JPWO2019208077A1 - プリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法 - Google Patents

プリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層が、上記ベースフィルムの表面に食い込んだ上記金属粒子由来の焼結粒子を有し、上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下である。

Description

本開示は、プリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法に関する。
本出願は、2018年4月26日出願の日本出願第2018−85847号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
絶縁性のベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面に積層される金属層とを有するプリント配線板用基材が知られている。
従来、このプリント配線板用基材としては、ベースフィルムの一方の面にスパッタリング法によってシード層が形成されたものが用いられている。一方、スパッタリング法を用いたプリント配線板用基材は、物理的蒸着に必要な高価な真空設備を要するため、今日ではスパッタリング法を用いない比較的安価なプリント配線板用基材も提案されている。
このようなスパッタリング法を用いない比較的安価なプリント配線板用基材としては、絶縁性のベースフィルムと、このベースフィルムの一方の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備えるプリント配線板用基材が発案されている(特開2016−136595号公報参照)。
特開2016−136595号公報
本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層が、上記ベースフィルムの表面に食い込んだ上記金属粒子由来の焼結粒子を有し、上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下である。
また、上記課題を解決するためになされた本開示の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子の焼結により形成された焼結粒子で構成される焼結体層を積層する工程と、上記積層工程後の焼結体層の表面をプラズマ処理する工程とを備え、上記プラズマ処理工程で、上記金属粒子由来の焼結粒子を上記ベースフィルムの表面に食い込ませ、上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下である。
本開示の一実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図1のプリント配線板用基材の焼結粒子の食い込み状態を示す模式的部分拡大図である。 図1のプリント配線板用基材とは異なる実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図1及び図3のプリント配線板用基材とは異なる実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図4のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。 図1のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程後の状態を示す模式図である。 図1のプリント配線板用基材の製造方法の焼結体層形成工程後の状態を示す模式図である。 図1のプリント配線板用基材の製造方法のプラズマ処理工程後の状態を示す模式図である。
[本開示が解決しようとする課題]
上述のプリント配線板用基材には、ベースフィルム及び焼結体層間の密着力が大きいことが求められる。特に、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板用基材にあっては、曲げ応力が作用した際にベースフィルムから焼結体層が剥離しないよう高い密着力が求められる。
本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、ベースフィルム及び焼結体層間の密着力に優れるプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法の提供を課題とする。
[本開示の効果]
本開示の実施形態に係るプリント配線板用基材は、ベースフィルム及び焼結体層間の密着力に優れる。また、本開示の実施形態に係るプリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム及び焼結体層間の密着力に優れるプリント配線板用基材を製造することができる。
[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
本開示の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属粒子の焼結体層とを備え、上記焼結体層が、上記ベースフィルムの表面に食い込んだ上記金属粒子由来の焼結粒子を有し、上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下である。
当該プリント配線板用基材は、焼結体層が、ベースフィルムの表面に食い込んだ金属粒子由来の焼結粒子を有しており、この焼結粒子の食い込み率が上記範囲内であるので、物理的アンカー効果によって上記焼結粒子が上記ベースフィルと強固に密着する。そのため、当該プリント配線板用基材は、上記ベースフィルム及び焼結体層間の密着力に優れる。
上記金属粒子は、直径が1nm以上1μm未満の銅粒子であるとよい。このように、上記金属粒子が直径が1nm以上1μm未満の銅粒子、すなわち銅ナノ粒子であることによって、上記ベースフィルムとの層間剥離が抑制された安価で導電性の高い焼結体層を形成することができる。
上記ベースフィルム及び焼結体層間の剥離強度としては7.5N/cm以上が好ましい。このように、上記ベースフィルム及び焼結体層間の剥離強度が上記下限以上であることによって、上記ベースフィルム及び焼結体層間の剥離を十分に抑制することができる。
