JP5267487B2 - プリント配線板用基板、プリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用基板、プリント配線板用基板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板の基板、即ちプリント配線板用基板は、一般に、耐熱性高分子フィルムと銅箔とを有機物の接着剤で接合する方法や、銅箔面上に樹脂溶液をコート、乾燥等することにより耐熱高分子フィルム膜を積層する方法で作製されている。
また最近においては、ますますプリント配線板の高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。
このような高密度化、高性能化の要求を満たすプリント配線板用基板として、有機物接着剤層がなく、しかも導電層（銅箔層）が十分に薄肉とされたプリント配線板用基板が求められている。
プリント配線板用基板に対する上記の要求に対して、例えば特開平９−１３６３７８号公報には、耐熱性高分子フィルムに接着剤を介することなく銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている。この銅薄膜基板では、耐熱性絶縁基材の表面にスパッタリング法を用いて銅薄膜層を第一層として形成し、その上に電気めっき法を用いて銅厚膜層を第二層として形成している。

特開平９−１３６３７８号公報

上記特許文献１に記載の銅薄膜基板では、有機物の接着剤を使用しない点、導電層（銅箔層）を薄くできる点等において、高密度、高性能プリント配線の要求に沿う基板であると言える。
その一方、スパッタリング法を用いて第一層を形成するようにしているため、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等、設備コストが高くなる。また使用する基材の供給、薄膜形成、基材の収納等の全てを真空中で取り扱わなければならない。また設備面において、基板のサイズを大きくすることに限界がある等の問題がある。
また従来、耐熱性絶縁基材の表面にスパッタリング法を用いて導電層（銅薄膜層）を形成してなるプリント配線板用基板においては、高温の酸化雰囲気において耐熱性絶縁基材と導電層（銅薄膜層）との界面に酸化銅が均一に成長し、導電層（銅薄膜層）の剥離が生じ易いという問題がある。
このような問題に対して、耐熱性絶縁基材と導電層（銅薄膜層）との界面に、酸化防止効果の高い金属物質を付着させることでシード層（いわゆるバリア層）を形成するものがある。
しかしこのようなシード層を形成するものにおいては、スパッタリング法を用いて導電層（銅薄膜層）を形成する場合、耐熱性絶縁基材上に均一なシード層を付着させるためにはバリア効果の高い金属物質を均一に付着させる必要がある。このためバリア効果の高い金属物質が難エッチング層を形成することになり、エッチング時におけるシード層の除去に時間がかかると共に、製造工程が増えるなどの問題がある。

そこで本発明は上記従来技術における問題点を解消し、製造に高価な真空設備を必要とせず、よってサイズ的な制限を受けることなく、また有機物接着剤を使用することなく、且つ基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いて、高密度、高性能、十分な薄肉化を可能とすると共に、酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）において絶縁性の基材と導電層との界面における酸化物の成長を抑制できることで、絶縁性の基材とめっき層との剥離を防止でき、更にエッチング性の良好なプリント配線板用基板及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明のプリント配線板用基板は、絶縁性の基材の表面に銅を積層してなるプリント配線板用基板であって、前記絶縁性の基材と銅との界面に導電性インクに含まれる金属粒子を分散固着させてあると共に、前記金属粒子が少なくともＮｉ粒子を含むものであることを第１の特徴としている。

上記本発明の第１の特徴によれば、プリント配線板用基板は、絶縁性の基材の表面に銅を積層してなるプリント配線板用基板であって、前記絶縁性の基材と銅との界面に導電性インクに含まれる金属粒子を分散固着させてあることから、酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）において絶縁性の基材と銅との界面における銅層の酸化を抑制することができる。

よって銅層の酸化に伴う絶縁性の基材と銅層との剥離を防止することができる。従って信頼性の高いプリント配線板用基板とすることができる。

また金属粒子が、少なくともＮｉ粒子を含むものであることから、不動態皮膜を生成しないＮｉ粒子を金属粒子として用いることで、エッチング性の良好なプリント配線板用基板とすることができる。

また本発明のプリント配線板用基板は、上記本発明の第１の特徴に加えて、前記金属粒子は、Ｎｉ粒子とＣｕ粒子とからなることを第２の特徴としている。

上記本発明の第２の特徴によれば、上記本発明の第１の特徴による作用効果に加えて、前記金属粒子は、Ｎｉ粒子とＣｕ粒子とからなることから、Ｃｕ粒子を含ませることにより、絶縁性の基材と銅との界面にＮｉ粒子を均一に分散付着させることができる。

