CN101760731A - 无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法，更具体地涉及一种通过利用包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物形成具有垂直生长结构的镍电镀层而能够同时满足柔性印刷电路板的焊盘单元和外部连接单元各自所需要的电镀特性的无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法。

Description

无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及其制造方法
相关申请的引用
本申请要求于2008年12月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2008-0132036号的权益，将其披露内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种无电镍电镀溶液组合物(无电镀镍溶液组合物，化学镀镍溶液组合物，electroless nickel plating solutioncomposition)、柔性印刷电路板及其制造方法，并且更具体地涉及一种通过利用垂直生长诱发剂(vertical growth inducer)形成具有垂直生长结构的镍电镀层(镀镍层，nickel plating layer)而能够同时满足柔性印刷电路板的焊盘单元(pad unit)和外部连接单元各自所需要的电镀特性的无电镍电镀溶液组合物、柔性印刷电路板及该柔性印刷电路板的制造方法。
背景技术
柔性印刷电路板包括在基板上的电路图案、用于安装电子部件的焊盘单元以及用于电连接至外部装置的外部连接单元。这里，外部连接单元可以包括终端单元和连接器。通过ACF接合(bonding)终端单元可以电连接至外部装置诸如液晶面板。此外，连接器可以通过连接和分离方法而电连接至外部装置。
通常，电路图案、焊盘单元以及外部连接单元可以由铜材料制成。当暴露于外部时铜材料可以容易地被氧化。因此，在氧化的焊盘单元上安装电子部件的情况下，电子产品的可靠性变差，并且由于增加焊盘单元与电子部件之间的接触电阻而可以引起接触不良(接触断裂，contact failure)。作为用于防止这些问题的表面处理，在焊盘单元上进行一般无电镍置换的金电镀(gold plating)，并且仅在外部连接单元上另外进行直接金电镀。
通常，无电镍置换的金电镀在本领域中已经是熟知的。例如，韩国专利公开号2000-53621披露了一种在待用光焊料抗蚀剂(photosolder resist)(PSR)金电镀的铜暴露部分中形成无电镍相之后，使用包括一种或多种水溶性金化合物、一种或多种导电盐、一种或多种还原剂以及水的电镀溶液(电镀液)来制造印刷电路板的方法。此外，韩国专利公开号2003-0080547披露了一种在无电镍电镀之后通过使用金银合金电镀溶液而提供由金(Au)和银(Ag)制成的合金电镀层的方法。此外，日本专利公开号7-7243披露了一种在待金电镀的铜部分中形成非晶态第一无电镍涂覆膜和形成结晶性第二无电镍涂覆膜之后进行作为主要反应的置换(取代)反应的无电金电镀方法。此外，用于在铜层上形成镍金电镀层的改善的技术披露在美国专利号5,235,139和6,733,823中。
如此，用于在焊盘单元上进行一般无电镍置换的金电镀和在外部连接单元上进行直接金电镀的原因如下。
在用于安装一般装置、芯片等的焊盘单元的情况下，一般无电镍置换的金电镀改善焊接性能(可焊性)，但是在外部连接单元上进行无电镍置换的金电镀的情况下，由于无电镍的脆性(脆化，embrittlement)而产生裂纹。特别地，在外部连接单元是终端单元的情况下，由于在通过ACF接合安装液晶面板的同时，终端单元弯曲360°，因此存在开裂(断裂)问题。而且，在外部连接单元是连接器的情况下，当插入连接器时或在耦合连接器之后，由于耦合部(连接部，coupling portion)的弯曲或印压(压痕，indentation)可以产生裂纹。因此，可以仅在外部连接单元上进行无需镍的直接金电镀以防止开裂(断裂，裂纹)。此外，没有将直接金电镀施加至焊盘单元的原因是在仅进行金电镀的情况下，当安装电子部件时由于墓石现象(tombstone phenomenon)、由铜的表面扩散引起的微孔以及芯片剪切值的降低而不能获得可靠的焊接性能。这里，墓石现象是指在没有被焊接的状态下耦合芯片部件的一端的焊接故障(焊接破坏，soldering failure)。
如此，在印刷电路板的制造中，通过进行上述的一般无电镍置换的金电镀，为其上安装有部件的焊盘单元提供焊接性能，并且通过另外形成直接金电镀层为在ACF接合过程中需要柔性的终端单元和可分离的连接器部件(connector part)提供柔性和抗裂性(耐开裂性)，从而改善电子产品的可靠性并降低其故障率。
然而，由于不同的表面处理，即，无电镍电镀和直接金电镀的双重电镀工艺应在焊盘单元和外部连接单元上进行，因此已存在由于柔性印刷电路板的复杂制造过程引起的诸如经济效率和生产率劣化的问题。
发明内容