上記ベースフィルムと上記金属粒子の焼結体層との接触面積をA、上記ベースフィルムの投影表面積をBとしたとき、(A−B)/B×100で表される接触面積率は0.05%以上0.50%以下が好ましい。このように、上記接触面積率が上記範囲内であることによって、上記ベースフィルム及び焼結体層間の密着力をより確実に向上させることができる。
また、本開示の他の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子の焼結により形成された焼結粒子で構成される焼結体層を積層する工程と、上記積層工程後の焼結体層の表面をプラズマ処理する工程とを備え、上記プラズマ処理工程で、上記金属粒子由来の焼結粒子を上記ベースフィルムの表面に食い込ませ、上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下である。
当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記プラズマ処理工程で、食い込み率が上記範囲内となるように焼結粒子をベースフィルムの表面に食い込ませるので、物理的アンカー効果によって上記焼結粒子を上記ベースフィルムと強固に密着させることができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記ベースフィルム及び焼結体層間の密着力に優れるプリント配線板用基材を製造することができる。
なお、本開示において、「焼結粒子の食い込み率」とは以下の方法で測定される値をいう。ベースフィルム及び焼結体層の界面を含む厚さ方向の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM)によって撮影し、観察エリアを上記界面に沿った1.1μmの範囲として食い込み深さの深い順から5個の焼結粒子を抽出する。この食い込み深さは、焼結粒子の左右に存在する空隙(ベースフィルム及び焼結体層間の空隙)とベースフィルムとの界面を含む仮想直線を基準とし、この仮想直線に対して最もベースフィルム側に食い込んだ点の深さによって求める(なお、ベースフィルム表面に食い込んだ焼結粒子の数が5に満たない場合、不足分の食い込み深さは0nmとする)。次に、抽出された5個の焼結粒子それぞれについて、最もベースフィルム側に食い込んだ点における焼結粒子の厚さを測定し、厚さに対する食い込み深さの比を求める。この5個の焼結粒子の食い込み深さの比を平均したうえ、100分率に換算した値を焼結粒子の食い込み率とする。
また、本開示において、「銅ナノ粒子」とは、径(直径)が1nm以上1μm未満の銅粒子をいう。また、「径」とは、観察面において同面積の真円に換算した場合の直径をいう。「剥離強度」とは、JIS−C6471:1995に準拠する180°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度をいう。
なお、本開示において、ベースフィルムと金属粒子の焼結体層の接触面積率とは以下の方法で測定される値をいう。プリント配線板用基材の金属粒子の焼結体層を塩化第二銅溶液などの酸性溶液で溶解し、ベースフィルムを露出させ、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope;AFM)を用いてベースフィルムの表面積Aおよびベースフィルムの投影表面積Bを測定する。接触面積率は、(A−B)/B×100[%]として算出する。
[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の各実施形態に係るプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法ついて図面を参照しつつ詳説する。
[第一実施形態]
<プリント配線板用基材>
図1のプリント配線板用基材1は、絶縁性を有するベースフィルム2と、ベースフィルム2の一方の面に積層される金属粒子の焼結体層3とを備える。当該プリント配線板用基材1は、可撓性を有しており、フレキシブルプリント配線板用基材として用いられる。焼結体層3は、ベースフィルム2の表面に食い込んだ金属粒子由来の焼結粒子3aを有する。当該プリント配線板用基材1は、焼結粒子3aの食い込み率が10%以上90%以下である。
当該プリント配線板用基材1は、焼結体層3が、ベースフィルム2の表面に食い込んだ金属粒子由来の焼結粒子3aを有しており、この焼結粒子3aの食い込み率が上記範囲内であるので、物理的アンカー効果によって焼結粒子3aがベースフィル2と強固に密着する。そのため、当該プリント配線板用基材1は、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力に優れる。特に、当該プリント配線板用基材1は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、折り曲げて用いられることが多い。当該プリント配線板用基材1は、焼結粒子3aがベースフィルム2の表面に食い込んでいることで、曲げ応力が作用した際にベースフィルム2のエッジ(食い込んだ焼結粒子3aの表面に対応して形成されたベースフィルム2の表面の凹部の縁)が焼結粒子3aと干渉し、ベースフィルム2からの焼結体層3の剥離が十分に抑制される。
(ベースフィルム)
ベースフィルム2は絶縁性及び可撓性を有する。ベースフィルム2は合成樹脂を主成分としている。ベースフィルム2の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び焼結体層3との密着力に優れるポリイミドが好ましい。なお、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が50質量%以上の成分をいう。
ベースフィルム2の厚さは、特に限定されないが、例えばベースフィルム2の平均厚さの下限としては、5μmが好ましく、12μmがより好ましい。一方、ベースフィルム2の平均厚さの上限としては、2.0mmが好ましく、1.6mmがより好ましい。ベースフィルム2の平均厚さが上記下限に満たないと、ベースフィルム2の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム2の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。
