JP2016136595A - プリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】小型化を促進できると共に、導電パターンの欠陥を低減できるプリント配線板用基板が低コストで得られるプリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子を含有するインクを塗工する工程と、上記塗工したインクを焼成する工程とを備え、上記インクの製造後経過期間が１ヶ月以内であり、上記焼成工程により形成される焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合を１個／ｃｍ^２以下に制御する。上記インクにおける金属粒子の含有量としては５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記焼結層の外面に無電解メッキを施す工程をさらに備えるとよい。上記焼結層の外面側に電気メッキを施す工程をさらに備えるとよい。
【選択図】図２

Description

本発明は、プリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基板として、導電層の厚みを低減したプリント配線板用基板が求められている。

このような要求に対し、耐熱性絶縁ベースフィルムに金属を含むインクを用いて焼結層を形成し、この焼結層の上にメッキによってメッキ層を積層するプリント配線板用基板が提案されている（特開２０１４−１８７４０３号公報参照）。

特開２０１４−１８７４０３号公報

上記従来のプリント配線板用基板では、インクを用いて焼結層を形成するため、導電層の厚みを低減できる。また、導電層の形成にスパッタリング法を用いないため、真空設備等を必要とせず、容易かつ低コストで導電層を形成できる。

しかしながら、上記従来のプリント配線板用基板では、導電層に凸部が多数生じ、その結果形成される導電パターンの欠陥が増加するという不都合がある。

本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、導電層の凸部が少なく、その結果導電パターンの欠陥を低減でき、かつ薄肉の導電層を低コストで形成できるプリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子を含有するインクを塗工する工程と、上記塗工したインクを焼成する工程とを備え、上記インクの製造後経過期間が１ヶ月以内であり、上記焼成工程により形成される焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合を１個／ｃｍ^２以下に制御するプリント配線板用基材の製造方法である。

上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に形成される金属粒子の焼結層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合が１個／ｃｍ^２以下であり、上記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするプリント配線板用基材である。

上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るプリント配線板は、上記プリント配線板用基材を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成されるプリント配線板である。

本発明の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法によれば、小型化を促進できると共に、導電パターンの欠陥が低減できるプリント配線板用基板が低コストで得られる。また、本発明の一態様に係るプリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用いているため、小型化でき、導電パターンの欠陥が少なく、かつ製造にかかるコストが低い。

本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板の模式的斜視図である。 図２のプリント配線板用基板における凸部及び陥没帯の模式的部分拡大図である。 図３ＡのＸ−Ｘ線における模式的断面図である。 図２のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 図２のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 図２のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。 図２のプリント配線板用基板を用いるプリント配線板の製造方法を説明する模式的部分断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子を含有するインクを塗工する工程と、上記塗工したインクを焼成する工程とを備え、上記インクの製造後経過期間が１ヶ月以内であり、上記焼成工程により形成される焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合を１個／ｃｍ^２以下に制御する。

当該プリント配線板用基板の製造方法は、インクの製造後１ヶ月以内に塗工及び焼成を行うため、インク中で金属粒子が凝集しにくい。そのため、金属粒子の凝集物に由来すると考えられる凸部の発生割合を上記上限以下に制御できる。これにより、得られたプリント配線板用基板に導電パターンを形成しプリント配線板を製造する際、ドライレジストフィルムがプリント配線板用基板に密着し易く、良好なレジストパターンを形成できる。その結果、当該プリント配線板用基板の製造方法は、小型化を促進できると共に、導電パターンにおける欠陥を低減できるプリント配線板用基板を得られる。また、当該プリント配線板用基板の製造方法は、インクにより焼結層を形成するため、真空設備等が必要ない。そのため、当該プリント配線板用基板の製造方法は小型のプリント配線板用基板を低コストで形成できる。

発明者らは、上記焼結層における上記凸部の周囲に環状の陥没帯が形成され、この陥没帯外縁の平均径が通常５００μｍ以上３，０００μｍ以下であることを見出した。当該プリント配線板用基板の製造方法はこのような欠陥の要因となる陥没帯を有する凸部を効果的に低減できる。その結果、導電パターンの欠陥をより確実に低減できるプリント配線板用基板を得られる。