また本発明のプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性の基材の表面に少なくともＮｉ粒子を備える金属粒子を含む導電性インクを塗布する導電性インク塗布工程と、該導電性インク塗布工程の後に、熱処理を行うことで、前記絶縁性の基材の表面に前記金属粒子を分散固着させる熱処理工程と、該熱処理工程の後に、電解銅めっきを行う電解めっき工程とを少なくとも備えることを第３の特徴としている。

上記本発明の第３の特徴によれば、プリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性の基材の表面に少なくともＮｉ粒子を備える金属粒子を含む導電性インクを塗布する導電性インク塗布工程と、該導電性インク塗布工程の後に、熱処理を行うことで、前記絶縁性の基材の表面に前記金属粒子を分散固着させる熱処理工程と、該熱処理工程の後に、電解銅めっきを行う電解めっき工程とを少なくとも備えることから、導電性インク塗布工程により、絶縁性の基材の表面に少なくともＮｉ粒子を備える金属粒子を含む導電性インクを塗布することができる。また熱処理工程により、導電性インク中の不要な有機物等を除去して金属粒子を確実に絶縁性の基材上に分散固着させることができる。また電解めっき工程により、厚み調整を正確に行うことができると共に、比較的短時間で所定の厚みとなるめっき層を形成することができる。またプリント配線板用基板は、導電性インクの塗布と熱処理とめっきによって製造がされるので、高価な真空設備を不要とし、また有機物接着剤を用いることなくプリント配線板用基板を製造することができる。また基材の材質に制限されることなく、種々の基材を用いることができる利点がある。勿論、ナノオーダーの金属粒子を用いることにより、十分に緻密で均一な導電性インクを塗布でき、その上にめっき層を形成することができ、欠陥のない緻密で均質なプリント配線板用基板を製造することができる。
また絶縁性の基材とめっき層との間に少なくともＮｉ粒子を備える金属粒子を含む導電性インクを塗布することで、酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）においてめっき層の酸化を抑制することができる。よってめっき層の酸化に伴う絶縁性の基材とめっき層との剥離を防止することができる。従って信頼性の高いプリント配線板用基板とすることができる。
よって以上により、十分に薄い導電層を有する高密度、高性能、高信頼性のプリント配線の形成に適したプリント配線板用基板を製造することができる。

本発明のプリント配線板用基板及びその製造方法によれば、製造に高価な真空設備を必要とせず、よってサイズ的な制限を受けることなく、また有機物接着剤を使用することなく、且つ基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いて、高密度、高性能、十分な薄肉化を可能とすると共に、酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）において絶縁性の基材と導電層との界面における酸化物の成長を抑制できることで、絶縁性の基材とめっき層との剥離を防止でき、更にエッチング性の良好なプリント配線板用基板及びその製造方法とすることができる。

本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板を説明する斜視図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の構造を簡略化して説明する断面図である。 従来のプリント配線板用基板の構造を簡略化して説明する断面図で、（ａ）はシード層を備えないプリント配線板用基板を示す図、（ｂ）はシード層を備えるプリント配線板用基板を示す図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板及び該プリント配線板用基板を用いたプリント配線板の製造方法を説明する断面図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板及び該プリント配線板用基板を用いたプリント配線板の製造方法を説明する断面図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の変形例の構造を簡略化して説明する断面図である。

以下の図面を参照して、本発明に係るプリント配線板用基板とその製造方法及び本発明に係るプリント配線板用基板を用いたプリント配線板とその製造方法についての実施形態を説明し、本発明の理解に供する。しかし、以下の説明は本発明の実施形態であって、特許請求の範囲に記載の内容を限定するものではない。

まず図１〜図５を参照して、本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板とその製造方法及び本発明に係るプリント配線板用基板を用いたプリント配線板とその製造方法について説明する。
まず図１を参照して、本発明に係るプリント配線板用基板１を説明する。
プリント配線板用基板１は、絶縁性の基材の表面に銅を積層してなるプリント配線板用の基板であり、フィルム若しくはシートからなる絶縁性の基材１０と、第１導電層たる導電性インクからなる導電性インク層２０と、第２導電層たる銅からなるめっき層３０とから構成される。

前記絶縁性の基材１０は導電性インク層２０を積層するための基台となるもので、薄いものはフィルムとして、また厚いものはシートとして使用される。
また絶縁性の基材１０の材料としては、例えばポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材用とを複合したリジッドフレキシブル材を用いることが可能である。
本実施形態では、絶縁性の基材１０としてポリイミドフィルムを用いている。