(焼結体層)
焼結体層3は、ベースフィルム2の一方の面に直接(つまり、接着剤層等の他の層を介さず)積層される。当該プリント配線板用基材1は、ベースフィルム2の一方の面に焼結体層3が密着しており、スパッタリング法を用いる場合のように物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、製造コストを抑えることができる。
焼結体層3は、複数の上記金属粒子同士が金属酸化物等によって固着された構成を有する。上記金属粒子を構成する金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、金、銀等が挙げられる。中でも、安価で導電性が高く、ベースフィルム2との密着力及びエッチング性に優れる銅が好ましい。つまり、上記金属粒子としては、銅粒子が好ましく、緻密な焼結体層3を形成することでより導電性を高められると共にベースフィルム2との密着力及びエッチング性を高めやすい銅ナノ粒子がより好ましい。
焼結粒子3aの平均粒径の下限としては、20nmが好ましく、30nmがより好ましい。一方、焼結粒子3aの平均粒径の上限としては、300nmが好ましく、100nmがより好ましい。上記平均粒径が上記下限に満たないと、焼結粒子3aのベースフィルム2への食い込みによって得られる密着力の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記上限を超えると、十分に緻密な焼結体層3を形成し難くなるおそれがある。なお、「焼結粒子の平均粒径」とは、表面SEMにより測定した粒径の分布において体積積算値が50%となる粒子径を意味する。
図2に示すように、焼結体層3を構成する焼結粒子3aはベースフィルム2の表面に食い込んでいる。より詳しく説明すると、焼結体層3を構成する複数の焼結粒子3aのうち、ベースフィルム2との界面に位置する複数の焼結粒子3aがベースフィルム2の表面に食い込んでいる。焼結粒子3aの食い込み部分では、ベースフィルム2の表面には焼結粒子3aの表面に対応する凹部が形成されており、この凹部に焼結粒子3aが嵌まり込んでいる。換言すると、焼結粒子3aの食い込み部分では、焼結粒子3a及びベースフィルム2の表面同士の間には空隙が存在しておらず、両者は全面的に密着している。ベースフィルム2に食い込んでいる焼結粒子3aの形状としては、特に限定されないが、食い込み部分で径方向外側に突出するエッジ(突起)を有することが好ましい。このように、食い込み部分でエッジを有することで、食い込みに基づく物理的アンカー効果が高められる。
焼結粒子3a単体の食い込み深さをD、この食い込み深さ位置での焼結粒子3aの厚さをLとした場合、上述の観察エリアにおいて食い込み深さの深い順から抽出される5個の焼結粒子3aの食い込み深さの比(D/L)の平均値を基に求められる焼結粒子3aの食い込み率の下限としては、上述のように10%であり、30%が好ましく、45%がより好ましい。一方、上記食い込み率の上限としては、上述のように90%であり、70%が好ましく、60%がより好ましい。上記食い込み率が上記下限に満たないと、焼結粒子3aの食い込みによる物理的アンカー効果が不十分となり、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力が不十分となるおそれがある。逆に、上記食い込み率が上記上限を超えると、ベースフィルム2に焼結粒子3aを食い込ませるために必要とされるプラズマ出力が大きくなり過ぎて焼結体層3に傷や焦げ等の劣化が生じるおそれや、焼結粒子3aのベースフィルム2の表面からの突出面積が不十分となり、焼結粒子3a間の密着力が不十分となるおそれがある。
ベースフィルム2の表面に当接する複数の焼結粒子3aに対するベースフィルム2の表面に食い込んだ焼結粒子3aの存在割合の下限としては、25%が好ましく、35%がより好ましく、50%がさらに好ましい。一方、上記存在割合の上限としては、90%が好ましく、85%がより好ましい。上記存在割合が上記下限に満たないと、焼結粒子3aの食い込みによる物理的アンカー効果が不十分となり、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力が不十分となるおそれがある。逆に、上記存在割合が上記上限を超えると、ベースフィルム2に焼結粒子3aを食い込ませるために必要とされるプラズマ出力が大きくなり過ぎて焼結体層3に傷や焦げ等の劣化が生じるおそれや、ベースフィルム2に当接する焼結粒子3a全体におけるベースフィルム2の表面からの合計突出面積が不十分となり、焼結粒子3a間の密着力が不十分となるおそれがある。なお、「ベースフィルム表面に当接する複数の焼結粒子に対するベースフィルムの表面に食い込んだ焼結粒子の存在割合」とは、ベースフィルム及び焼結体層の界面を含む厚さ方向の断面写真を界面に沿って観察エリア1.1μmとして走査型電子顕微鏡(SEM)によって撮影し、この観察エリア内において測定される存在割合をいう。
ベースフィルム2及び焼結体層3間の界面の単位長さ当たりのベースフィルム2の表面に食い込んだ焼結粒子3aの個数の下限としては、4個/μmが好ましく、8個/μmがより好ましい。一方、上記個数の上限としては、30個/μmが好ましく、20個/μmがより好ましい。上記個数が上記下限に満たないと、焼結粒子3aの食い込みによる物理的アンカー効果が不十分となり、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力が不十分となるおそれがある。逆に、上記個数が上記上限を超えると、ベースフィルム2に焼結粒子3aを食い込ませるために必要とされるプラズマ出力が大きくなり過ぎて焼結体層3に傷や焦げ等の劣化が生じるおそれや、ベースフィルム2に当接する焼結粒子3a全体におけるベースフィルム2の表面からの合計突出面積が不十分となり、焼結粒子3a間の密着力が不十分となるおそれがある。
焼結体層3の平均厚さの下限としては、50nmが好ましく、70nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。一方、焼結体層3の平均厚さの上限としては、1000nmが好ましく、700nmがより好ましく、500nmがさらに好ましい。焼結体層3の平均厚さが上記下限に満たないと、平面視において焼結体層3に切れ目が生じて導電性が低下するおそれがある。逆に、焼結体層3の平均厚さが上記上限を超えると、プリント配線板を形成する際に焼結体層3のエッチングに時間を要し、生産性が低下するおそれがある。