上記凸部及び陥没帯以外の領域での焼結層の平均厚さとしては、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。上記凸部及び陥没帯以外の領域における平均厚みが上記範囲内であることで、小型化を促進できるプリント配線板用基板が低コストで得られる。

上記インクにおける金属粒子の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。インク中の金属粒子の含有量を上記範囲内とすることで、インクから形成される塗膜をより緻密な膜に形成することができる。その結果、得られるプリント配線板用基板の導電パターンの強度を向上できる。

上記焼結層の外面に無電解メッキを施す工程をさらに備えるとよい。このように無電解メッキを施す工程をさらに備えることで、焼結層における金属粒子間の空隙が無電解メッキにより充填され、焼結層の平滑性がより向上する。その結果、導電パターンの欠陥を低減できる。また、焼結層の抵抗を下げることができると共に焼結層の強度を向上できるため、強度に優れ、伝送損失が抑制されたプリント配線板を得ることができる。

上記焼結層の外面側に電気メッキを施す工程をさらに備えるとよい。このように焼結層の外面側に電気メッキを施す工程をさらに備えることで、導電パターンの厚さの調整が容易となる。

上記インクの金属粒子が銅又は銅合金を主成分とするとよい。このように上記金属粒子の主成分が銅又は銅合金であることにより、焼結層の導電性が高くなり、導電性に優れたプリント配線板が作成できる。また、焼結層を低コストで形成できる。

本発明の他の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に形成される金属粒子の焼結層とを備えるプリント配線板用基板であって、上記焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合が１個／ｃｍ^２以下であり、上記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

当該プリント配線板用基板は、平均粒子径が上記範囲である上記金属粒子を用いることで、焼結層の平均厚さを低減できる。その結果、小型化を促進できるプリント配線板を得ることができる。また、真空設備を必要としないため製造コストも低い。さらに、凸部の発生割合が上記上限以下であることで、当該プリント配線板用基板を用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板における導電パターンの欠陥が低減できる。

発明者らは、上記焼結層における上記凸部の周囲に環状の陥没帯が形成され、この陥没帯外縁の平均径が通常５００μｍ以上３，０００μｍ以下であることを見出した。当該プリント配線板用基板はこのような欠陥の要因となる陥没帯を有する凸部が効果的に低減されており、その結果、導電パターンの欠陥をより確実に低減できる。

上記凸部及び陥没帯以外の領域での焼結層の平均厚さとしては、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。上記凸部及び陥没帯以外の領域における平均厚みが上記範囲内であることで、小型化を促進できる。

上記焼結層の外面に形成されるメッキ金属を有するとよい。このようにメッキ金属をさらに備えることで、焼結層における金属粒子間の空隙がメッキにより充填され、焼結層の平滑性がより向上する。その結果、導電パターンの欠陥を低減できる。また、焼結層の抵抗を下げることができると共に焼結層の強度を向上できるため、強度に優れ、伝送損失が抑制された導電パターンを得られる。

上記焼結層及びメッキ金属により形成される層の外面に金属メッキ層を有するとよい。このように焼結層及びメッキ金属により形成される層の外面に金属メッキ層を有することで、導電パターンの厚さの調整が容易となる。

上記焼結層が銅又は銅合金を主成分とするとよい。このように上記焼結層の主成分が銅又は銅合金であることにより、焼結層の導電性が高くなり、プリント配線板の導電性が向上する。また、焼結層を低コストで形成できる。

本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いることで形成される。

当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用いて製造したものであるため、焼結層の凸部が少ない。そのため、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて導電パターンを形成する際、ドライレジストフィルムがプリント配線板用基板に密着し易く、良好なレジストパターンを形成できる。その結果、導電パターンにおける欠陥を少なくできる。また、当該プリント配線板は小型であり、かつ低コストで容易に形成できる。

