 31 of FIG. 4 is the printed wiring board substrate 21 of FIG. 3 and the outer surface of the electroless plating layer 22 of the printed wiring board substrate 21 (the side laminated with the resin film 1 and And an electroplated layer 32 laminated on the opposite surface).
  • the printed wiring board substrate 31 is a flexible printed wiring board substrate and has flexibility.
  • the electroplating layer 32 is formed of electroplating metal.
  • the printed wiring board substrate 31 is provided with the electroplating layer 32 so that the thickness of the conductive pattern 42 of the printed wiring board 41 described later formed using the printed wiring board substrate 31 can be easily and surely Can be adjusted.
  • the electroplating layer 32 As a metal which comprises the electroplating layer 32, copper, nickel, cobalt, gold
  • the average thickness of the electroplating layer 32 is not particularly limited as it is set depending on what kind of printed circuit is produced, and can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the printed wiring board 41 of FIG. 5 includes the resin film 1 of FIG. 1 mainly composed of polyimide, and the metal layer 12 laminated on one surface of the resin film 1, and the metal layer 12 is patterned in plan view ing.
  • the printed wiring board 41 is a substrate for the printed wiring board of FIG. 4 in which the metal layer 12, the electroless plating layer 22 and the electroplating layer 32 are laminated in this order on one surface of the resin film 1. 31 is used.
  • the printed wiring board 41 has a conductive pattern 42 obtained by patterning a laminate composed of the metal layer 12, the electroless plating layer 22 and the electroplating layer 32.
  • a method for example, a method (subtractive method) in which the laminate is masked with a resist pattern or the like and then etched can be employed.
  • the printed wiring board 41 is a flexible printed wiring board and has flexibility.
  • the printed wiring board 41 has a modified layer 2 in which the resin film 1 is formed in the depth direction from the surface on which the metal layer 12 is stacked, and a non-modified layer 3 other than the modified layer 2.
  • the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer 2 is higher than the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the non-modified layer 3.
  • the average thickness of the modified layer 2 from the surface on which the metal layer 12 of the resin film 1 is laminated is 10 nm or more and 500 nm or less as described above.
  • the modified layer 2 having a high ring-opening rate of the polyimide imide ring is formed in the depth direction from the surface on which the metal layer 12 of the resin film 1 is laminated, and the metal layer 12 is laminated. Since the average thickness of the modified layer 2 from the aspect is within the above range, the metal atom is relatively easily bonded to the part where the imide ring is opened. Therefore, the printed wiring board 41 is excellent in the adhesion between the resin film 1 and the metal layer 12. Moreover, since the said printed wiring board 41 is excellent in the adhesive force of the resin film 1 and the metal layer 12, the metal chromium layer etc. which used the sputtering method are not required. Therefore, the printed wiring board 41 can be formed relatively inexpensively.
  • the manufacturing method of the said resin film is equipped with the process (alkali treatment process) which carries out the alkali treatment of one side of the base film which is not modify
  • the manufacturing method of the said resin film can manufacture the said resin film 1 which is excellent in adhesiveness with a metal layer easily and reliably.
  • Alkali treatment process In the alkali treatment step, by bringing an alkali solution into contact with one surface of the base film, a part of the imide ring of polyimide extends over a depth range of 10 nm to 500 nm from one surface of the base film. Open the ring.
  • the modified layer 2 is formed in the depth direction from one surface of the base film.
  • the modified layer 2 and the non-modified layer 3 other than the modified layer 2 are provided, and the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide of the modified layer 2 is the ring opening of the imide ring of the non-modified layer 3
  • the above-mentioned resin film 1 higher than the rate is formed.
  • alkali solution used in the above-mentioned alkali treatment step examples include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, lithium hydroxide, monoethanolamine etc.
  • An aqueous solution etc. are mentioned and generally sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • the pH of the alkaline solution used in the alkaline treatment step can be, for example, 12 or more and 15 or less. Moreover, as contact time with the alkaline solution of the said base film, it can be 10 seconds or more and 10 minutes or less, for example.
  • the temperature of the alkaline solution can be, for example, 10 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the said alkali treatment process has a water washing process which water-washes the said base film after alkali solution contact.
  • the base film after contacting with the alkali solution is washed with water to remove the alkali liquid adhering to the surface of the base film.
  • the alkali treatment step has a drying step of drying the washing water after the water washing step.
  • a resin film 1 obtained by evaporating ions in the base film as metal or metal oxide by evaporating water in the base film, or bonding with a resin component or the like of the base film Can stabilize the quality of
  • the method for producing the printed wiring board substrate includes a coating film forming step of forming a coating film 52 on the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed by applying a conductive ink containing metal particles 51; A sintered body layer forming step of forming the sintered body layer 12 (metal layer 12 of FIG. 2) of the metal particles 51 by firing the coating film 52.
  • Coating film formation process In the coating film forming step, as shown in FIG. 6B, a conductive ink containing metal particles 51 is applied to the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed, and the conductive ink is dried to coat the surface.
  • the film 52 is formed.
  • the coating film 52 may contain a dispersion medium or the like of the conductive ink.
  • the metal particles 51 dispersed in the conductive ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method or the like. Above all, according to the liquid phase reduction method, the manufacturing cost can be further reduced, and the particle diameter of the metal particles 51 can be easily made uniform by stirring or the like in an aqueous solution.
  • the metal particles 51 are adjusted to have, for example, an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less by being manufactured by the high-temperature treatment method, the liquid phase reduction method, the gas phase method, or the like.
  • a water-soluble metal compound which is a source of ions of the metal forming the metal particles 51 and a dispersing agent are dissolved in water and a reducing agent is added.
  • the metal ion may be reduced for a certain period of time.
  • the metal particles 51 to be produced are spherical or granular in shape, and may be fine particles.
  • a water-soluble metal compound that is the source of the above metal ions for example, in the case of copper, copper (II) nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 ⁇ 5 H 2 O) Etc.).
  • silver silver nitrate (I) (AgNO 3 ), silver methanesulfonate (CH 3 SO 3 Ag), etc.
  • gold tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (HAuCl 4 ⁇ 4H 2 O)
  • nickel nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), nickel nitrate (II) hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), etc. may be mentioned.
  • Water-soluble compounds such as chlorides, nitrates and sulfates can also be used for other metal particles.
  • various reducing agents capable of reducing and precipitating metal ions in a reaction system of liquid phase (aqueous solution) can be used.
  • the reducing agent include ions of transition metals such as sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, trivalent titanium ion and divalent cobalt ion, ascorbic acid, reducing saccharides such as glucose and fructose, Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • trivalent titanium ions are preferable as the reducing agent.
  • the liquid phase reduction method using a trivalent titanium ion as a reducing agent is referred to as a titanium redox method.
  • metal ions are reduced by the redox action when trivalent titanium ions are oxidized to tetravalent, and metal particles 51 are deposited. Since the metal particles 51 obtained by the titanium redox method have small and uniform particle diameters, the metal particles 51 are more densely packed, and the coating film 52 can be formed into a denser film.
  • the kind and the mixing ratio of the metal compound, the dispersing agent and the reducing agent are adjusted, and at the time of reducing the metal compound, the stirring speed, temperature, time, pH, etc. are adjusted. do it.