为了解决上述问题已经提出了本发明，因此本发明的一个目的在于通过利用垂直生长诱发剂形成具有垂直生长结构的镍电镀层而同时满足柔性印刷电路板的焊盘单元和外部连接单元各自所需要的特性。
根据实现该目的的本发明的一个方面，提供了一种包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物。
这里，垂直生长诱发剂可以包括具有铋离子的化合物。
此外，基于无电镍电镀溶液组合物的总含量，垂直生长诱发剂的组成范围可以为0.001至1wt％。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括垂直生长添加物(vertical growth supplement)。这里，垂直生长添加物可以包括选自由铊离子、铁离子和铜离子组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，水溶性镍化合物可以包括硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，水溶性镍化合物的组成范围可以为1至10wt％。
此外，还原剂可以包括选自由次磷酸、次磷酸钾、肼和次磷酸钠组成的组中的至少一种。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，还原剂的组成范围可以为1至10wt％。
此外，络合剂可以包括选自由乳酸、乙醇酸(羟基乙酸)和苹果酸组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，络合剂的组成范围可以为1至10wt％。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以包括螯合剂(掩蔽剂，sequestering agent)、有机酸及其碱金属盐、单糖、表面活性剂和稳定剂中的至少一种。
这里，螯合剂可以包括选自由聚羧酸衍生物、氨基乙酸衍生物和次氮基三乙酸衍生物(次氨基三乙酸衍生物)组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，螯合剂的组成范围可以为0.01至1wt％。
此外，有机酸及其碱金属盐可以包括选自由乙酸、乙酸钠、丙酸、丙酸钠、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、己二酸、己二酸钠、琥珀酸、琥珀酸钠等组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，有机酸及其碱金属盐的组成范围可以为0.1至10wt％。
此外，单糖可以包括选自由葡萄糖、果糖和半乳糖组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，单糖的组成范围可以为0.1至10wt％。
此外，表面活性剂可以是聚氧乙烯烷基醚衍生物。
此外，表面活性剂可以包括选自由聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂胺醚、以及聚氧乙烯硬脂胺醚组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，表面活性剂的组成范围可以为0.01至10wt％。
此外，稳定剂可以是硫代化合物(硫醇化合物，thio compound)。
此外，稳定剂可以包括选自由硫脲、烷基硫脲、巯基化合物、噻唑化合物、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾、巯基乙酸(thioglycolic acid)以及硫代二甘醇酸组成的组中的至少一种或两种以上。
此外，基于总的无电镍电镀溶液组合物，稳定剂的组成范围可以为0.0001至0.1wt％。
此外，无电镍电镀溶液组合物的pH范围可以是4至6。
根据实现该目的的本发明的另一方面，提供了一种柔性印刷电路板，包括具有形成在其上的电路图案的基板；将电子部件安装在其上同时电连接至电路图案的焊盘单元；电连接至外部装置同时电连接至电路图案的外部连接单元；以及具有垂直生长结构并利用包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂和垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物形成在焊盘单元上的镍电镀层。
这里，镍电镀层进一步形成在外部连接单元上。
此外，外部连接单元可以包括终端单元和连接器单元中的至少一个。
此外，镍电镀层可以包括具有90至94wt％组成范围的镍和具有6至10wt％组成范围的磷(phosphorous)。
此外，镍电镀层可以具有1至5μm的厚度范围。
此外，柔性印刷电路板可以进一步包括设置在镍电镀层上的金电镀层。
此外，金电镀层可以具有0.05至0.1μm的厚度范围。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括有机酸及其碱金属盐、稳定剂、表面活性剂、单糖以及螯合剂。
此外，垂直生长诱发剂可以包括具有铋离子的化合物。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括由选自由铊离子、铁离子和铜离子组成的组中的至少一种或两种以上构成的垂直生长添加物。