ここで「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「平均厚さ」とは、対象物の厚み方向に切断した断面における測定長さ内の表面側の界面の平均線と、裏面側の界面の平均線との間の距離を指す。ここで、「平均線」とは、界面に沿って引かれる仮想線であって、界面とこの仮想線とによって区画される山の総面積（仮想線よりも上側の総面積）と谷の総面積（仮想線よりも下側の総面積）とが等しくなるような線を指す。「平均粒子径」とは、分散液中の粒度分布の中心径Ｄ５０で表される体積平均粒子径をいう。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板について図面を参照しつつ詳説する。なお、本実施形態において「表面側」とは、プリント配線板用基板の厚さ方向のうち焼結層が積層される側を指すものであり、本実施形態の表裏がプリント配線板の使用状態における表裏を決定するものではない。

［プリント配線板用基板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板用基板の製造方法は、図１Ａに示すように絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子を含有するインクを塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工したインクを焼成する工程（焼成工程）とを主に備える。これにより、図２に示すプリント配線板用基板を得ることができる。

また、上記焼結層の外面に無電解メッキを施す工程（無電解メッキ工程）、及び図１Ｂに示すように上記焼結層の外面側に電気メッキを施す工程（電気メッキ工程）をさらに備えるとよい。これにより、プリント配線板用基板の導電層４は、焼結層２、無電解メッキにより形成されるメッキ金属３Ａ、及び電気メッキにより形成される金属メッキ層３Ｂが積層された構造を有する。

＜塗工工程＞
本工程では、ベースフィルム１の表面に金属粒子を含有するインクを塗工する。

（ベースフィルム）
ベースフィルム１は絶縁性を有する。ベースフィルム１の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などが挙げられる。これらの中で、可撓性を有する樹脂が好ましく、金属酸化物等との結合力が大きいことから、ポリイミドがより好ましい。

上記ベースフィルム１の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム１の平均厚みの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルム１の平均厚みが上記下限より小さいと、ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム１の平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板の薄板化が困難となるおそれがある。

上記ベースフィルム１の焼結層が積層される側の面に親水化処理を施すとよい。上記親水化処理としては、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理等が挙げられる。

（インク）
上記インクは金属粒子を含有する。また、上記インクは、一般に分散剤及び分散媒をさらに含有する。

（金属粒子）
上記金属粒子は、上記インクに導電性を付与するものである。上記金属粒子の主成分は、プリント配線板用基板の導電層に用いられるものであれば特に限定されず、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性及びベースフィルム１との密着性に優れ、低コストである銅及び銅合金が好ましい。

上記金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記金属粒子の平均粒子径が上記下限より小さいと、インク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、上記金属粒子の平均粒子径が上記上限を超えると、金属粒子が沈殿し易くなるおそれや、インクを塗工した際に金属粒子の密度が均一になり難くなるおそれがある。平均粒子径は、粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社の「マイクロトラック粒度分布計 ＵＰＡ−１５０ＥＸ」）で測定することができる。

上記インクにおける金属粒子の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限より小さいと、後述する焼成工程において分散剤や分散媒を除去し難くなるおそれや、焼結層２が過度に薄くなるおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、インク中で金属粒子が凝集しやすくなり、後述する凸部の発生割合が増加するおそれがある。

（金属粒子の製造方法）
上記金属粒子は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。これらの中で、液相還元法が好ましく、チタンレドックス法がより好ましい。

上記金属粒子が上記液相還元法によって得られた粒子であると、気相法に比べて粒子を得る装置が比較的簡単となり、製造コストが低減できる。また、上記金属粒子の大量生産が容易で、上記金属粒子が入手し易い。さらに水溶液中での攪拌等により、容易に金属粒子の粒子径を均一にすることができる。

また、上記金属粒子がチタンレドックス法によって得られた粒子であると、確実かつ容易に粒子径を所望のナノオーダーサイズとすることができると共に、形状が丸くかつ大きさが揃った金属粒子が得やすい。これにより、焼結層２がより欠陥の少ない緻密で均一な層となる。

液相還元法による金属粒子の製造方法としては、例えば水に水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解させ、還元剤を加えて一定時間金属イオンを還元反応させる方法が挙げられる。この水溶性の金属化合物が上記金属粒子を形成する金属イオンの元となる。