  • the lower limit of the pH of the reaction system is preferably 7, and the upper limit of the pH of the reaction system is preferably 13.
  • this pH adjuster general acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used, but in particular, alkali metals and alkaline earths to prevent deterioration of peripheral members.
  • Nitric acid and ammonia which do not contain impurities such as metalloids, halogen elements, sulfur, phosphorus and boron are preferred.
  • the lower limit of the average particle size of the metal particles 51 is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and still more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average particle size of the metal particles 51 is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and still more preferably 100 nm. If the average particle size of the metal particles 51 is smaller than the above lower limit, the dispersibility and stability of the metal particles 51 in the conductive ink may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the metal particles 51 exceeds the above upper limit, the metal particles 51 may be easily precipitated, and the density of the metal particles 51 may be uneven when the conductive ink is applied. .
  • the lower limit of the content of the metal particles 51 in the conductive ink is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content of the metal particles 51 in the conductive ink is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 30% by mass.
  • the conductive ink may contain a dispersant in addition to the metal particles 51.
  • the dispersing agent is not particularly limited, and various dispersing agents capable of well dispersing the metal particles 51 can be used.
  • the dispersant preferably contains no sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali from the viewpoint of preventing the deterioration of peripheral members.
  • Preferred dispersants include nitrogen-containing polymeric dispersants such as polyethylenimine and polyvinylpyrrolidone, hydrocarbon-based polymeric dispersants having a carboxy group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose, Poval (polyvinyl alcohol), Examples thereof include polymer dispersants having a polar group such as styrene-maleic acid copolymer, olefin-maleic acid copolymer, and copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule.
  • the lower limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 2,000, and the upper limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 30,000.
  • the metal particles 51 can be well dispersed in the conductive ink, and the film quality of the coating film 52 can be made dense and defect-free. If the molecular weight of the dispersant is smaller than the above lower limit, the effect of preventing the aggregation of the metal particles 51 and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained.
  • the molecular weight of the above-mentioned dispersing agent exceeds the above-mentioned upper limit, the bulk of dispersing agent is too large, there is a possibility of inhibiting the sintering of metal particle 51 comrades at the time of calcination of coat 52 and producing a void. .
  • the bulk of the dispersant is too large, the density of the coating film 52 may be decreased, or the decomposition residue of the dispersant may decrease the conductivity.
  • the dispersant can also be incorporated into the conductive ink in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent.
  • a dispersing agent is mix
  • 1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts metal particle 51 as a minimum of the content rate of a dispersing agent.
  • an upper limit of the content rate of a dispersing agent 60 mass parts is preferred to 100 mass parts of metal particles 51. If the content ratio of the dispersant is less than the above lower limit, the aggregation preventing effect of the metal particles 51 may be insufficient.
  • the content ratio of the dispersant exceeds the above upper limit, an excess of the dispersant may inhibit the sintering of the metal particles 51 at the time of firing of the coating film 52, and voids may be generated.
  • the decomposition residue may remain as an impurity in the sintered body layer 12 to lower the conductivity.
  • water can be used as the dispersion medium in the conductive ink.
  • the lower limit of the content ratio of water is preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles 51.
  • an upper limit of the content rate of water 1,900 mass parts is preferable with respect to the metal particle 51 of 100 mass parts.
  • Water, which is a dispersion medium plays a role of, for example, fully swelling the dispersing agent to well disperse the metal particles 51 surrounded by the dispersing agent, but when the content ratio of water is less than the above lower limit, the dispersion The swelling effect of the agent may be insufficient.
  • the water content ratio exceeds the above upper limit, the content ratio of the metal particles 51 in the conductive ink decreases, and there is a possibility that a good sintered body layer 12 having a necessary thickness and density can not be formed. .
  • organic solvents which are water-soluble can be used as the organic solvent to be added to the conductive ink as needed.
  • specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone,
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and other esters
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • a content rate of a water-soluble organic solvent 30 mass parts or more and 900 mass parts or less are preferable per 100 mass parts of metal particles. If the content of the water-soluble organic solvent is less than the above lower limit, the effects of adjusting the viscosity and adjusting the vapor pressure of the metal particle dispersion (conductive ink) with the organic solvent may not be sufficiently obtained. On the contrary, when the content ratio of the water-soluble organic solvent exceeds the upper limit, the swelling effect of the dispersing agent by water becomes insufficient, and the aggregation of the metal particles 51 may occur in the conductive ink.
  • the metal particles 51 are produced by liquid phase reduction method
  • the metal particles 51 deposited in the reaction system of liquid phase (aqueous solution) are subjected to processes such as filtration, washing, drying, crushing, etc.
  • the conductive ink can be prepared using
  • a conductive ink containing the metal particles 51 may be prepared by blending the powdered metal particles 51, the dispersion medium such as water, and the dispersing agent, the organic solvent, etc., as required, in a predetermined ratio. it can.
  • the liquid phase (aqueous solution) containing the precipitated metal particles 51 is subjected to treatments such as ultrafiltration, centrifugation, water washing, electrodialysis, etc. to remove impurities, and it is concentrated if necessary to remove water Do.
  • a conductive ink containing the metal particles 51 is prepared by blending an organic solvent at a predetermined ratio as necessary. In this method, generation of coarse and irregular shaped particles due to aggregation during drying of the metal particles 51 can be prevented, and a compact and uniform sintered body layer 12 can be easily formed.
  • a spin coating method As a method of applying the conductive ink in which the metal particles 51 are dispersed to the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, a slit coating method, Conventionally known coating methods such as roll coating and dip coating can be used.
  • the conductive ink may be applied to only a part of the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed by screen printing, a dispenser, or the like.
  • a coating 52 is formed by drying, for example, at a temperature of room temperature or higher. As an upper limit of drying temperature, 100 degreeC is preferable and 40 degreeC is more preferable. When the drying temperature exceeds the above-mentioned upper limit, the coating 52 may be cracked due to the rapid drying of the coating 52.
  • the sintered body layer 12 of the metal particles 51 is formed by firing the coating film 52.
  • the metal particles 51 are sintered together by the firing, and the sintered body is fixed to the surface of the resin film 1 on which the modified layer 2 is formed.
  • the dispersant and other organic substances that may be contained in the conductive ink are volatilized or decomposed by firing. Further, in the vicinity of the interface between the sintered body and the resin film 1, the metal particles 51 are oxidized by firing, so that the formation of the metal hydroxide based on the metal particles 51 and the group derived from the metal hydroxide is suppressed. A metal oxide based on the metal particles 51 and a group derived from the metal oxide are generated.
  • the above-mentioned firing is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably 1 ppm by volume, and more preferably 10 ppm by volume.
  • the upper limit of the oxygen concentration is preferably 10,000 ppm by volume, and more preferably 1,000 ppm by volume.
  • the above oxygen concentration does not reach the above lower limit, the amount of metal oxide and metal oxide derived groups in the vicinity of the interface between the sintered body and the resin film 1 decreases, and the resin film 1 and the sintered body layer 12 There is a risk that the adhesion between the two can not be sufficiently improved. Conversely, if the oxygen concentration exceeds the upper limit, the conductivity of the sintered body layer 12 may be reduced due to the excessive oxidation of the metal particles 51.