前記導電性インク層２０は、銅からなるめっき層３０の下地層を形成すると共に、酸化銅の成長を抑制させる効果を備える導電層であり、絶縁性の基材１０の表面に金属粒子を含む導電性インクを塗布することで形成される。
なお本実施形態においては、金属粒子として、ニッケル（Ｎｉ）を用いている。
このように金属粒子としてニッケル（Ｎｉ）を用いる構成とすることで、ニッケル（Ｎｉ）は不動態皮膜を生成しないことから、図２上段に示すように、絶縁性の基材１０と銅で形成されるめっき層３０との界面Ｋに金属粒子Ｌ（ニッケル粒子）を分散付着させることができる。
よって酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）において、絶縁性の基材１０とめっき層３０との界面Ｋでのめっき層３０の酸化を抑制することができる。
ここで「高温の酸化雰囲気において」とは、プリント配線板用基板１の製造段階、例えば乾燥或いは焼成等の熱処理工程や、プリント配線板用基板１の使用段階、例えばプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板の製造段階等、プリント配線板用基板１が高温の酸化雰囲気におかれる様々な状況をさすものである。

より具体的には、図２上段に示すように、絶縁性の基材１０とめっき層３０との界面Ｋに金属粒子Ｌ（ニッケル粒子）を分散付着させたプリント配線板用基板１を高温の酸化雰囲気においた場合、図２下段に示すように、界面Ｋにおいて金属粒子Ｌが存在しない部分のみに酸化銅層Ｍが成長する。つまり界面Ｋにおいて酸化銅層Ｍが均一に成長することを抑制できる。よってこの不均一な酸化銅層Ｍがアンカー効果となり、絶縁性の基材１０とめっき層３０との密着力の低下を防止することができる。
従って絶縁性の基材１０とめっき層３０との剥離を効果的に防止することができる。よって信頼性の高いプリント配線板用基板１とすることができる。
また図２に示すように、金属粒子たるニッケル（Ｎｉ）は粒子形状のまま界面Ｋに存在することから、単位体積あたりの表面積を大きくすることができ、プリント配線板用基板１を用いてプリント配線板を形成する際等には良好なエッチング性を実現することができる。

つまり図３（ａ）の上段に示すように、従来、絶縁性の基材１０の表面にスパッタリング法を用いて導電層たるめっき層３０を銅で形成してなるプリント配線板用基板２においては、図３（ａ）の下段に示すように、高温の酸化雰囲気において絶縁性の基材１０とめっき層３０との界面Ｋに酸化銅層Ｍが均一な層状に成長し、酸化銅層Ｍが起点となり、めっき層３０の剥離が生じ易いという問題があった。
このような問題に対して、図３（ｂ）に示すように、絶縁性の基材１０と導電層たるめっき層３０との界面Ｋに、酸化防止効果の高い金属物質（例えばクロム（Ｃｒ）等）をスパッタリング法を用いて付着させることで、シード層Ｎ（いわゆるバリア層）を形成するものがあった。
しかしこのようなスパッタリング法を用いてシード層Ｎを形成する場合、絶縁性の基材１０上に均一なシード層Ｎを形成するためにはバリア効果の高い金属物質を絶縁性の基材１０上に均一に付着させる必要があった。このためバリア効果の高い金属物質が難エッチング層を形成することになり、プリント配線板用基板２を用いてプリント配線板を形成する際等のエッチング工程においてシード層Ｎの除去に時間がかかると共に、製造工程が増えるなどの問題があった。
これに対して本発明に係るプリント配線板用基板１によれば、高温の酸化雰囲気における酸化物の成長に伴うめっき層３０の剥離防止と、エッチング工程における良好なエッチング性を同時に実現することができる。よって信頼性に優れると共に、加工性に富んだプリント配線板用基板１とすることができる。
また導電性インクの塗布層とすることで、絶縁性の基材１０の表面に、真空設備を必要とすることなく、容易に導電性インク層２０を形成することができる。よって導電性インク層２０をめっき層３０の下地層とすることができ、めっき層３０の形成を容易なものとすることができる。

なお導電性インク層２０は、導電性インクの塗布後に、乾燥或いは焼成等の熱処理を施したものを含むものとする。
導電性インクは、要するに、それを絶縁性の基材１０の表面に塗布することで、導電性物質を積層できるものであればよい。
本実施形態では、導電性インクとして、導電性をもたらす導電性物質としての金属粒子Ｌと、その金属粒子Ｌを分散させる分散剤と、分散媒とを含むものを用いる。このような導電性インクを用いて塗布することで、微細な金属粒子Ｌを含む皮膜が絶縁性の基材１０の表面に形成される。

前記導電性インクを構成する金属粒子Ｌとしては、本実施形態においては、ニッケル（Ｎｉ）用いる構成としたが、必ずしもこのような構成に限るものではなく、ニッケル（Ｎｉ）の他、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）の何れか１又は２以上の元素及びその酸化物を用いる構成とすることができる。