上記水溶性の金属化合物としては、例えば硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等の銅化合物、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ_３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ_３ＳＯ_３Ａｇ）等の銀化合物、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）等の金化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）等のニッケル化合物などが挙げられる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。

上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。このような還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。

上記チタンレドックス法では、上記還元剤として３価のチタンイオンを用い、この３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる。

金属粒子の粒子径を調整する方法としては、金属化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整する方法、金属化合物を還元反応させる際の攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整する方法が挙げられる。

例えば、金属化合物を還元反応させる反応系におけるｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系におけるｐＨを上記範囲とすることで、本実施形態のように微小な粒子径の金属粒子を得ることができる。この際、ｐＨ調整剤を用いることで反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが挙げられる。これらの中でも、周辺部材の劣化を防止する観点から、不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。上記不純物元素としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等が挙げられる。

（分散剤）
上記分散剤は、分散媒中で析出した金属粒子を上記インク中に良好に分散させるものである。上記分散剤の分子量の下限としては、２，００００が好ましく、３，００００がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、３０，００００が好ましく、２５，００００がより好ましい。分散剤の分子量が上記範囲内であることにより、金属粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる焼結層２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。しかし、上記分子量が上記下限より小さいと、金属粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られず、焼結層２を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。逆に、上記分子量が上記上限を超えると、分散剤が過度に嵩高くなり、インクの塗工後に行う熱処理において、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤が過度に嵩高くなることで、焼結層２の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が焼結層２の導電性を低下させるおそれがある。

上記分散剤は、焼結層２の劣化防止の観点から、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。このような分散剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。

上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で金属粒子及び分散媒と混合してもよい。この場合、上記溶液中の分散剤の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。上記含有割合が上記範囲内であることで、分散剤が金属粒子を取り囲み凝集を防止して金属粒子を良好に分散させる。しかし、上記分散剤の含有割合が上記下限より小さいと、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超えると、インクの塗装後の熱処理時に、過剰の分散剤が金属粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれや、焼成工程において分散剤の分解残渣が焼結層２中に残存し焼結層２の導電性が低下するおそれがある。

（分散媒）
上記分散媒は、その中で金属粒子が分散するものである。上記分散媒としては、一般的に水が用いられる。分散媒として水を用いることで、上記分散剤が十分に膨潤し、分散剤で囲まれた金属粒子が良好に分散できる。また、必要に応じて水溶性の有機溶媒をさらに用いてもよい。水溶性の有機溶媒をさらに用いることで、分散液の粘度調整及び蒸気圧調整が可能である。

上記水の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。上記水の含有割合が上記下限より小さいと、上述の分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超えると、インク中の金属粒子割合が少なくなり、焼結層２の厚み及び密度が不十分となるおそれがある。

上記有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルなどが挙げられる。

上記有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限より小さいと、上述の分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、上述の分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で金属粒子の凝集が生じ易くなるおそれがある。

（インクの製造方法）
上記インクは、金属粒子と、分散剤と、分散媒である水と、必要に応じて水溶性の有機溶媒とを所定の割合で配合することで製造できる。

液相還元法で金属粒子を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた金属粒子は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを出発原料としてインクを製造してもよく、金属粒子を析出させた水溶液を出発原料としてインクを製造してもよい。これらの中で、水溶液を出発原料としてインクを製造することが好ましい。

水溶液を出発原料としてインクを製造する方法としては、例えば析出した金属粒子を含む液相水溶液を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子の濃度を調整した後、さらに必要に応じて水溶性の有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子を含むインクを製造する方法が挙げられる。この方法では、金属粒子の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結層２を形成し易い。

ベースフィルム１の表面にインクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工法が挙げられる。またスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の表面の一部のみにインクを塗工してもよい。

上記インクの製造後塗工までの経過期間の上限としては、１ヶ月であり、２週間が好ましく、１週間がより好ましい。上記経過期間が上記上限を超えると、インク中に金属粒子の凝集物が多数生じ、焼結層２の欠陥が増加するおそれがある。