  • the temperature of the above-mentioned calcination 150 ° C is preferred and 200 ° C is more preferred.
  • an upper limit of the temperature of the above-mentioned calcination 500 ° C is preferred and 400 ° C is more preferred. If the temperature of the above-mentioned calcination does not reach the above-mentioned minimum, the formation quantity of the basis which originates in the metal oxide and the metal oxide in the interface vicinity of the sintered body and the resin film 1 decreases, resin film 1 and the sintered body layer There is a possibility that the adhesion between T.12 and T.12 can not be sufficiently improved. On the contrary, when the temperature of the said baking exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the resin film 1 may deform
  • the firing time is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 30 minutes to 600 minutes.
  • the method of manufacturing the printed wiring board base material includes the electroless plating layer 22 on the outer surface of the sintered body layer 12 (the side opposite to the side laminated with the resin film 1) after the above-described sintered body layer forming step.
  • An electroless plating layer laminating step of laminating is provided.
  • Electroless plating layer lamination process Copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin etc. are mentioned as a metal used for electroless plating at the said electroless-plating layer lamination process, Especially, copper is preferable.
  • the procedure of the above-mentioned electroless plating is not particularly limited, and for example, along with treatments such as cleaner process, water washing process, acid treatment process, water washing process, pre-dip process, activator process, water washing process, reduction process, water washing process, etc. Electroless plating may be performed.
  • the electroless plating layer 22 after forming the electroless plating layer 22, it is preferable to perform heat processing further.
  • heat treatment is performed after the formation of the electroless plating layer 22, metal oxide and the like in the vicinity of the interface between the sintered body layer 12 and the resin film 1 further increase, and the adhesion between the resin film 1 and the sintered body layer 12 becomes even larger.
  • the temperature and oxygen concentration of the heat treatment after the electroless plating can be made similar to the firing temperature and oxygen concentration in the above-mentioned sintered body layer forming step.
  • the manufacturing method of the base material for the printed wiring board laminates the electroplating layer 32 on the outer surface of the electroless plating layer 22 (surface opposite to the side laminated with the resin film 1) after the above-mentioned electroless plating layer laminating step.
  • An electroplating layer laminating process is provided.
  • Electroplating layer lamination process Copper, nickel, cobalt, gold, silver, tin etc. are mentioned as a metal used for electroplating by the said electroplating layer lamination
  • the procedure of the electroplating is not particularly limited, and may be appropriately selected, for example, from known electrolytic plating baths and plating conditions.
  • the thickness of the conductive pattern 42 of the printed wiring board 41 of FIG. 5 formed using the printed wiring board base 31 is adjusted to a desired thickness.
  • the resin film may have a pair of reformed layers formed in the depth direction from both sides.
  • metal layers may be laminated on both sides of the resin film.
  • the said resin film does not necessarily need to be used for the base material for printed wiring boards.
  • the specific configuration of the metal layer is particularly limited as long as the metal layer is laminated on the surface of the resin film on which the modified layer is to be formed. is not.
  • the metal layer is a sintered layer of metal particles
  • an electroplating layer may be laminated directly on the outer surface of the sintered layer.
  • the electroless plating metal formed by the electroless plating may be filled in the gap of the sintered body, and may not necessarily be laminated on the outer surface of the sintered body layer.
  • the printed wiring board does not necessarily use the printed wiring board substrate 31 of FIG. 4 as long as the printed wiring board substrate on which the metal layer is laminated on the surface on which the modified layer of the resin film is formed. It does not have to be.
  • the modified layer may be formed by performing plasma treatment or the like on one surface of an unmodified base film mainly composed of polyimide.
  • the printed wiring board may have the conductive pattern formed by the semi-additive method.
  • the surface of a commercially available polyimide film (“Apical NPI” manufactured by Kaneka) was alkali-treated by immersing it in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 9% by mass at a temperature of 40 ° C. (however, No. 1 Polyimide film is untreated. Then, about these polyimide films, sputter etching was carried out by C60 by 10 kV of acceleration voltages, XPS measurement was carried out every 3 nm, and N1s shell bond energy-spectrum information was obtained.
  • XPS measurement apparatus “VersaProbe” manufactured by PHI Corporation is used, monochromated Al (1486.6 eV) is used as an X-ray source, a detection area is 100 ⁇ m ⁇ , and a detection depth is 4 to 5 nm (extraction The angle was measured as 45 °).
  • a copper nanoink metal particle dispersion containing 26% by mass of copper nanoparticles having an average particle diameter of 80 nm
  • a layer was laminated.
  • copper was laminated by electroless copper plating so as to have an average total thickness of 0.5 ⁇ m, and fired in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours to laminate a second metal layer (electroless plating layer).
  • copper was laminated by electrolytic copper plating, and a third metal layer (electroplated layer) was laminated so as to have an average total thickness of 20 ⁇ m.
  • the ratio of the peak area (N1) to the sum (N1 + N2) with the peak area (N2) of at least 401.6 eV or less (N1 / (N1 + N2)) is N1 / (N1 + N2)> 0.5. It measured about the point and calculated the average value as an average thickness of a modification layer. The calculation results are shown in Table 1.
  • the ring opening ratio of the imide ring of the polyimide was measured by the ratio (N1 / (N1 + N2)) of the peak area (N1) to the sum (N1 + N2) with the peak area (N2) of not less than 401.6 eV.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the biting depth of the copper nanoparticles increases corresponding to the thickness of the modification when the average thickness of the modified layer is less than or equal to a certain value, and the average thickness of the modified layer is a constant value Is considered to be maintained substantially constant.
  • the penetration depth of the copper nanoparticles into the modified layer is an upper limit at about 20 nm.
  • the average thickness of the modified layer is 75 nm to 261 nm. 5 to No. It is considered that the peel strength between the polyimide film of No. 8 and the metal layer is particularly high.
  • the biting depth of the copper nanoparticles to the modified layer is unlikely to be increased beyond a certain level as described above, there is a low possibility that the smoothness of the modified layer surface is impaired due to excessive biting of the copper nanoparticles. Therefore, the possibility that the etchability of the metal layer laminated on the surface of the modified layer is reduced is low.