前記導電性インクに含まれる金属粒子Ｌの大きさは、粒子径が１〜５００ｎｍのものを用いる。この粒子径は通常の塗装用のものに比べて著しく小さく、緻密な導電薄膜を得るのに適したものとされている。粒子径が１ｎｍ未満の場合は、インク中での分散性、安定性が必ずしも良くないのと、粒子が小さすぎて積層に係る塗装に手間がかかる。また５００ｎｍを超える場合は、沈殿し易く、また塗布した際にムラが出易くなる。分散性、安定性、ムラ防止等を考慮して、好ましくは３０〜１００ｎｍがよい。

また金属粒子Ｌの単位面積あたり（１ｍｍ^２あたり）の粒子数としては、金属粒子Ｌの粒子径を１０ｎｍとする場合は、１×１０^９個〜１×１０^１１個とすることが望ましい。また金属粒子Ｌの粒子径を５０ｎｍとする場合は、５×１０^７個〜４．６×１０^９個とすることが望ましい。また金属粒子Ｌの粒子径を１００ｎｍとする場合は、１×１０^８個〜１×１０^１０個とすることが望ましい。
つまり金属粒子Ｌが球形であると仮定した場合、被覆率が０．１〜１０％となることが望ましい。更に好適には被覆率が０．２〜３％となることが望ましい。

導電性インクに含まれる金属粒子Ｌは、チタンレドックス法で得ることができる。ここで、チタンレドックス法とは「金属元素のイオンを、３価のＴｉイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって還元し、金属粒子を析出させる方法である」と定義する。チタンレドックス法で得られる金属粒子は、粒径が小さく、揃っており、また形状を球形又は粒状にすることができるので、導電性インク層２０を薄くて緻密な層に形成することができる。

前記めっき層３０は、絶縁性の基材１０の表面に導電性インク層２０を介して積層される導電層であり、銅を用いた電解めっき工程（いわゆる電気めっき法）により形成される。本実施形態では、第１導電層たる導電性インク層２０が予め下層に形成されているので、第２導電層たるめっき層３０を電気めっき法で容易に形成することができる。
電解めっき工程を用いることで、所定の積層厚まで速やかに積層することができる。また厚みを正確に調整して積層することができるメリットがある。また得られるめっき層３０を欠陥のない均質な層とすることができる。

めっき層３０の厚みは、どのようなプリント配線回路を作製するかによって設定されるもので、その厚みが特に限定されるものではない。しかし高密度、高性能のプリント配線の形成を目的にする限りにおいて、そのような高密度配線の形成を可能とする厚みとして、例えば１〜数十ミクロンの導電層とすることができる。
なお電解めっき工程（いわゆる電気めっき法）は、従来公知の電気めっき浴を用いて、且つ適切な条件を選んで、所定厚の電気めっき層が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。

次に図４、図５を参照して、本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法を、該プリント配線板用基板を用いたプリント配線板の製造方法を用いて説明する。
本発明に係るプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板３は、導電性インク層２０を第１導電層とし、めっき層３０を第２導電層としてなるプリント配線板である。
このプリント配線板３は、本発明のプリント配線板用基板１を用いて、いわゆるサブトラクティブ法により製造される。

より具体的には、前処理工程１００と、絶縁性の基材１０に溶媒に分散した導電性インクを塗布する導電性インク塗布工程２００と、導電性インク塗布工程２００の後に熱処理を行う図示していない熱処理工程と、熱処理工程の後に電解銅めっきを行うめっき工程３００と、めっき工程３００の後にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程４００と、レジストパターン形成工程４００の後に配線回路を形成する配線回路形成工程５００とを経て製造される。

まず図４を参照して、前処理工程１００により、絶縁性の基材１０の表面にアルカリ処理を施す。
より具体的には、絶縁性の基材１０を水酸化ナトリウム水溶液に浸した後、水洗し、酸洗し、水洗し、乾燥させる。この前処理工程１００により、ポリイミドフィルムからなる絶縁性の基材１０のイミド結合が分解し、カルボキシル基、カルボニル基が生成する。
なお本実施形態においては、前処理工程１００としてアルカリ処理を用いる構成としたが、必ずしもこのような構成に限るものではない。例えばプラズマ処理を用いる構成としてもよい。

次に図４を参照して、導電性インク塗布工程２００により、絶縁性の基材１０の表面に金属粒子Ｌたるニッケル（Ｎｉ）を含む導電性インクを塗布する。
その後、図示しない熱処理工程により、塗布させた導電性インク中の金属粒子Ｌを金属層として絶縁性の基材１０上に固着させる。これにより絶縁性の基材１０の表面に、導電層となる金属粒子Ｌを含む導電性インク層２０が形成される。