＜焼成工程＞
本工程では、塗工工程において塗工したインクを焼成する。これにより、塗工されたインクに含まれる分散剤やその他の有機物が揮発及び分解して除去され、その結果残る金属粒子が焼結し相互に密着して固体接合し、ベースフィルム１の表面側に焼結層２が形成される。上記焼成は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。また、焼成の前にインクを乾燥させることも好ましい。

インクを焼成することで形成される焼結層２のベースフィルム１との界面近傍では、熱により金属粒子が酸化する。これにより、この金属粒子の金属に基づく金属水酸化物又はその金属水酸化物に由来する基の生成を抑えつつ、上記金属に基づく金属酸化物又はその金属酸化物に由来する基を生成できる。具体的には、例えば金属粒子として銅を用い、ベースフィルム１としてポリイミドを用いた場合、焼結層２のベースフィルム１との界面近傍に酸化銅及び水酸化銅が生成するが、酸化銅の方が多く生成する。この焼結層２の界面近傍に生成した酸化銅は、ベースフィルム１を構成するポリイミドと強く結合するため、焼結層２とベースフィルム１との間の密着力が大きくなる。

本工程における雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限より小さいと、焼結層２の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、十分な焼結層２とベースフィルム１との密着力が得られないおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超えると、金属粒子が過剰に酸化し焼結層２の導電性が低下するおそれがある。

本工程における加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、焼結層２の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、十分な焼結層２とベースフィルム１との間の密着力が得られないおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、ベースフィルム１がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム１が変形するおそれがある。

本工程における加熱時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、２４時間が好ましく、１８時間がより好ましい。上記加熱時間が上記下限より小さいと、焼結層２の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、十分な焼結層２とベースフィルム１との間の密着力が得られないおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、ベースフィルム１がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム１が変形するおそれがある。

（焼結層）
焼結層２は、焼成工程によりベースフィルム１の表面側に形成される。図３Ａ及び図３Ｂに示すように、焼結層２には、その外面に平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部Ａが形成されている。この凸部Ａは、上記インクにおける金属分子の凝集に起因して形成されるものと考えられる。

（凸部）
上記凸部Ａは、その発生割合を１個／ｃｍ^２以下に制御されており、凸部Ａの発生割合の上限としては、０．８個／ｃｍ^２が好ましく、０．６個／ｃｍ^２がより好ましい。上記凸部Ａの発生割合が上記上限を超えると、形成される導電パターンの欠陥が十分に低減されないおそれがある。

（陥没帯）
陥没帯Ｂは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように焼結層２において凸部Ａの周囲に形成される平均厚みが他の領域より小さい領域である。この陥没帯は、上記凸部Ａの外周においてインクが表面張力により凸部Ａ側に吸引されることで形成されるものと考えられる。

上記陥没帯Ｂの外縁の平均径としては、通常５００μｍ以上３，０００μｍ以下である。また、上記陥没帯の平均厚みとしては、通常０．０５μｍ未満である。

上記凸部Ａ及び陥没帯Ｂ以外の領域における焼結層２の平均厚みの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、０．５μｍが好ましく、０．４μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、焼結層２が損傷し易くなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超える場合、導電層４の薄膜化が困難となるおそれがある。

＜メッキ工程＞
上記焼成工程によって後述する当該プリント配線板用基材が得られるが、焼結層２内に空隙が残存していると、この空隙部分が破壊起点となって焼結層２がベースフィルム１から剥離しやすくなる。これに対し、この空隙にメッキ金属３Ａを充填することで、メッキ金属３Ａが焼結層２の外面だけでなく、焼結層２の内部を構成する金属粒子間の隙間に入り込み、焼結層２のベースフィルム１からの剥離が防止される。

メッキ金属３Ａを形成するためのメッキ方法は、特に限定されず、無電解メッキであっても電気メッキであってもよいが、焼結層２を形成する金属粒子間の空隙をより的確に埋めることで焼結層２及びベースフィルム１の剥離強度を容易かつ確実に向上できる無電解メッキが好ましい。以下、無電解メッキ工程について説明する。