Abstract

本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面から深さ方向に形成される改質層と、上記改質層以外の非改質層とを備え、上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、上記一方の面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

Description

樹脂フィルム、プリント配線板用基材及びプリント配線板
　本発明は、樹脂フィルム、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。
　本出願は、２０１７年８月１４日出願の日本出願第２０１７－１５６５１１号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　樹脂等で形成される絶縁性のベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層される金属層とを有するプリント配線板用基材が知られている。このプリント配線板用基材は、金属層が平面視でパターニングされることで導電パターンを形成し、プリント配線板として用いられる。
　プリント配線板用基材は、プリント配線板に曲げ応力が作用した際に、ベースフィルムから導電パターンが剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との密着力に優れることが求められる。
　また近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。高密度化されたプリント配線板は、導電パターンの微細化に伴って導電パターンがベースフィルムから剥離しやすくなる。そのため、この点からも、プリント配線板用基材にはベースフィルムと金属層との密着力が優れることが求められる。
　このような要求に対し、ベースフィルムの表面に、例えばスパッタリング法を用いて金属層を形成し、この金属層上に電気めっき法を用いた電気めっき層を形成する技術が公知である。しかし、ベースフィルムに金属層を直接積層した場合、時間経過と共に、金属層の主金属原子がベースフィルム中に拡散し、金属層とベースフィルムとの間の密着力を低下させることが知られている。
　そこで、金属層を構成する銅箔のベースフィルムに対する接合面にスパッタリングによって金属クロム層を蒸着したうえ、ベースフィルムに対して熱圧着する技術が提案されている（特開２０００－３４０９１１号公報参照）。このように、金属層とベースフィルムとの界面に金属層の主金属とは異なる種類の金属の薄膜を介在させることによって、金属層の主金属のベースフィルムへの移動を阻害し、金属層の主金属原子のベースフィルムへの拡散による金属層とベースフィルムとの間の密着力の低下を抑制する効果が得られる。
特開２０００－３４０９１１号公報
　本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面から深さ方向に形成される改質層と、上記改質層以外の非改質層とを備え、上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、上記一方の面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　本発明の他の一態様に係るプリント配線板用基材は、当該樹脂フィルムと、当該樹脂フィルムの上記改質層が形成される側の面に積層される金属層とを備える。
　本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムと、上記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記樹脂フィルムが、上記金属層が積層される面から深さ方向に形成される改質層と、上記改質層以外の非改質層とを有し、上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、上記金属層が積層される面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムを示す模式的断面図である。 図１の樹脂フィルムを用いたプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材とは異なる形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図２及び図３のプリント配線板用基材とは異なる形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図４のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。 図１の樹脂フィルムの製造方法を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程を示す模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基材の製造方法の金属層形成工程を示す模式的断面図である。 図３のプリント配線板用基材の製造方法の無電解めっき層積層工程を示す模式的断面図である。 図４のプリント配線板用基材の製造方法の電気めっき層積層工程を示す模式的断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上記公報に記載される従来の構成では、銅箔の表面にスパッタリング法を用いて金属クロム層を形成しているので、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等におけるコストが高くなる。また設備面において、基材のサイズを大きくすることに限界がある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属層との密着力に優れる樹脂フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、比較的安価で、かつベースフィルムと金属層との密着力に優れるプリント配線板用基材及びプリント配線板を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
　本発明の一態様に係る樹脂フィルムは金属層との密着力に優れる。また、本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板は、比較的安価で、かつ樹脂フィルムと金属層との密着力に優れる。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面から深さ方向に形成される改質層と、上記改質層以外の非改質層とを備え、上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、上記一方の面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　当該樹脂フィルムは、ポリイミドのイミド環の開環率が高い改質層が一方の面から深さ方向に形成されているので、イミド環が開環した部分に金属原子が比較的結合しやすい。特に、本発明者らの知見によると、イミド環が開環した部分が金属層が積層される面から上記範囲の深さ領域に存在していることによって、このイミド環が開環した部分と金属原子との結合が強固となり、樹脂フィルムと金属層との密着力が高くなる。従って、当該樹脂フィルムは、金属層との密着力に優れる。
　上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率としては、１％以上５８％以下が好ましい。上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記範囲内であることによって、金属層との密着力を高めつつ、イミド環の開環に起因する強度低下を抑えることができる。
　本発明の他の一態様に係るプリント配線板用基材は、当該樹脂フィルムと、当該樹脂フィルムの上記改質層が形成される側の面に積層される金属層とを備える。
　当該プリント配線板用基材は、当該樹脂フィルムの上記改質層が形成される側の面に金属層が積層されているので、樹脂フィルムと金属層との密着力に優れる。また、当該プリント配線板用基材は、当該樹脂フィルムと金属層との密着力に優れるため、スパッタリング法を用いた金属クロム層等を要しない。そのため、当該プリント配線板用基材は、比較的安価に形成することができる。
　上記金属層が金属粒子の焼結体層であるとよい。このように、上記金属層が金属粒子の焼結体層であることによって、当該樹脂フィルムとの密着力に優れる金属層を比較的安価に形成することができる。
　上記金属粒子が銅ナノ粒子であるとよい。このように、上記金属粒子が銅ナノ粒子であることによって、緻密かつ均質な金属層を形成しやすく、これにより当該樹脂フィルムと金属層との密着力を高めやすい。
　本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムと、上記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記樹脂フィルムが、上記金属層が積層される面から深さ方向に形成される改質層と、上記改質層以外の非改質層とを有し、上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、上記金属層が積層される面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　当該プリント配線板は、ポリイミドのイミド環の開環率が高い改質層が上記樹脂フィルムの金属層が積層される面から深さ方向に形成されており、上記金属層が積層される面からの上記改質層の平均厚さが上記範囲内であるので、イミド環が開環した部分に金属原子が比較的結合しやすい。従って、当該プリント配線板は、上記樹脂フィルムと金属層との密着力に優れる。また、当該プリント配線板は、上記樹脂フィルムと金属層との密着力に優れるため、スパッタリング法を用いた金属クロム層等を要しない。そのため、当該プリント配線板は、比較的安価に形成することができる。
　なお、本発明において、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の成分をいう。「イミド環の開環率」とは、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定によるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルにおける、ポリイミドのイミド環の開環のピーク（イミド環が開環した部分の窒素原子に由来するピーク）である３９８．２ｅＶ以上３９９．８ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ１）と、ポリイミドのイミド環の閉環のピーク（イミド環の窒素原子に由来するピーク）である４００．０ｅＶ以上４０１．６ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ２）との和（Ｎ１＋Ｎ２）に対するピーク面積（Ｎ１）の比（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））をいう。「改質層の平均厚さ」とは、任意の１０点における改質層の厚さの平均値をいう。「一方の面からの改質層の平均厚さ」は、一方の面から深さ方向にエッチングしていき、深さ毎にイミド環の開環の程度を測定することで求めることができる。「金属粒子の焼結体層」とは、複数の金属粒子を焼結して形成される層をいう。また、「焼結」とは、粒子間が堅固に接合される完全な焼結状態とすることだけでなく、完全な焼結状態に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態とすることを含む。「銅ナノ粒子」とは、径（直径）が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の銅粒子をいう。