次に図４に示すように、めっき工程３００により、導電性インク層２０を介して絶縁性の基材１０の表面にめっき層３０を形成する。
より具体的には、銅を用いた電解めっき工程（いわゆる電気めっき法）によりめっき層３０を形成する。
これにより、導電性インク層２０を第１導電層とし、めっき層３０を第２導電層とする導電層が形成される。つまり図１に示すプリント配線板用基板１が製造される。

その後図４、図５に示すように、レジストパターン形成工程４００により、めっき層３０にレジスト４０を積層した状態で、パターンマスク４１を用いて露光し、現像を行うことでレジストパターン４２を形成し、配線パターンとなるべき部分を被覆する。
その後図５に示すように、配線回路形成工程５００のエッチング工程５１０により、配線パターンとなるべき部分以外の不要な導電層を除去する。
その後、図５に示すように、配線回路形成工程５００のレジストパターン剥離工程５２０により、レジストパターン４２を剥離する。
以上の工程を経ることで、本発明に係るプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板３が製造される。

なお本発明のプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板３の製造方法は、上記したサブトラクティブ法に限定されるものではない。他の種々のサブトラクティブ法、セミアディティブ法、その他の製法によるものを含む。

以下、プリント配線板用基板１及びプリント配線板１を用いたプリント配線板３の構成、製造方法について更に詳細に説明する。

（絶縁性の基材の構成）
絶縁性の基材１０としては、一方向に連続する連続材を用いることができる。連続材を用いて、プリント配線板用基板１を連続工程で製造することができる。絶縁性の基材１０は所定寸法の独立片を用いることができる。
絶縁性の基材１０として用いる材料は、ポリイミドの他、絶縁性のリジッド材料、フレキシブル材料等、既に上述した通りである。
導電性インクとしては、導電性物質として微細な金属粒子Ｌを含み、またその金属粒子Ｌを分散させる分散剤、及び分散媒とを含むものを用いる。

前記導電性インクに分散させる金属粒子Ｌの種類や大きさは、１〜５００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）粒子を用いる他、既に上述した通りである。
また金属粒子Ｌの製造方法は、既述したチタンレドックス法を含み、次のような製造方法が可能である。

（金属粒子の製造方法）
金属粒子Ｌは、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等の従来公知の方法で製造することができる。
液相還元法によって金属粒子Ｌを製造するためには、例えば水に、金属粒子Ｌを形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて、好ましくは、攪拌下、一定時間、金属イオンを還元反応させればよい。勿論、合金からなる金属粒子Ｌを液相還元法で製造する場合は、２種以上の水溶性の金属化合物を用いることになる。
液相還元法の場合、製造される金属粒子Ｌは、形状が球状ないし粒状で揃っており、粒度分布がシャープで、しかも微細な粒子とすることができる。
前記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えばＮｉの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物［ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ］、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］をあげることができる。またＣｕの場合は、硝酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２］、硫酸銅（ＩＩ）五水和物［ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ］をあげることができる。他の金属粒子Ｌについても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。

（還元剤）
酸化還元法によって金属粒子Ｌを製造する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元、析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールをあげることができる。このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、析出させる方法が既述したチタンレドックス法である。

（導電性インクの分散剤）
導電性インクに含まれる分散剤としては、分子量が２０００〜３００００で、分散媒中で析出した金属粒子Ｌを良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。分子量が２０００〜３００００の分散剤を用いることで、金属粒子Ｌを分散媒中に良好に分散させることができ、得られる第１導電層たる導電性インク層２０の膜質を緻密で且つ欠陥のないものにすることができる。分散剤の分子量が２０００未満では、金属粒子Ｌの凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、結果として絶縁性の基材１０の上に積層される導電層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。また分子量が３００００を超える場合は、嵩が大きすぎ、導電性インクの塗布後に行う熱処理において、金属粒子Ｌ同士の焼結を阻害してボイドを生じさせたり、導電性インク層２０の膜質の緻密さを低下させたり、また分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
なお分散剤は、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン、アルカリを含まないものが、部品劣化の防止から好ましい。
好ましい分散剤としては、分子量が２０００〜３００００の範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、或いは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤、をあげることができる。
分散剤は水、又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で、反応系に添加することもできる。
分散剤の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり１〜６０重量部であるのが好ましい。分散剤の含有割合が前記範囲未満では、水を含む導電性インク中において、分散剤が金属粒子Ｌを取り囲むことで凝集を防止して良好に分散させる効果が不十分となるおそれがある。また前記範囲を超える場合には、導電性インクの塗装後の焼成熱処理時に、過剰の分散剤が金属粒子Ｌの焼結を含む焼成を阻害してボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、高分子分散剤の分解残渣が不純物として導電層中に残存して、プリント配線の導電性を低下させるおそれがある。