ベースフィルム2及び焼結体層3間の剥離強度の下限としては、7.5N/cmが好ましく、9.0N/cmがより好ましく、10.0N/cmがさらに好ましい。上記剥離強度が上記下限に満たないと、ベースフィルム2及び焼結体層3間で意図しない層間剥離が生じるおそれがある。なお、上記剥離強度は大きい方が好ましく、その上限としては特に限定されないが、例えば30.0N/cmとすることができる。
[第二実施形態]
<プリント配線板用基材>
図3のプリント配線板用基材11は、図1のプリント配線板用基材1の焼結体層3の表面(ベースフィルム2との積層面と反対側の面)に積層される無電解めっき層4を備える。当該プリント配線板用基材11は、全体として可撓性を有し、フレキシブルプリント配線板用基材として用いられる。当該プリント配線板用基材11は、無電解めっき層4を備える以外、図1のプリント配線板用基材1と同様の構成を有する。そのため、以下では無電解めっき層4についてのみ説明する。
(無電解めっき層)
無電解めっき層4は、焼結体層3の表面に無電解めっきを施すことで形成される。無電解めっき層4は、焼結体層3の表面に直接積層されている。無電解めっき層4は無電解めっき金属を含む。上記無電解めっき金属は、少なくとも部分的に焼結体層3の空隙に充填されており、焼結体層3の全空隙に充填されていることが好ましい。当該プリント配線板用基材11は、上記無電解めっき金属が焼結体層3の表面に積層されており、かつ上記無電解めっき金属が焼結体層3の空隙に充填されているので、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力をより大きくすることができると共に、焼結体層3の導電性をより高めることができる。
上記無電解めっき金属としては、導電性に優れる銅、ニッケル、銀等を用いることができるが、上記銅ナノ粒子との密着力を考慮して、銅又はニッケルを用いることが好ましい。無電解めっき層4の平均厚さ(焼結体層3の表面を基準とする平均厚さ)としては、焼結体層3の表面を十分に被覆すると共に、無電解めっきに要する時間が長くなることで生産性が低下することを抑える観点から、例えば50nm以上2μm以下程度とすることができる。
[第三実施形態]
<プリント配線板用基材>
図4のプリント配線板用基材21は、図3のプリント配線板用基材11の無電解めっき層4の表面(焼結体層3との積層面と反対側の面)に積層される電気めっき層5を備える。当該プリント配線板用基材21は、全体として可撓性を有し、フレキシブルプリント配線板用基材として用いられる。当該プリント配線板用基材21は、電気めっき層5を備える以外、図3のプリント配線板用基材11と同様の構成を有する。そのため、以下では電気めっき層5についてのみ説明する。
(電気めっき層)
電気めっき層5は、無電解めっき層4の表面に電気めっきを施すことで形成される。電気めっき層5は、無電解めっき層4の表面に直接積層されている。電気めっき層5は電気めっき金属を含む。当該プリント配線板用基材21は、無電解めっき層4の表面に電気めっき層5が積層されるので、焼結体層3、無電解めっき層4及び電気めっき層5の積層体全体の厚さを容易かつ正確に調節することができる。
上記電気めっき金属としては、導電性に優れる銅、ニッケル、銀等を用いることができる。電気めっき層5の平均厚さとしては、どのようなプリント回路を作製するかによって適宜設定可能であり、特に限定されるものではないが、例えば1μm以上100μm以下とすることができる。
[プリント配線板]
図5のプリント配線板31は、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板である。当該プリント配線板31は、例えば図4のプリント配線板用基材21を用いて形成される。当該プリント配線板31は、ベースフィルム2の一方の面に積層される導電パターン6を備える。導電パターン6は、図4のプリント配線板用基材21の焼結体層3、無電解めっき層4及び電気めっき層5の積層体をパターニングしたものであり、この積層体の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば焼結体層3、無電解めっき層4及び電気めっき層5の積層体にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法(サブトラクティブ法)を採用することができる。
なお、当該プリント配線板31は、セミアディティブ法によって形成することも可能である。この場合、当該プリント配線板31は、図3のプリント配線板用基材11を用いて形成することができる。具体的には、当該プリント配線板31は、図3の無電解めっき層4の表面に導電パターン6の反転形状のレジストパターンを積層し、無電解めっき層4のレジストパターン非積層領域に電気めっき層5を積層した後、上記レジストパターン及びこのレジストパターン下の無電解めっき層4及び焼結体層3をエッチングすることで形成することができる。当該プリント配線板31は、上記セミアディティブ法を用いて形成することで、微細な回路パターンを形成しやすい。
当該プリント配線板31は、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力に優れるので、ベースフィルム2からの導電パターン6の剥がれを容易かつ確実に抑制することができる。また、当該プリント配線板31の形成に当たっては焼結体層3をエッチングする作業を要するが、焼結粒子3aの食い込み率を上述の上限以下に抑えることで、エッチング性の低下を抑えることができる。一方、当該プリント配線板31は、焼結粒子3aの食い込み率を上述の下限以上とすることで、ベースフィルム2及び焼結体層3の当接面積を十分に大きくすることができ、微細な回路パターンとした場合でもベースフィルム2及び導電パターン3間の密着力を十分に大きくすることができる。そのため、当該プリント配線板は、回路幅が5μm以上15μm以下、回路間隔が5μm以上15μm以下程度の微細な回路パターンを容易かつ確実に形成することができる。
[プリント配線板用基材の製造方法]