［本発明の実施形態の詳細］
　本発明の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。
［第一実施形態］
＜樹脂フィルム＞
　図１の樹脂フィルム１はポリイミドを主成分とする。当該樹脂フィルム１は、一方の面から深さ方向に形成される改質層２と、改質層２以外の非改質層３とを備える。当該樹脂フィルム１は、改質層２のポリイミドのイミド環の開環率が非改質層３のポリイミドのイミド環の開環率よりも高い。当該樹脂フィルム１は、上記一方の面からの改質層２の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　当該樹脂フィルム１は、ポリイミドのイミド環の開環率が高い改質層２が一方の面から深さ方向に形成されているので、イミド環が開環した部分に金属原子が比較的結合しやすい。特に、本発明者らの知見によると、イミド環が開環した部分が金属層が積層される面から上記範囲の深さ領域に存在していることによって、このイミド環が開環した部分と金属原子との結合が強固となり、当該樹脂フィルム１と金属層との密着力が高くなる。従って、当該樹脂フィルム１は金属層との密着力に優れる。
　上記ポリイミドとしては、熱硬化性ポリイミド（縮合型ポリイミドともいう）又は熱可塑性ポリイミドを用いることができる。この中でも、耐熱性、引張強度、引張弾性率等の観点から熱硬化性ポリイミドが好ましい。
　上記ポリイミドは、１種の構造単位からなる単独重合体であっても２種以上の構造単位からなる共重合体であってもよいし、２種類以上の単独重合体をブレンドしたものであっても良いが、下記式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）で表される構造単位は、例えばピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、これを加熱等によりイミド化することで得られる。
　上記構造単位の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記構造単位の含有量が上記下限に満たない場合、当該樹脂フィルム１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記構造単位の含有量が上記上限を超える場合、当該樹脂フィルム１の可撓性が不十分となるおそれがある。
　当該樹脂フィルム１の平均厚さは、用途に応じて適宜設定可能である。当該樹脂フィルム１が後述するプリント配線板用基材のベースフィルムとして用いられる場合、当該樹脂フィルム１の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、当該樹脂フィルム１が後述するプリント配線板用基材のベースフィルムとして用いられる場合、当該樹脂フィルム１の平均厚さの上限としては、２．０ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。当該樹脂フィルム１の平均厚さが上記下限より小さいと、プリント配線板用基材のベースフィルムとしての強度が不十分となるおそれがある。逆に、当該樹脂フィルム１の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。なお、「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。
（改質層）
　改質層２は、上述のように当該樹脂フィルム１の一方の面から深さ方向に形成される。改質層２は、当該樹脂フィルム１の平面視における全領域に形成されていることが好ましい。なお、「改質層」とは、少なくとも一部のポリイミドのイミド環が開環している層をいう。具体的には、改質層２は、当該樹脂フィルム１の一方の面からエッチングしていき、深さ毎にＸＰＳ測定によってイミド環の開環の有無を測定し、開環が確認されなくなるまでの深さ領域をいう。改質層２は、例えば当該樹脂フィルム１の一方の面にアルカリ処理、プラズマ処理等を施すことで形成される。なお、「イミド環が開環している」とは、ＸＰＳ測定によるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルにおいて、ポリイミドのイミド環の開環のピークである３９８．２ｅＶ以上３９９．８ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ１）と、ポリイミドのイミド環の閉環のピークである４００．０ｅＶ以上４０１．６ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ２）との和（Ｎ１＋Ｎ２）に対するピーク面積（Ｎ１）の比（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））がＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＞０．５であることをいう。
　上述のように、改質層２の上記一方の面からの平均厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。改質層２の上記一方の面からの平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、改質層２と金属層との密着力が不十分となるおそれがある。一方、改質層２の上記一方の面からの平均厚さの上限としては、４００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。上記平均厚さが上記上限を超えると、改質層２と金属層との密着力の向上効果が余り高まらない一方、改質層２の形成が容易でなくなり、製造コストが増加するおそれがある。また、上記平均厚さが上記上限を超えると、当該ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。
　改質層２のポリイミドのイミド環の開環率の下限としては、１％が好ましく、５％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。一方、改質層２のポリイミドのイミド環の開環率の上限としては、５８％が好ましく、４５％がより好ましく、３５％がさらに好ましい。上記開環率が上記下限に満たないと、改質層２と金属層との密着力が不十分となるおそれがある。逆に、上記開環率が上記上限を超えると、当該ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。
（非改質層）
　非改質層３は、当該樹脂フィルム１の改質層２以外の領域を構成している。非改質層３は、ポリイミドのイミド環が実質的に開環されていない領域であり、換言するとポリイミドのイミド環が意図的には開環されていない領域である。
［第二実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図２のプリント配線板用基材１１は、図１の樹脂フィルム１と、樹脂フィルム１の改質層２が形成される面に積層される金属層１２とを備える。当該プリント配線板用基材１１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。
　当該プリント配線板用基材１１は、当該樹脂フィルム１の改質層２が形成される側の面に金属層１２が積層されているので、当該樹脂フィルム１と金属層１２との密着力に優れる。また、当該プリント配線板用基材１１は、当該樹脂フィルム１と金属層１２との密着力に優れるため、スパッタリング法を用いた金属クロム層等を要しない。そのため、当該プリント配線板用基材１１は、比較的安価に形成することができる。
（樹脂フィルム）
　樹脂フィルム１は、当該プリント配線板用基材１１のベースフィルムを構成する。当該プリント配線板用基材１１における樹脂フィルム１の改質層２の厚さは、酸性溶液を用いたエッチングにより金属層１２を除去した後に測定可能である。
〈エッチング方法〉
　金属層１２を除去するためのエッチングに用いる酸性溶液としては、一般的に導電層除去に用いられる酸性のエッチング液を使用でき、例えば塩化銅溶液、塩酸、硫酸、王水等が挙げられる。
　エッチング時の上記エッチング液の温度の下限としては、１０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、上記エッチング液の温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記エッチング液の温度が上記下限より低いと、エッチングに要する時間が長くなり、作業性が低下するおそれがある。逆に、上記エッチング液の温度が上記上限を超えると、温度調節のためのエネルギーコストが不必要に増加するおそれがある。
　上記エッチング時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましい。一方、上記エッチング時間の上限としては、６０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記エッチング時間が上記下限より短いと、エッチング液の濃度が高くなり取扱い難くなるおそれがある。逆に、上記エッチング時間が上記上限を超えると、作業性が低下するおそれがある。
（金属層）
　金属層１２は、金属粒子の焼結体層である。金属層１２は、樹脂フィルム１の一方の面に直接（つまり、接着剤層等の他の層を介さず）積層される。当該プリント配線板用基材１１は、金属層１２が金属粒子の焼結体層であることによって、樹脂フィルム１との密着力に優れる金属層１２を比較的安価に形成することができる。
　上記金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。つまり、上記金属粒子は、平均粒子径が上記範囲内の金属ナノ粒子であることが好ましい。上記平均粒子径が上記下限より小さいと、金属層１２を形成する際に用いられる金属粒子分散液（導電性インク）中での金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、上記平均粒子径が上記上限を超えると、上記導電性インク中で金属粒子が沈殿しやすくなるおそれがあると共に、導電性インクを塗布した際に金属粒子の密度が不均一になるおそれがある。なお、上記金属粒子は、全てが金属ナノ粒子であることが好ましいが、金属ナノ粒子及びこの金属ナノ粒子以外の粒子（つまり、粒子径が１０００ｎｍ以上の金属粒子）を含んでいてもよい。金属層１２が上記金属ナノ粒子及びこの金属ナノ粒子以外の金属粒子を含む場合、全金属粒子１００質量部に対する上記金属ナノ粒子の含有割合の下限としては、７０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が５０％となる粒子径を意味する。