（金属粒子の粒径調整）
金属粒子Ｌの粒径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
例えば反応系のｐＨは、本発明の如き微小な粒径の粒子を得るには、ｐＨを７〜１３とするのが好ましい。
反応系のｐＨを７〜１３に調整するためには、ｐＨ調整剤を用いることができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなど、一般的な酸、アルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない、硝酸やアンモニアが好ましい。
本発明の実施形態においては、金属粒子Ｌの粒子径は３０〜１００ｎｍの範囲にあるものを用いるが、許容範囲として粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いることが可能である。
ここで粒子径は分散液中の粒度分布の中心径Ｄ５０で表され、日機装社製マイクロトラック粒度分布計（ＵＰＡ−１５０ＥＸ）を用いて測定した。

（導電性インクの調整）
液相の反応系において析出させた金属粒子Ｌは、ロ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦、粉末状としたものを用いて導電性インクを調整することができる。この場合は、粉末状の金属粒子Ｌと、分散媒である水と、分散剤と、必要に応じて水溶性の有機溶媒とを、所定の割合で配合して、金属粒子Ｌを含む導電性インクとすることができる。
好ましくは、金属粒子Ｌを析出させた液相（水溶液）の反応系を出発原料として、導電性インクを調整する。
即ち、析出した金属粒子Ｌを含む反応系の液相（水溶液）を、限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去するか、逆に水を加えて金属粒子Ｌの濃度を調整した後、更に必要に応じて、水溶性の有機溶媒を所定の割合で配合することによって、金属粒子Ｌを含む導電性インクを調整する。この方法では、金属粒子Ｌの乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な第１導電層たる導電性インク層２０を得ることが可能となる。

（分散媒）
導電性インクにおける分散媒となる水の割合は、金属粒子１００重量部あたり２０〜１９００重量部であるのが好ましい。水の含有割合が前記範囲未満では、水による分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属粒子Ｌを良好に分散させる効果が不十分となるおそれがある。また水の含有割合が前記範囲を超える場合は、導電性インク中の金属粒子Ｌの割合が少なくなり、絶縁性の基材１０の表面に必要な厚みと密度とを有する良好な塗布層を形成できないおそれがある。

導電性インクに必要に応じて配合する有機溶媒は、水溶性である種々の有機溶媒が可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類をあげることができる。
水溶性の有機溶媒の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり３０〜９００重量部であるのが好ましい。水溶性の有機溶媒の含有割合が、前記範囲未満では、前記有機溶媒を含有させたことによる分散液の粘度や蒸気圧を調整する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、水により分散剤を十分に膨潤させて、分散剤により導電性インク中に金属粒子Ｌを、凝集を生じることなく良好に分散させる効果が阻害されるおそれがある。

（導電性インクによる絶縁性の基材上への塗布）
金属粒子Ｌを分散させた導電性インクを絶縁性の基材１０上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることが可能である。またスクリーン印刷、ディスペンサ等により絶縁性の基材１０上の一部のみに塗布するようにしてもよい。
塗布後には乾燥を行う。その後、後述する熱処理に移行する。

（塗布層の熱処理）
絶縁性の基材１０上に塗布された導電性インクを熱処理することで、焼成された塗布層として基材上に固着された導電性インク層２０を得る。導電性インク層２０の厚みは０．０５〜２μｍが好ましい。
熱処理により、塗布された導電性インクに含まれる分散剤やその他の有機物を、熱により揮発、分解させて塗布層から除去すると共に、残る金属粒子Ｌを焼結状態或いは焼結に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態として絶縁性の基材１０上に強固に固着させる。
熱処理は、大気中で行ってもよい。また金属粒子Ｌの酸化を防止するために、大気中で焼成後に、還元雰囲気中で更に焼成してもよい。焼成の温度は、前記焼成によって形成される導電性インク層２０の金属の結晶粒径が大きくなりすぎたり、ボイドが発生したりするのを抑制する観点から、７００度以下とすることができる。
勿論、前記熱処理は、絶縁性の基材１０がポリイミド等の有機樹脂の場合は、絶縁性の基材１０の耐熱性を考慮して５００℃以下の温度で行う。熱処理温度の下限は、導電性インクに含有される金属粒子Ｌ以外の有機物を塗布層から除去する目的を考慮して、１５０℃以上が好ましい。
また熱処理雰囲気としては、特に積層される金属粒子Ｌが極微細であることを考慮して、その酸化を良好に防止するため、例えばＯ_２濃度を１０００ｐｐｍ以下とするなど、Ｏ_２濃度を減少させた非酸化性の雰囲気とすることができる。更に、例えば水素を爆発下限濃度（３％）未満で含有させる等により還元性雰囲気とすることができる。
以上で、導電性インクによる絶縁性の基材１０上への塗布と、塗布層の熱処理によって導電性インク層２０を形成する工程が完了する。