（無電解メッキ工程）
無電解メッキ工程では、焼成工程により形成される焼結層の外面に無電解メッキを施す。上記無電解メッキに用いる金属としては、プリント配線板の導電パターンに通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば銅、ニッケル、銀等が挙げられる。焼結層２を形成する金属粒子に銅を使用する場合、上記無電解メッキに用いる金属としては、焼結層２との密着性の観点から、銅及びニッケルが好ましい。

上記無電解メッキの手順は特に限定されず、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に、公知の手段で無電解メッキを行えばよい。

また、焼結層２の空隙を無電解メッキで充填した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。この熱処理により、焼結層２とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等がさらに増加するため、ベースフィルム１と焼結層２との密着力をより向上させることができる。

メッキ金属３Ａにより形成される層の平均厚みの下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、１μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、焼結層２の空隙部分が十分に充填されず、導電層４の強度、平滑性及び導電性が低下するおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると無電解メッキに要する時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。

メッキ金属３Ａの形成により後述するプリント配線板用基材が得られるが、焼結層２及びメッキ金属３Ａにより形成される層の外面に金属メッキ層３Ｂを積層することで、例えばサブトラクティブ法に用いるプリント配線板用基材に容易に適用できる。

金属メッキ層３Ｂのメッキ方法は、特に限定されず、無電解メッキであっても電気メッキであってもよいが、厚みの調整を容易かつ正確に行うことができると共に、比較的短時間で金属メッキ層３Ｂを形成することができる電気メッキが好ましい。以下、電気メッキ工程について説明する。

（電気メッキ工程）
電気メッキ工程では、上記焼成工程により形成される焼結層の外面側に電気メッキを施す。上記電気メッキに用いる金属としては、プリント配線板の導電パターンに通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば銅、ニッケル、銀等が挙げられる。焼結層２を形成する金属粒子に銅を使用する場合、上記電気メッキに用いる金属としては、焼結層２との密着性の観点から、銅及びニッケルが好ましい。

上記電気メッキの手順は特に限定されず、例えば公知の電気銅メッキ浴及びメッキ条件から適宜選択すればよい。

上記金属メッキ層３Ｂの平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限より小さいと、導電層４が損傷し易くなるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板の薄板化が困難となるおそれがある。

導電層４として例えば１μｍ以上の平均厚みが要求される場合には、メッキ金属形成工程後、導電層４が要求される厚みになるまで金属メッキ層形成工程を行うとよい。

なお、上記メッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂが同様のメッキ方法（無電解メッキ又は電気メッキ）で形成される場合、メッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂは、一つの工程で同時に形成されてもよい。

＜利点＞
当該プリント配線板用基板の製造方法は、インクの製造後１ヶ月以内に塗工及び焼成を行うため、インク中で金属粒子が凝集しにくい。そのため、金属粒子の凝集物に由来すると考えられる凸部Ａの発生割合を上記上限以下に制御できる。これにより、得られたプリント配線板用基板に導電パターンを形成しプリント配線板を製造する際、ドライレジストフィルムがプリント配線板用基板に密着し易く、良好なレジストパターンを形成できる。その結果、当該プリント配線板用基板の製造方法は、小型化を促進できると共に、導電パターンにおける欠陥を低減できるプリント配線板用基板を得られる。また、当該プリント配線板用基板の製造方法は、インクにより焼結層２を形成するため、真空設備等が必要ない。そのため、当該プリント配線板用基板の製造方法は低コストでプリント配線板用基板を形成できる。

［プリント配線板用基板］
本実施形態のプリント配線板用基板は、ベースフィルム１と、焼結層２とを備え、上記焼結層２の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の最大高さの凸部Ａの発生割合が１個／ｃｍ^２以下である。また、図２に示すように、焼結層２の表面側にメッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂをさらに備えることが好ましい。この焼結層２、メッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂは、導電層４を形成する。上記ベースフィルム１、焼結層２、メッキ金属３Ａ、金属メッキ層３Ｂ及び凸部Ａは上述のプリント配線板用基板の製造方法におけるものと同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。