次に、図6A〜図6Cを参照して、図1のプリント配線板用基材1の製造方法について説明する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板用基材の製造方法である。当該プリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルム2の一方の面に金属粒子の焼結により形成された焼結粒子で構成される焼結体層13を積層する工程(積層工程)と、上記積層工程後の焼結体層13の表面をプラズマ処理する工程(プラズマ処理工程)とを備える。当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記プラズマ処理工程で、上記金属粒子由来の焼結粒子3aをベースフィルム2の表面に食い込ませる。上記プラズマ処理工程後の焼結粒子3aの食い込み率は10%以上90%以下である。
当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記プラズマ処理工程で、食い込み率が上記範囲内となるように焼結粒子3aをベースフィルム2の表面に食い込ませるので、物理的アンカー効果によって焼結粒子3aをベースフィル2と強固に密着させることができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム2及び焼結体層3間の密着力に優れるプリント配線板用基材を製造することができる。
(積層工程)
上記積層工程は、ベースフィルム2の一方の面に金属粒子3bを含む塗膜13aを形成する工程(塗膜形成工程)と、上記塗膜形成工程で形成された塗膜13aを乾燥する工程(乾燥工程)と、上記乾燥工程後の塗膜13aの焼成により金属粒子3bの焼結体層13を形成する工程(焼結体層形成工程)とを備える。なお、以下では、ベースフィルム2の主成分がポリイミドである場合を例に説明する。また、このベースフィルム2は、一方の面にアルカリ処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
〈塗膜形成工程〉
上記塗膜形成工程では、図6Aに示すように、ベースフィルム2の一方の面に金属粒子3bを含む導電性インクを塗布し、塗膜13aを形成する。
〔金属粒子〕
上記導電性インクに分散させる金属粒子3bは、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストを低減できるうえ、水溶液中での攪拌等により、容易に金属粒子3bの粒子径を均一にすることができる。金属粒子3bは、このように、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造されることによって、例えば平均粒子径が10nm以上100nm以下に調節される。なお、「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定される粒子径の分布において体積積算値が50%となる粒子径を意味する。
金属粒子3bを液相還元法で形成する場合、例えば水に金属粒子3bを形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤及び錯化剤とを溶解させる共に、還元剤を加えて一定時間金属イオンを還元反応させればよい。この液相還元法で製造される金属粒子3bは、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は硝酸銅(II)(Cu(NO)、硫酸銅(II)五水和物(CuSO・5HO)等が挙げられる。また銀の場合は硝酸銀(I)(AgNO)、メタンスルホン酸銀(CHSOAg)等、金の場合はテトラクロロ金(III)酸四水和物(HAuCl・4HO)、ニッケルの場合は塩化ニッケル(II)六水和物(NiCl・6HO)、硝酸ニッケル(II)六水和物(Ni(NO・6HO)等が挙げられる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。
上記還元剤としては、液相(水溶液)の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、3価のチタンイオンや2価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては3価のチタンイオンが好ましい。なお、3価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、3価のチタンイオンが4価に酸化される際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子3bを析出させる。このチタンレドックス法によると、微細かつ均一な粒子径を有する金属ナノ粒子を形成しやすい。
上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系の高分子分散剤、ポバール(ポリビニルアルコール)、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
上記錯化剤としては、例えばクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、上記錯化剤としてはクエン酸ナトリウムが好ましい。
金属粒子3bの粒子径を調節するには、金属化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調節すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、pH等を調節すればよい。反応系のpHの下限としては7が好ましく、反応系のpHの上限としては13が好ましい。反応系のpHを上記範囲とすることで、微小な粒子径の金属粒子3bを得ることができる。このときpH調整剤を用いることで、反応系のpHを上記範囲に容易に調節することができる。このpH調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸や、炭酸ナトリウムが好ましい。