　金属層１２は、複数の上記金属粒子同士が金属酸化物等によって固着された構成を有する。上記金属粒子を構成する金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀等が挙げられる。中でも、導電性、樹脂フィルム１との密着力及びエッチング性に優れる銅が好ましい。上記金属粒子を構成する金属が銅であることによって、樹脂フィルム１の改質層２のポリイミドのイミド環が開環した部分に金属原子が強固に結合しやすい。特に、上記金属粒子は銅ナノ粒子であることが好ましい。上記金属粒子が銅ナノ粒子であることによって、緻密かつ均質な金属層１２を形成しやすく、これにより樹脂フィルム１と金属層１２との密着力を高めやすい。
　金属層１２の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。一方、金属層１２の平均厚さの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、７００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。金属層１２の平均厚さが上記下限より小さいと、平面視において金属層１２に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。逆に、金属層１２の平均厚さが上記上限を超えると、例えばセミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の金属層１２の除去に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。
［第三実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図３のプリント配線板用基材２１は、図２のプリント配線板用基材１１と、このプリント配線板用基材１１の金属層１２（焼結体層）の外面（樹脂フィルム１と積層される側と反対側の面）に積層される無電解めっき層２２とを備える。当該プリント配線板用基材２１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。
（無電解めっき層）
　無電解めっき層２２は無電解めっき金属によって形成される。この無電解めっき金属は金属層１２を構成する焼結体の空隙に充填されており、かつ上記焼結体の外面に積層されている。この無電解めっき金属は、上記焼結体の全ての空隙に充填されていることが好ましい。当該プリント配線板用基材２１は、上記焼結体の空隙に無電解めっき金属が充填されていることで、上記焼結体の空隙部分が破壊起点となって金属層１２が樹脂フィルム１から剥離するのを抑制することができる。
　無電解めっき層２２構成する金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、比較的安価で、かつエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、無電解めっき層２２は、無電解銅めっきによって形成されることが好ましい。
　無電解めっき層２２の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。一方、無電解めっき層２２の平均厚さの上限としては、２．０μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、１．０μｍがさらに好ましい。無電解めっき層２２の平均厚さが上記下限より小さいと、無電解めっき金属を上記焼結体の空隙に十分に充填することができないおそれがある。逆に、無電解めっき層２２の平均厚さが上記上限を超えると、無電解めっきに要する時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。なお、「無電解めっき層の平均厚さ」とは、任意の１０点における無電解めっき層２２の外面と無電解めっき層２２及び金属層１２の界面との厚さ方向距離の平均値をいう。
［第四実施形態］
＜プリント配線板用基材＞
　図４のプリント配線板用基材３１は、図３のプリント配線板用基材２１と、このプリント配線板用基材２１の無電解めっき層２２の外面（樹脂フィルム１と積層される側と反対側の面）に積層される電気めっき層３２とを備える。当該プリント配線板用基材３１は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。
（電気めっき層）
　電気めっき層３２は電気めっき金属によって形成される。当該プリント配線板用基材３１は、電気めっき層３２を備えることで、当該プリント配線板用基材３１を用いて形成される後述のプリント配線板４１の導電パターン４２の厚さを容易かつ確実に調整することができる。
　電気めっき層３２を構成する金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ及びこれらの合金等が挙げられる。中でも、比較的安価で、かつエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、電気めっき層３２は、電気銅めっきによって形成されることが好ましい。
　電気めっき層３２の平均厚さは、どのようなプリント回路を作製するかによって設定されるもので特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
［第五実施形態］
＜プリント配線板＞
　図５のプリント配線板４１は、ポリイミドを主成分とする図１の樹脂フィルム１と、樹脂フィルム１の一方の面に積層される金属層１２とを備え、金属層１２が平面視でパターニングされている。具体的には、当該プリント配線板４１は、樹脂フィルム１の一方の面に金属層１２、無電解めっき層２２及び電気めっき層３２がこの順で積層された図４のプリント配線板用基材３１を用いている。当該プリント配線板４１は、金属層１２、無電解めっき層２２及び電気めっき層３２によって構成される積層体をパターニングした導電パターン４２を有する。この際のパターニング方法としては、例えば上記積層体にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。当該プリント配線板４１は、フレキシブルプリント配線板であって、可撓性を有する。
　当該プリント配線板４１は、樹脂フィルム１が、金属層１２が積層される面から深さ方向に形成される改質層２と、改質層２以外の非改質層３とを有する。当該プリント配線板４１は、改質層２のポリイミドのイミド環の開環率が非改質層３のポリイミドのイミド環の開環率よりも高い。樹脂フィルム１の金属層１２が積層される側の面からの改質層２の平均厚さは、上述のように１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　当該プリント配線板４１は、ポリイミドのイミド環の開環率が高い改質層２が樹脂フィルム１の金属層１２が積層される面から深さ方向に形成されており、金属層１２が積層される面からの改質層２の平均厚さが上記範囲内であるので、イミド環が開環した部分に金属原子が比較的結合しやすい。従って、当該プリント配線板４１は、樹脂フィルム１と金属層１２との密着力に優れる。また、当該プリント配線板４１は、樹脂フィルム１及び金属層１２の密着力に優れるため、スパッタリング法を用いた金属クロム層等を要しない。そのため、当該プリント配線板４１は、比較的安価に形成することができる。
＜樹脂フィルムの製造方法＞
　次に、図６Ａを参照して、図１の樹脂フィルム１の製造方法について説明する。当該樹脂フィルムの製造方法は、ポリイミドを主成分とする改質されていない基材フィルムの一方の面をアルカリ処理する工程（アルカリ処理工程）を備える。
　当該樹脂フィルムの製造方法は、金属層との密着力に優れる当該樹脂フィルム１を容易かつ確実に製造することができる。
（アルカリ処理工程）
　上記アルカリ処理工程では、上記基材フィルムの一方の面にアルカリ液を接触させることで、上記基材フィルムの一方の面から１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の深さ範囲に亘ってポリイミドのイミド環の一部を開環する。このアルカリ処理工程によって、上記基材フィルムの一方の面から深さ方向に改質層２が形成される。これにより、改質層２と改質層２以外の非改質層３とを備え、改質層２のポリイミドのイミド環の開環率が非改質層３のポリイミドのイミド環の開環率よりも高い上述の当該樹脂フィルム１が形成される。
　上記アルカリ処理工程で用いるアルカリ液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン等の水溶液やこれらと過酸化水素との水溶液などが挙げられ、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
　上記アルカリ処理工程で用いるアルカリ液のｐＨとしては、例えば１２以上１５以下とすることができる。また、上記基材フィルムのアルカリ液との接触時間としては、例えば１０秒以上１０分以下とすることができる。アルカリ液の温度としては、例えば１０℃以上７０℃以下とすることができる。
　上記アルカリ処理工程は、アルカリ液接触後の上記基材フィルムを水洗いする水洗工程を有することが好ましい。この水洗工程では、アルカリ液接触後の上記基材フィルムを水洗いして、この基材フィルムの表面に付着しているアルカリ液を除去する。また、上記アルカリ処理工程は、上記水洗工程後に洗浄水を乾燥する乾燥工程を有することがさらに好ましい。上記基材フィルム中の水分を蒸発させることによって、上記基材フィルム内のイオンを金属や金属酸化物として析出させたり、上記基材フィルムの樹脂成分等と結合させることによって、得られる樹脂フィルム１の品質を安定化することができる。
＜プリント配線板用基材の製造方法＞
　続いて、図６Ｂ～図６Ｅを参照して、当該樹脂フィルム１を用いたプリント配線板用基材の製造方法について説明する。
　まず、図６Ｂ及び図６Ｃを参照して、図２のプリント配線板用基材１１の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属粒子５１を含む導電性インクの塗布により、樹脂フィルム１の改質層２が形成された面に塗膜５２を形成する塗膜形成工程と、塗膜５２の焼成により金属粒子５１の焼結体層１２（図２の金属層１２）を形成する焼結体層形成工程とを備える。
〔塗膜形成工程〕
　上記塗膜形成工程では、図６Ｂに示すように、樹脂フィルム１の改質層２が形成された面に金属粒子５１を含む導電性インクを塗布し、この導電性インクを乾燥させることで塗膜５２を形成する。なお、塗膜５２には、上記導電性インクの分散媒等が含まれていてもよい。
〈金属粒子〉