（めっき工程によるめっき層の積層）
絶縁性の基材１０の表面に導電性インク層２０を介して積層するめっき層３０は、めっき工程３００により積層を行う。実際には銅（Ｃｕ）を用いた電解めっき工程（いわゆる電気めっき法）により行う。
第１導電層たる導電性インク層２０と第２導電層たるめっき層３０との厚みの関係は、第１導電層たる導電性インク層２０は、絶縁性の基材１０の表面を導電性にすることで、第２導電層たるめっき層３０の形成に必要な下地形成の役割をなすもので、絶縁性の基材１０の表裏表面を確実に被覆する限りにおいて、その厚みは薄くても十分である。これに対して、めっき層３０はプリント配線を形成するのに必要な厚みを要する。よって実質的には、めっき層３０の厚みが導電層全体としての厚みと考えることができる。
本実施形態では、プリント配線板用基板１の導電層として、ニッケル（Ｎｉ）で第１導電層たる導電性インク層２０を構成している。第２導電層たるめっき層３０を銅（Ｃｕ）で構成した場合、導電性インク層２０としては、ニッケル（Ｎｉ）以外の銅（Ｃｕ）との密着性のよい金属を採用することも可能であるが、ニッケル（Ｎｉ）を用いることが望ましい。
なお本実施形態においては、電解めっき工程のみでめっき工程３００を構成するものとしたが、電解めっき工程の前に絶縁性の基材１０の表面を無電解めっき層で被覆する無電解めっき工程を備える構成としてもよい。
このような構成とすることで、第１導電層たる導電性インク層２０の厚みを薄肉なものとすることができる。よってインク量を節約することができ、コスト削減を図ることができるプリント配線板用基板１及びプリント配線板３とすることができる。

以上のように本発明に係るプリント配線板用基板１及びその製造方法、プリント配線板用基板１を用いたプリント配線板３及びその製造方法によれば、従来のスパッタリング法により導電層を形成してなるプリント配線板用基板及び該プリント配線板用基板を用いたプリント配線板に比べて、製造に高価な真空設備を必要とせず、設備コストを抑えることができると共に、製造効率が良く、サイズ的な制限を受けることがない。また有機物接着剤を使用することなく、且つ基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いて、高密度、高性能、導電層の十分な薄肉化を可能とすることができる。また酸化雰囲気（特に高温の酸化雰囲気）において絶縁性の基材１０とめっき層３０との界面Ｋにおける酸化物の成長を抑制できることで、絶縁性の基材１０とめっき層３０との剥離を防止でき、更にエッチング性の良好なプリント配線板用基板１及びプリント配線板３とすることができる。また高密度、高性能なプリント配線板３の大量生産化を実現できる。

次に図６を参照して、本発明に係るプリント配線板用基板の変形例を説明する。
本変形例は、導電性インク層を形成する金属粒子を変化させたものである。その他の構成については、既述した本発明の実施形態と同一である。同一部材、同一機能を果たすものには、同一番号を付し、以下の説明を省略する。

図６を参照して、本変形例においては、導電性インク層２０をニッケル（Ｎｉ）からなる金属粒子Ｌと、銅（Ｃｕ）からなる金属粒子Ｏとの２種類の金属粒子で形成してある。
このような構成とすることで、絶縁性の基材１０とめっき層３０との界面Ｋに分散付着させるニッケル（Ｎｉ）からなる金属粒子Ｌの単位面積あたりの粒子数を調整し易く、より均一に分散付着させることができる。
またこのような構成からなるプリント配線板用基板１を高温の酸化雰囲気においた場合、図６下段に示すように、界面Ｋにおいて銅（Ｃｕ）からなる金属粒子Ｏが存在する部分のみに酸化銅層Ｍが成長する。つまり界面Ｋにおいて酸化銅層Ｍが均一な層状に成長することを抑制できる。よってこの不均一な酸化銅層Ｍがアンカー効果となり、絶縁性の基材１０とめっき層３０との密着力の低下を防止することができる。
従って高温の酸化雰囲気における酸化物の成長に伴う絶縁性の基材１０とめっき層３０との剥離を効果的に防止することができる。よって信頼性の高いプリント配線板用基板１とすることができる。