なお、液相還元法で金属粒子3bを製造する場合、液相(水溶液)の反応系で析出させた金属粒子3bは、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の金属粒子3bと、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、金属粒子3bを含む導電性インクとすることができる。このとき、金属粒子3bを析出させた液相(水溶液)を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した金属粒子3bを含む液相(水溶液)を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子3bの濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子3bを含む導電性インクを調製する。この方法では、金属粒子3bの乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層13を形成しやすい。
インク中の金属粒子3bの含有割合の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。また、インク中の金属粒子3bの含有割合の上限としては、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。金属粒子3bの含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜13aをより緻密な膜に形成することができる。一方、金属粒子3bの含有割合が上記上限を超えると、塗膜13aの膜厚が不均一になるおそれがある。
〔インクの塗布方法〕
金属粒子3bを分散させた導電性インクをベースフィルム2の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム2の一方の面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。
上記塗膜形成工程では、金属粒子3bをベースフィルム2の一方の面に緻密に塗布することが好ましい。塗膜13aにおける金属粒子3bの厚さに対する蛍光X線分析による焼結体層13(後述する焼結体層形成工程によって形成される焼結体層13)の厚さの比の下限としては、0.3が好ましく、0.4がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、焼結体層13及びベースフィルム2間の密着力が不十分となるおそれがある。なお、「塗膜における金属粒子の厚さ」とは、CP加工(Cross section polisher)で露出させたベースフィルムの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって撮影し、塗膜の最表層に位置する金属粒子の頂点とベースフィルムの一方の面との距離を任意の10点で測定し、この測定値を平均した値をいう。
〈乾燥工程〉
上記乾燥工程では、上記塗膜形成工程で形成された塗膜13aに含まれる分散媒を乾燥させる。上記乾燥工程では、金属粒子3bの凝集が進行する前に上記分散媒を乾燥させることが好ましい。
〈焼結体層形成工程〉
上記焼結体層形成工程では、図6Bに示すように、塗膜13aの焼成により金属粒子3bの焼結体層13を形成する。この焼結体層13は、金属粒子3b由来の焼結粒子3aを有する。
〔焼成〕
上記焼成により金属粒子3b同士が焼結すると共に、焼結粒子3aがベースフィルム2の一方の面に固着される。なお、導電性インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって一定程度揮発又は分解される。焼結体層13における窒素原子の含有量の下限としては、0.5atomic%が好ましく、0.8atomic%がより好ましく、1.0atomic%がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、5.0atomic%が好ましく、4.0atomic%がより好ましく、3.0atomic%がさらに好ましい。上記含有量が上記下限に満たないと、焼結体層13のベースフィルム2からの剥離強度が不十分となるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、金属粒子3b間の接合が不十分となって焼結体層13の強度や耐食性が不十分となるおそれがある。
焼成雰囲気の酸素濃度の上限としては、10,000体積ppmが好ましく、1,000体積ppmがより好ましい。上記酸素濃度が上記上限を超えると、金属粒子3bの過度の酸化により焼結体層13の導電性が低下するおそれがある。一方、上記酸素濃度の下限としては、特に限定されるものではないが、製造設備が不必要に高価になることを抑制する観点から、例えば1体積ppmが好ましく、10体積ppmがより好ましい。
上記焼成の温度の下限としては、150℃が好ましく、200℃がより好ましい。一方、上記焼成の温度の上限としては、500℃が好ましく、400℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限に満たないと、ベースフィルム2と焼結体層13との間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム2が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば30分以上600分以下の範囲とすればよい。
(プラズマ処理工程)
上記プラズマ処理工程では、上記積層工程で積層された焼結体層13の表面にプラズマを照射し、焼結体層13を構成する焼結粒子3aをベースフィルム2の表面に食い込ませる。このプラズマ処理工程は、例えば真空チャンバーを用いた真空プラズマ処理によって行う。このプラズマ処理工程により、図6Cに示すように、ベースフィルム2の表面に食い込んだ金属粒子3b由来の焼結粒子3aを有する焼結体層3がベースフィルム2の一方の面に形成される。
上記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理で用いるガスとしては、例えば酸素、窒素、空気、フッ素系ガス等が挙げられ、これらを1種単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
上記プラズマ処理におけるガス流量の下限としては、150sccmが好ましく、200sccmがより好ましい。一方、上記ガス流量の上限としては、300sccmが好ましく、250sccmがより好ましい。上記ガス流量が上記範囲外であると、プラズマが安定し難くなり、焼結粒子3aのベースフィルム2表面への食い込み量を制御し難くなるおそれがある。