　上記導電性インクに分散させる金属粒子５１は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できる上、水溶液中での攪拌等により、容易に金属粒子５１の粒子径を均一にすることができる。金属粒子５１は、このように、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造されることによって、例えば平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整される。
　液相還元法によって金属粒子５１を製造するためには、例えば水に金属粒子５１を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて一定時間金属イオンを還元反応させればよい。液相還元法の場合、製造される金属粒子５１は形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。
　上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、上記還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子５１を析出させる。チタンレドックス法で得られる金属粒子５１は、粒子径が小さくかつ揃っているため、金属粒子５１がより高密度に充填され、塗膜５２をより緻密な膜に形成することができる。
　金属粒子５１の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の金属粒子５１を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。
　金属粒子５１の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。一方、金属粒子５１の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。金属粒子５１の平均粒子径が上記下限より小さいと、導電性インク中での金属粒子５１の分散性及び安定性が低下するおそれがある。一方、金属粒子５１の平均粒子径が上記上限を超えると、金属粒子５１が沈殿しやすくなるおそれがあると共に、導電性インクを塗布した際に金属粒子５１の密度が不均一になるおそれがある。
　導電性インク中の金属粒子５１の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、導電性インク中の金属粒子５１の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。金属粒子５１の含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜５２をより緻密な膜に形成することができる。一方、金属粒子５１の含有割合が上記上限を超えると、塗膜５２の膜厚が不均一になるおそれがある。
〈その他の成分〉
　上記導電性インクには、金属粒子５１以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、金属粒子５１を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。
　上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
　分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、３０，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、金属粒子５１を導電性インク中に良好に分散させることができ、塗膜５２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限より小さいと、金属粒子５１の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超えると、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜５２の焼成時において、金属粒子５１同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜５２の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
　上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態で導電性インクに配合することもできる。導電性インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子５１に対して１質量部が好ましい。一方、分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子５１に対して６０質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限に満たないと、金属粒子５１の凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超えると、塗膜５２の焼成時に過剰の分散剤が金属粒子５１の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層１２中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
　上記導電性インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の金属粒子５１に対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の金属粒子５１に対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子５１を良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限に満たないと、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超えると、導電性インク中の金属粒子５１の含有割合が少なくなり、必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層１２を形成できないおそれがある。
　上記導電性インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
　水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たないと、上記有機溶媒による金属粒子分散液（導電性インク）の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超えると、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、導電性インク中で金属粒子５１の凝集が生じるおそれがある。
　なお、液相還元法で金属粒子５１を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた金属粒子５１は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いて導電性インクを調製することができる。この場合は、粉末状の金属粒子５１と、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、金属粒子５１を含む導電性インクとすることができる。このとき、金属粒子５１を析出させた液相（水溶液）を出発原料として導電性インクを調製することが好ましい。具体的には、析出した金属粒子５１を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子５１の濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子５１を含む導電性インクを調製する。この方法では、金属粒子５１の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層１２を形成しやすい。
〈導電性インクの塗布方法〉
　金属粒子５１を分散させた導電性インクを樹脂フィルム１の改質層２が形成された面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等により樹脂フィルム１の改質層２が形成された面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。導電性インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜５２が形成される。乾燥温度の上限としては、１００℃が好ましく、４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜５２の急激な乾燥により、塗膜５２にクラックが発生するおそれがある。
〔焼結体層形成工程〕
　上記焼結体層形成工程では、図６Ｃに示すように、塗膜５２の焼成により金属粒子５１の焼結体層１２を形成する。
〈焼成〉
　上記焼成により金属粒子５１同士が焼結すると共に、焼結体が樹脂フィルム１の改質層２が形成された面に固着される。なお、導電性インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって揮発又は分解される。また、焼結体と樹脂フィルム１との界面近傍では、焼成によって金属粒子５１が酸化されるため、金属粒子５１に基づく金属水酸化物やその金属水酸化物に由来する基の生成を抑えつつ、金属粒子５１に基づく金属酸化物やその金属酸化物に由来する基が生成する。この焼結体と樹脂フィルム１との界面近傍に生成した金属酸化物及び金属酸化物に由来する基は、樹脂フィルム１を構成するポリイミドのイミド環の開環部分と強く結合するため、樹脂フィルム１と焼結体層１２との間の密着力が大きくなる。
　上記焼成は、焼結体と樹脂フィルム１との界面近傍の金属粒子５１の酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たないと、焼結体と樹脂フィルム１との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、樹脂フィルム１と焼結体層１２との間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超えると、金属粒子５１の過度の酸化により焼結体層１２の導電性が低下するおそれがある。
　上記焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限に満たないと、焼結体と樹脂フィルム１との界面近傍における金属酸化物及び金属酸化物に由来する基の生成量が少なくなり、樹脂フィルム１と焼結体層１２との間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記焼成の温度が上記上限を超えると、樹脂フィルム１が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。
　次に、図６Ｄを参照して、図３のプリント配線板用基材２１の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記焼結体層形成工程の後に焼結体層１２の外面（樹脂フィルム１と積層される側と反対側の面）に無電解めっき層２２を積層する無電解めっき層積層工程を備える。