＜利点＞
当該プリント配線板用基板は、平均粒子径が上記範囲である上記金属粒子を用いることで、焼結層２の平均厚さを低減できる。その結果、小型化を促進できるプリント配線板を得ることができる。また、真空設備を必要としないため製造コストも低い。さらに、凸部Ａの発生割合が上記上限以下であることで、当該プリント配線板用基板を用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板における導電パターンの欠陥が低減できる。

［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、図２に示す上記プリント配線板用基材を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成される。図４Ｄに示すように、当該プリント配線板は、ベースフィルム１及び導電パターン５を主に備える。このベースフィルム１は、上述のプリント配線板用基板の製造方法におけるものと同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。また、ここでは図４に示すように、導電層４として焼結層２、メッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂを備える本発明のプリント配線板用基材を用いて説明する。

＜プリント配線板の製造方法＞
次に、上記プリント配線板用基板を用いる当該プリント配線板の製造方法の実施形態について説明する。ここでは、サブトラクティブ法により導電パターンを形成する場合について説明する。

まず、図４Ａに示すように、所定の大きさに調整された上記プリント配線板用基板の一方の面に、感光性のレジスト６を被覆形成する。次に、図４Ｂに示すように、露光、現像等により、レジスト６に対して導電パターン５に対応するパターニングを行う。次に、図４Ｃに示すように、レジスト６をマスクとしてエッチングにより導電パターン５以外の部分の焼結層２、メッキ金属３Ａ及び金属メッキ層３Ｂを除去する。そして最後に、図４Ｄに示すように、残ったレジスト６を除去することにより、導電パターン５がベースフィルム１上に形成されたプリント配線板が得られる。

ここでは、サブトラクティブ法により導電パターン５を形成するプリント配線板の製造方法について説明したが、セミアディティブ法等、他の公知の製造方法を用いて導電パターン５を形成しても当該プリント配線板を製造できる。

＜利点＞
当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基板を用いて製造したものであるため、焼結層２の凸部Ａが少ない。そのため、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて導電パターン５を形成する際、ドライレジストフィルムがプリント配線板用基板に密着し易く、良好なレジストパターンを形成できる。その結果、導電パターン５における欠陥を少なくできる。また、当該プリント配線板は小型であり、かつ低コストで容易に形成できる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

上記実施形態では、ベースフィルムの一方の面に焼結層を含む導電層を積層する構成としたが、同様の形成方法によりベースフィルムの両面に焼結層を含む導電層を積層する構成の両面プリント配線板用基板としてもよい。また、上記実施形態で得たプリント配線板用基板の他方の面に、無電解メッキ又は電気メッキを行い焼結層を含まない導電層を形成させてもよい。

上記プリント配線板用基板の製造方法の実施形態では、メッキ金属形成工程及び金属メッキ層形成工程の双方を行い、焼結層の表面にメッキ金属及び金属メッキ層を形成したが、これらの工程を省略してもよい。この場合、導電層は焼結層のみから形成される。

当該プリント配線板用基材は、フレキシブルプリント配線板用であってもよく、リジッドプリント配線板用であってもよい。

当該プリント配線板は、必ずしもサブトラクティブ法によって形成される必要はなく、セミアディティブ法によって形成してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
平均粒子径９０ｎｍの銅粒子、分散剤（日本油脂社の「ポリスターＯＭ」）、及び分散媒としての水を質量比で３５（銅粒子＋分散剤合計）：６５（水）となるように混合し、インクを製造した。インクの製造後６日後に、平均厚み５０μｍのポリイミドフィルムにインクを塗工し、２５０℃で１０時間焼結することで凸部及び陥没帯以外の領域における平均厚み０．３μｍの焼結層を形成した。これにより焼結層における凸部の発生割合を０．５個／ｃｍ^２とし、１個／ｃｍ^２以下に制御した。この凸部の発生割合は、焼結層の表面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社の「ＪＳＭ−６０６０ＬＡ」）を用いて観察することで算出した。また、凸部をＥＤＸ（ＪＥＯＬ社の「ＪＳＭ−６０６０ＬＡ」）を用いて分析したところ、銅が検出され、凸部は銅粒子の凝集により形成されていた。