また図６に示すように、金属粒子たるニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は粒子形状のまま界面Ｋに存在する。よってプリント配線板用基板１を用いてプリント配線板を形成する際等、エッチング工程においては、銅（Ｃｕ）からなる金属粒子Ｏのエッチングに伴い、ニッケル（Ｎｉ）からなる金属粒子Ｌもエッチングさせることができる。よって一段と良好なエッチング性を実現することができる。
なお導電性インク層２０におけるニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）との混合比は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）で０．０５〜０．９とすることが望ましく、より好適には０．２〜０．８とすることが望ましい。

（実施例１）
溶媒を水として、粒子径４０ｎｍのニッケル粒子を分散させた、ニッケルの濃度５重量％の導電性インクを用意し、これを絶縁性の基材であるポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）の表面に塗布し、６０℃で、１０分間、大気中にて乾燥した。更に３００℃で３０分間、窒素雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ）で熱処理を実施した。更に導電性インク層の表面に銅の無電解めっきを０．３μｍ行い、更に銅の電気めっきを行うことにより、１２μｍの厚みのプリント配線板用基板を得た。

（実施例２）
熱処理の雰囲気を３％水素、９７％窒素にした以外は実施例１と同様に行った。更に導電性インク層の上に銅の無電解めっきを０．３μｍ行い、更に銅の電気めっき行うことにより、１２μｍの銅の厚みのプリント配線板用基板を得た。

（実施例３）
次のような試料及び試験方法を用いて剥離強度試験及びエッチング性試験を行い、以下の基準で剥離強度の評価及びエッチング性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（試料）
めっき層（銅からなる）の厚み及び形状を同一条件とした以下の３種類の試料を用いた。
めっき層の厚み：１８μｍ
形状：幅１ｃｍの短冊形状
試料１：本発明に係るプリント配線板用基板
試料２：スパッタ法によりＣｕのみを使用し、シード層を備えないプリント配線板用基板
試料３：スパッタ法によりシード層（ＮｉとＣｒ）を備えるプリント配線板用基板

（剥離強度の評価）
試験方法
各試料を１５０℃の大気中に１６８時間放置させた後、ポリイミドフィルム面を両面接着剤により剛性のある板に貼りつける。次に導電層とポリイミド間をカーターナイフ等で口出し、導電層側を引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離により、剥離強度（密着強度）を測定した。
６Ｎ／ｃｍ以上のものを○、６Ｎ／ｃｍ未満のものを×として評価した。

（エッチング性の評価）
各試料を４０℃の１０％過硫酸ソーダ水溶液に、１２０秒間浸し、金属顕微鏡で残渣の有無を確認した。
残渣が残らなかったものを○、残渣が残ったものを×として評価した。

表１の結果より、本発明に係るプリント配線板用基板においては、高温の酸化雰囲気における導電層の剥離防止と、良好なエッチング性を同時に実現できることがわかる。

本発明によれば、高密度、高性能、高信頼性のプリント配線板用基板、プリント配線板を、真空設備を必要とすることなく、低コストで、良好に提供することができ、プリント配線の分野における産業上の利用性が高い。

１ プリント配線板用基板
２ プリント配線板用基板
３ プリント配線板
１０ 基材
２０ 導電性インク層
３０ めっき層
４０ レジスト
４１ パターンマスク
４２ レジストパターン
１００ 前処理工程
２００ 導電性インク塗布工程
３００ めっき工程
４００ レジストパターン形成工程
５００ 配線回路形成工程
５１０ エッチング工程
５２０ レジストパターン剥離工程
Ｋ 界面
Ｌ 金属粒子
Ｍ 酸化銅層
Ｎ シード層
Ｏ 金属粒子

Claims (3)

1. 絶縁性の基材の表面に銅を積層してなるプリント配線板用基板であって、前記絶縁性の基材と銅との界面に導電性インクに含まれる金属粒子を分散固着させてあると共に、前記金属粒子が少なくともＮｉ粒子を含むものであることを特徴とするプリント配線板用基板。
2. 前記金属粒子は、Ｎｉ粒子とＣｕ粒子とからなることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用基板。
3. 絶縁性の基材の表面に少なくともＮｉ粒子を備える金属粒子を含む導電性インクを塗布する導電性インク塗布工程と、該導電性インク塗布工程の後に、熱処理を行うことで、前記絶縁性の基材の表面に前記金属粒子を分散固着させる熱処理工程と、該熱処理工程の後に、電解銅めっきを行う電解めっき工程とを少なくとも備えることを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。

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