上記チャンバー内に導入するガスの線速度の下限としては、1.5m/minが好ましく、1.7m/minがより好ましい。一方、上記線速度の上限としては、3.0m/minが好ましく、2.5m/minがより好ましい。上記線速度が上記下限に満たないと、焼結粒子3aのベースフィルム2表面への食い込み量が不十分となるおそれがある。逆に、上記線速度が上記上限を超えると、焼結粒子3aの食い込み量が大きくなり過ぎて、焼結粒子3aのベースフィルム2表面からの突出面積が不十分となるおそれがある。
上記プラズマ処理におけるプラズマ出力の下限としては、300Wが好ましく、700Wがより好ましく、1000Wがさらに好ましく、1250Wが特に好ましい。一方、上記プラズマ出力の上限としては、2000Wが好ましく、1800Wがより好ましい。上記プラズマ出力が上記下限に満たないと、焼結粒子3aのベースフィルム2表面への食い込み量が不十分となるおそれがある。逆に、上記プラズマ出力が上記上限を超えると、焼結粒子3aの食い込み量が大きくなり過ぎて、焼結粒子3aのベースフィルム2表面からの突出面積が不十分となるおそれがある。
上記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間の下限としては、3秒が好ましく、6秒がより好ましい。一方、上記プラズマ処理時間の上限としては、40秒が好ましく、30秒がより好ましい。上記プラズマ処理時間が上記下限に満たないと、焼結粒子3aをベースフィルム2の表面に十分に食い込ませることができないおそれがある。逆に、上記プラズマ処理時間が上記上限を超えると、焼結粒子3aの食い込み量が大きくなり過ぎて、焼結粒子3aのベースフィルム2表面からの突出面積が不十分となるおそれがある。
続いて、図3のプリント配線板用基材11及び図4のプリント配線板用基材21の製造方法について説明する。図3のプリント配線板用基材11の製造方法は、上記プラズマ処理工程後の焼結体層3の表面に無電解めっきする工程(無電解めっき工程)を備える。また、図4のプリント配線板用基材21の製造方法は、上記無電解めっき工程で形成された無電解めっき層4の表面に電気めっきする工程(電気めっき工程)を備える。
上記無電解めっき工程で用いる金属としては、銅、ニッケル、銀等が挙げられるが、金属粒子3bとして銅粒子を用いた場合の焼結体層3との密着力を考慮して、銅又はニッケルを用いることが好ましい。上記電気めっき工程で用いる金属としては、銅、ニッケル、銀等が挙げられる。
[その他の実施形態]
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば上記実施形態では、ベースフィルムの一方の面に焼結体層が積層される構成について説明したが、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの両面に一対の焼結体層が積層されてもよい。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルムの両側の面に一対の金属粒子の焼結体層を積層してもよい。
上述のように、当該プリント配線板用基材はフレキシブルプリント配線板用基材であることによって、曲げ応力が作用した際のベースフィルムからの焼結体層の剥離を抑制しやすいが、当該プリント配線板用基材は可撓性を有しないリジッド基材であってもよい。
上記焼結体層の表面側に他の層(例えばめっき層等の金属層)が積層される場合、上記他の層の具体的な構成は特に限定されるものではない。当該プリント配線板用基材は、例えば上記焼結体層の表面に直接電気めっき層が積層されてもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例]
[No.1]
平均厚さ25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製「アピカルNPI」)からなるベースフィルムを用意した。このベースフィルムを濃度100g/Lの水酸化ナトリウム水溶液に40℃で90秒間浸漬した後、水洗、濃度1質量%の酢酸水溶液による酸洗、水洗、乾燥をこの順で行い、ベースフィルムの一方の面にアルカリ処理を施した。次に、平均粒子径80nmの銅ナノ粒子が水中に分散した銅ナノ粒子の導電性インクをベースフィルムの一方の面に塗布し、乾燥及び焼成することで、ベースフィルムの一方の面に銅ナノ粒子の焼結により形成された焼結粒子で構成される焼結体層を積層した(積層工程)。
続いて、上記積層工程で積層された焼結体層の表面に、Top Range Machinery社製の真空プラズマ装置を用い、以下の条件でプラズマ処理を施した(プラズマ処理工程)。
プラズマ方式:マイクロ波プラズマ
線速度:2m/min
ガス:酸素及び四フッ化メタンの混合ガス
ガス流量:酸素200sccm、四フッ化メタン20sccm
チャンバー内圧力:80Pa
プラズマ出力:500W
プラズマ処理時間:7sec
上記プラズマ処理工程後の焼結体層の表面に無電解銅めっきを施し(無電解めっき工程)、さらに無電解めっき工程で形成された無電解めっき層の表面に電気銅めっきを施すことで(電気めっき工程)、焼結体層、無電解めっき層及び電気めっき層全体の平均厚さを20μmに調節し、No.1のプリント配線板用基材を製造した。
[No.2〜No.6]
上記プラズマ処理工程におけるプラズマ出力を表1の通りとした以外、No.1と同様にしてNo.2〜No.6のプリント配線板用基材を製造した。
[No.7]
上記プラズマ処理工程を行わなかった以外、No.1と同様にしてNo.7のプリント配線板用基材を製造した。
<焼結粒子の食い込み深さ>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、ベースフィルム及び焼結体層の界面を含む厚さ方向の断面写真を走査型電子顕微鏡(SEM)によって撮影し、観察エリアを上記界面に沿って1.1μmの範囲として食い込み深さの深い順から5個の焼結粒子を抽出した。この食い込み深さは、焼結粒子の左右に存在する空隙(ベースフィルム及び焼結体層間の空隙)とベースフィルムとの界面を含む仮想直線を基準とし、この仮想直線に対して最もベースフィルム側に食い込んだ点の深さによって求めた(なお、ベースフィルム表面に食い込んだ焼結粒子の数が5に満たない場合、不足分の食い込み深さは0nmとした)。5個の焼結粒子の食い込み深さを平均することで、焼結粒子の食い込み深さを求めた。この測定結果を表1に示す。