〔無電解めっき層積層工程〕
　上記無電解めっき層積層工程で無電解めっきに用いる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ等が挙げられ、中でも銅が好ましい。上記無電解めっきの手順は特に限定されず、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベータ工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に、公知の手段で無電解めっきを行えばよい。
　また、無電解めっき層２２を形成した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。無電解めっき層２２形成後に熱処理を施すと、焼結体層１２の樹脂フィルム１との界面近傍の金属酸化物等がさらに増加し、樹脂フィルム１と焼結体層１２との間の密着力がさらに大きくなる。この無電解めっき後の熱処理の温度及び酸素濃度は、上記焼結体層形成工程における焼成温度及び酸素濃度と同様とすることができる。
　次に、図６Ｅを参照して、図４のプリント配線板用基材３１の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記無電解めっき層積層工程後に無電解めっき層２２の外面（樹脂フィルム１と積層される側と反対側の面）に電気めっき層３２を積層する電気めっき層積層工程を備える。
〔電気めっき層積層工程〕
　上記電気めっき層積層工程で電気めっきに用いる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ等が挙げられ、中でも銅が好ましい。上記電気めっきの手順は、特に限定されるものではなく、例えば公知の電解めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。この電気めっき層積層工程により、プリント配線板用基材３１を用いて形成される図５のプリント配線板４１の導電パターン４２の厚さを所望の厚さになるように調整する。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、当該樹脂フィルムは両側の面から深さ方向に一対の改質層が形成されてもよい。またこの場合、当該樹脂フィルムの両面にそれぞれ金属層が積層されてもよい。さらに、当該樹脂フィルムは必ずしもプリント配線板用基材に用いられなくてもよい。
　当該プリント配線板用基材及び当該プリント配線板は、当該樹脂フィルムの改質層が形成される側の面に金属層が積層される限り、この金属層の具体的構成は特に限定されるものではない。また、上記金属層が金属粒子の焼結体層である場合、この焼結体層の外面に直接電気めっき層が積層されてもよい。さらに、無電解めっきによって形成される無電解めっき金属は、焼結体の間隙に充填されればよく、必ずしも焼結体層の外面に積層されなくてもよい。
　当該プリント配線板は、当該樹脂フィルムの改質層が形成される側の面に金属層が積層されるプリント配線板用基材を用いる限り、必ずしも図４のプリント配線板用基材３１を用いなくてもよい。
　当該樹脂フィルムの製造方法では、例えばポリイミドを主成分とする改質されていない基材フィルムの一方の面にプラズマ処理等を施すことで改質層を形成してもよい。
　上記実施形態では、サブトラクティブ法によって導電パターンを形成する場合を例に説明したが、当該プリント配線板は、セミアディティブ法によって導電パターンが形成されてもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　市販のポリイミドフィルム（カネカ製の「アピカルＮＰＩ」）の表面を、濃度９質量％の水酸化ナトリウム水溶液に温度４０℃で表１に示す時間浸漬することでアルカリ処理した（但し、Ｎｏ．１のポリイミドフィルムは未処理）。続いて、これらのポリイミドフィルムについて、Ｃ６０により加速電圧１０ｋＶでスパッタエッチングし、３ｎｍ毎にＸＰＳ測定し、Ｎ１ｓ殻結合エネルギースペクトル情報を得た。なお、このＸＰＳ測定装置としては、ＰＨＩ社製の「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」）を用い、Ｘ線源には単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、検出領域を１００μｍφ、検出深さを４～５ｎｍ（取出角４５°）として測定した。
　さらに、これらのポリイミドフィルムの表面に銅ナノインク（平均粒子径８０ｎｍの銅ナノ粒子を２６質量％含む金属粒子分散液）を塗布及び乾燥し、３５０℃の窒素雰囲気で２時間焼成して第１金属層（焼結体層）を積層した。次に、無電解銅めっきにより平均合計厚さが０．５μｍとなるように銅を積層し、３５０℃の窒素雰囲気で２時間焼成して第２金属層（無電解めっき層）を積層した。さらに、電気銅めっきにより銅を積層し、平均合計厚さ２０μｍとなるように第３金属層（電気めっき層）を積層した。
（改質層の平均厚さ）
　ＸＰＳ測定によるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルにおける、ポリイミドのイミド環の開環のピークである３９８．２ｅＶ以上３９９．８ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ１）と、ポリイミドのイミド環の閉環のピークである４００．０ｅＶ以上４０１．６ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ２）との和（Ｎ１＋Ｎ２）に対するピーク面積（Ｎ１）の比（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））がＮ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＞０．５となる厚さを任意の１０点について測定し、その平均値を改質層の平均厚さとして算出した。この算出結果を表１に示す。
（イミド環の開環率）
　ＸＰＳ測定によるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルにおける、ポリイミドのイミド環の開環のピークである３９８．２ｅＶ以上３９９．８ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ１）と、ポリイミドのイミド環の閉環のピークである４００．０ｅＶ以上４０１．６ｅＶ以下のピーク面積（Ｎ２）との和（Ｎ１＋Ｎ２）に対するピーク面積（Ｎ１）の比（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２））によってポリイミドのイミド環の開環率を測定した。この測定結果を表１に示す。
（剥離強度）
　ポリイミドフィルムをたわみ性被着剤として、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法で金属層の剥離強度を測定した。この測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価結果＞
　表１に示すように、ポリイミドフィルムの表面からの改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に含まれるＮｏ．３～Ｎｏ．９のポリイミドフィルムは、金属層との剥離強度が８．１Ｎ／ｃｍ以上と高くなっている。中でも、改質層の平均厚さが７５ｎｍ～２６１ｎｍであり、改質層のポリイミドのイミド環の開環率が１０％～３０％であるＮｏ．５～Ｎｏ．８のポリイミドフィルムは、金属層との剥離強度が特に優れている。これは、ポリイミドのイミド環の開環率が１０％以上と比較的高い場合、上記第１金属層を構成する銅ナノ粒子が改質層の厚さ方向に食い込みやすくポリイミド及び銅ナノ粒子の接触面積が大きくなるためと考えられる。また、この銅ナノ粒子の食い込み深さは、改質層の平均厚さが一定以下である場合には改質の厚さに対応して大きくなり、改質層の平均厚さが一定の値を超えると略一定で保たれるためと考えられる。具体的には、銅ナノ粒子の改質層への食い込み深さは２０ｎｍ程度で上限となる。一方、改質層の厚さが大きくなり過ぎるとポリイミドフィルムの強度の低下の影響で金属層との剥離強度が低くなる。その結果、改質層の平均厚さが７５ｎｍ～２６１ｎｍであるＮｏ．５～Ｎｏ．８のポリイミドフィルムの金属層との剥離強度が特に高くなっていると考えられる。なお、このように改質層への銅ナノ粒子の食い込み深さは一定以上に大きくなり難いため、銅ナノ粒子の食い込み過剰に起因して改質層表面の平滑性が損なわれるおそれは低い。そのため、改質層の表面に積層される金属層のエッチング性が低下するおそれは低い。
１　樹脂フィルム、２　改質層、３　非改質層
１１，２１，３１　プリント配線板用基材、１２　金属層（焼結体層）
２２　無電解めっき層、３２　電気めっき層、４１　プリント配線板
４２　導電パターン、５１　金属粒子、５２　塗膜

Claims (6)

  1. 　ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムであって、
    　少なくとも一方の面から深さ方向に形成される改質層と、
    　上記改質層以外の非改質層とを備え、
    　上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、
    　上記一方の面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂フィルム。
  2. 　上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が１％以上５８％以下である請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の樹脂フィルムと、
    　上記樹脂フィルムの上記改質層が形成される側の面に積層される金属層と
    　を備えるプリント配線板用基材。
  4. 　上記金属層が金属粒子の焼結体層である請求項３に記載のプリント配線板用基材。
  5. 　上記金属粒子が銅ナノ粒子である請求項４に記載のプリント配線板用基材。
  6. 　ポリイミドを主成分とする樹脂フィルムと、
    　上記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、
    　上記金属層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、
    　上記樹脂フィルムが、
    　上記金属層が積層される面から深さ方向に形成される改質層と、
    　上記改質層以外の非改質層とを有し、
    　上記改質層のポリイミドのイミド環の開環率が上記非改質層のポリイミドのイミド環の開環率よりも高く、
    　上記金属層が積層される面からの上記改質層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるプリント配線板。
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