［比較例］
上記インクを製造後、３５日後に塗工したこと以外は上記実施例と同様にして焼結層を形成した。この焼結層を実施例と同様にＳＥＭを用いて観察したところ、凸部の発生割合は１．２個／ｃｍ^２であった。

＜評価＞
上記実施例及び比較例について、無電解銅メッキ法を用いて焼結層の表面に平均厚み０．５μｍの無電解銅メッキ層を形成した。次いで、電気銅メッキ法を用いてこの無電解銅メッキ層の表面に平均厚み４０μｍの電気銅メッキ層を形成することでプリント配線板用基板を得た。この無電解銅メッキ層を構成する金属は上記実施形態のメッキ金属に、電気銅メッキ層は上記実施形態の金属メッキ層に相当する。

その後、ドライレジストフィルムを用い、サブトラクティブ法により実施例及び比較例のプリント配線板用基板に平均回路幅５０μｍ、平均回路間隔５０μｍのラインが並列に並んだテストパターンを形成してプリント配線板を得た。このライン状のテストパターン領域について、光学検査装置を用いてパターン欠陥を計測したところ、実施例のプリント配線板では、焼結層の凸部に起因する欠陥密度が０．３個／ｃｍ^２であり、比較例のプリント配線板では０．９個／ｃｍ^２であった。

上記のように、実施例のプリント配線板では導電パターンの欠陥が低減されている。

当該プリント配線板用基板の製造方法によれば、小型化を促進できると共に、導電パターンの欠陥が低減できるプリント配線板用基板が低コストで得られる。従って、当該プリント配線板用基板の製造方法、プリント配線板用基板及びプリント配線板は、例えば携帯電話、ウェアラブルデバイス等の電子機器に好適に用いることができる。

１ ベースフィルム
２ 焼結層
３Ａ メッキ金属
３Ｂ 金属メッキ層
４ 導電層
５ 導電パターン
６ レジスト
Ａ 凸部
Ｂ 陥没帯

Claims (14)

1. 絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子を含有するインクを塗工する工程と、
   上記塗工したインクを焼成する工程と
   を備え、
   上記インクの製造後経過期間が１ヶ月以内であり、
   上記焼成工程により形成される焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合を１個／ｃｍ^２以下に制御するプリント配線板用基板の製造方法。
2. 上記焼結層における上記凸部の周囲に環状の陥没帯が形成され、この陥没帯外縁の平均径が５００μｍ以上３，０００μｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
3. 上記凸部及び陥没帯以外の領域での焼結層の平均厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項２に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
4. 上記インクにおける金属粒子の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
5. 上記焼結層の外面に無電解メッキを施す工程をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
6. 上記焼結層の外面側に電気メッキを施す工程をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
7. 上記インクの金属粒子が銅又は銅合金を主成分とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
8. 絶縁性を有するベースフィルムと、
   このベースフィルムの少なくとも一方の面に形成される金属粒子の焼結層と
   を備えるプリント配線板用基板であって、
   上記焼結層の外面における平均径１０μｍ以上かつ最大高さ５μｍ以上の凸部の発生割合が１個／ｃｍ^２以下であり、
   上記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるプリント配線板用基板。
9. 上記焼結層における上記凸部の周囲に環状の陥没帯が形成され、この陥没帯外縁の平均径が５００μｍ以上３，０００μｍ以下である請求項８に記載のプリント配線板用基板。
10. 上記凸部及び陥没帯以外の領域での焼結層の平均厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項９に記載のプリント配線板用基板。
11. 上記焼結層の外面に形成されるメッキ金属を有する請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。
12. 上記焼結層及びメッキ金属により形成される層の外面に金属メッキ層を有する請求項１１に記載のプリント配線板用基材。
13. 上記焼結層が銅又は銅合金を主成分とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
14. 請求項８に記載のプリント配線板用基板を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成されるプリント配線板。
    

Images