<焼結粒子の食い込み率>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、上記食い込み深さの測定で抽出した5個の焼結粒子それぞれについて、最もベースフィルム側に食い込んだ点における焼結粒子の厚さを測定し、厚さに対する食い込み深さの比を求めた。5個の焼結粒子の食い込み深さの比を平均したうえ、100分率に換算することで焼結粒子の食い込み率を算出した。この算出結果を表1に示す。なお、焼結粒子の厚さを測定するに際し、焼結粒子同士の粒界については上記断面写真の明るさ及びコントラストを調整することで特定した。
<食い込み粒子の存在割合>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、走査型電子顕微鏡(SEM)によってベースフィルム及び焼結体層の界面を含む厚さ方向の断面写真を観察倍率10万倍で各10枚撮影した。各断面写真について、観察エリアを1.1μmとし、ベースフィルムの表面に当接する複数の焼結粒子に対するベースフィルムの表面に食い込んだ焼結粒子の存在割合を算出した。次に、No.1〜No.7のそれぞれについて、10枚の断面写真における上記存在割合を平均し、この平均値を食い込み粒子の存在割合とした。この算出結果を表1に示す。
<単位長さ当たりの食い込み個数>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、走査型電子顕微鏡(SEM)によってベースフィルム及び焼結体層の界面を含む厚さ方向の断面写真を観察倍率10万倍で各10枚撮影した。各断面写真について、観察エリアを1.1μmとし、ベースフィルムの表面に食い込んだ焼結粒子の個数からベースフィルム及び焼結体層間の界面の単位長さ当たりのベースフィルムの表面に食い込んだ焼結粒子の個数を算出した。次に、No.1〜No.7のそれぞれについて、10枚の断面写真における上記個数を平均し、この平均値を単位長さ当たりの食い込み個数とした。この算出結果を表1に示す。
<ベースフィルムと金属粒子の焼結体層の接触面積率>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、銅ナノ粒子の焼結体層を塩化第二銅溶液などの酸性溶液で溶解し、ベースフィルムを露出させ、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope;AFM)を用いてベースフィルムの表面積Aおよびベースフィルムの投影表面積Bを測定した。接触面積率は、(A−B)/B×100[%]として算出した。原子間力顕微鏡はVeeco社製のDimension Icon with ScanAsystを用いて、半径10nmのシリコン製の探針を使用し、Trapping modeで、横50μm、縦50μmの2500μmの領域を測定して上記接触面積率を算出した。この算出結果を表1に示す。
<剥離強度>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材について、ベースフィルムと焼結体層との間の剥離強度(初期密着力)をJIS−C6471:1995に準拠する180°方向引き剥がし試験により測定した。この剥離強度の測定結果を表1に示す。
Figure 2019208077
[評価結果]
表1に示すように、焼結体層の表面をプラズマ処理したNo.1〜No.6は、プラズマ処理を施していないNo.7よりも焼結粒子の食い込み深さ、焼結粒子の食い込み率、食い込み粒子の存在割合、単位長さ当たりの食い込み個数及びベースフィルムと金属粒子の焼結体層の接触面積率が大きくなっている。また、これらの値が大きくなる程、ベースフィルム及び焼結体層間の剥離強度が大きくなる傾向があり、ベースフィルム及び焼結体層の密着力が向上している。これは、焼結粒子の食い込み率等が大きくなるにつれて物理的アンカー効果が高くなることに加え、焼結粒子の食い込み率等を上記範囲程度に抑えることで焼結粒子のベースフィルム表面からの突出面積を十分に確保でき、ベースフィルム表面に食い込んだ焼結粒子と焼結体層を構成する他の焼結粒子との接触面積も十分に確保できるためであると考えられる。
1,11,21 プリント配線板用基材 2 ベースフィルム
3,13 焼結体層 3a 焼結粒子 3b 金属粒子
4 無電解めっき層 5 電気めっき層 6 導電パターン
13a 塗膜 31 プリント配線板

Claims (5)

  1. 絶縁性を有するベースフィルムと、
    上記ベースフィルムの少なくとも一方の面に積層された金属粒子の焼結体層と
    を備え、
    上記焼結体層が、上記ベースフィルムの表面に食い込んだ上記金属粒子由来の焼結粒子を有し、
    上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下であるプリント配線板用基材。
  2. 上記金属粒子は、直径が1nm以上1μm未満の銅粒子である請求項1に記載のプリント配線板用基材。
  3. 上記ベースフィルム及び焼結体層間の剥離強度が7.5N/cm以上である請求項1又は請求項2に記載のプリント配線板用基材。
  4. 上記ベースフィルムと上記金属粒子の焼結体層との接触面積をA、上記ベースフィルムの投影表面積をBとしたとき、
    (A−B)/B×100で表される接触面積率が0.05%以上0.50%以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のプリント配線板用基材。
  5. 絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に金属粒子の焼結により形成された焼結粒子で構成される焼結体層を積層する工程と、
    上記積層工程後の焼結体層の表面をプラズマ処理する工程と
    を備え、
    上記プラズマ処理工程で、上記金属粒子由来の上記焼結粒子を上記ベースフィルムの表面に食い込ませ、
    上記焼結粒子の食い込み率が10%以上90%以下であるプリント配線板用基材の製造方法。
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