此外，柔性印刷电路板可以进一步包括设置在基板上同时暴露焊盘单元和外部连接单元的绝缘层。
根据实现该目的的本发明的又一方面，提供了一种柔性印刷电路板的制造方法，包括以下步骤：制备包括电路图案的基板、电连接至电路图案的焊盘单元以及电连接至外部装置同时电连接至电路图案的外部连接单元；以及利用包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂和垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物在焊盘单元上形成镍电镀层。
这里，镍电镀层可以进一步形成在外部连接单元上。
此外，金电镀层可以进一步形成在镍电镀层上。
此外，在形成镍电镀层的步骤中，无电镍电镀溶液组合物可以具有70至90℃的温度范围。
此外，在形成镍电镀层的步骤中，无电镍电镀溶液组合物的pH范围可以为4至6。
此外，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，水溶性镍化合物的组成范围可以为1.0至10.0wt％，还原剂的组成范围可以是1.0至10.0wt％，络合剂的组成范围可以是1.0至10.0wt％，以及垂直生长诱发剂的组成范围可以是0.001至1.0wt％。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括基于其总重量为0.1至10.0wt％的有机酸及其碱金属盐、0.0001至0.1wt％的稳定剂、0.01至10.0wt％的表面活性剂、0.1至10.0wt％的单糖以及0.01至1.0wt％的螯合剂。
附图说明
通过以下结合其附图的实施方式的描述，本发明的总发明构思的这些和/或其他方面以及优点将变得显而易见并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明第二实施方式的柔性印刷电路板的平面图；
图2是图1所示的柔性印刷电路板的剖视图；
图3至图6是示出了根据本发明第三实施方式的柔性印刷电路板的制造方法的剖视图；
图7是根据本发明实施方式的具有垂直生长结构的无电镍电镀层的断口截面的照片；以及
图8是根据本发明比较例的具有垂直生长结构的无电镍电镀层的断口截面的照片。
具体实施方式
现在，将详细地参照在附图中示出其实施例的本发明总发明构思的实施方式，在附图中，相同的参考标号始终指代相同的元件。下面通过参照附图描述了这些实施方式以便解释本发明的总发明构思。
在下文中，将详细地描述根据本发明第一实施方式的无电镍电镀溶液组合物，但本发明并不限于此。
根据本发明第一实施方式的无电镍电镀溶液组合物可以包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂。
这里，水溶性镍化合物是通过沉淀(沉积)而电镀在基板上的主要材料。水溶性镍化合物可以包括硫酸镍和氯化镍中的至少一种。具体地，例如，可以使用硫酸镍盐(NiSO4·6H2O)作为水溶性镍化合物。基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，水溶性镍化合物的组成范围可以是1.0至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，水溶性镍化合物的组成范围可以是2.0至5.0wt％。此时，在水溶性镍化合物的组成小于1.0wt％的情况下，电镀速度显著降低，因此不能期待生产率。另一方面，在水溶性镍化合物的组成大于10.0wt％的情况下，由于以下络合剂、还原剂等的混合比应相应地增加，因此存在废酸洗液(带出液，drag-out)损失增加的问题。这里，废酸洗液损失是指在完成电镀之后当从电镀槽中取出电镀产品时附着至该电镀产品上的电镀溶液的量。
还原剂在将镍离子还原成镍金属中起作用。还原剂可以包括选自由次磷酸、次磷酸钾、肼和次磷酸钠组成的组中的至少一种。例如，可以使用次磷酸钠(NaH2PO2·6H2O)作为还原剂。基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，还原剂的组成范围可以是1.0至10wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，还原剂的组成范围可以是1.5至3.0wt％。此时，在还原剂的组成小于1.0wt％的情况下，还原能力降低，因此可以降低电镀速度。另一方面，在还原剂的组成大于10.0wt％的情况下，超出根据镍消耗的次磷酸钠的消耗速率，因此可以增加废酸洗液损失。
络合剂在通过络合镍盐而稳定地供应镍离子中起作用。络合剂可以包括选自由乳酸、乙醇酸和苹果酸组成的组中的至少一种或两种以上。基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，络合剂的组成范围可以是1.0至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，络合剂的组成范围可以是2.0至5.0wt％。此时，在络合剂的组成小于1.0wt％的情况下，络合能力降低，因此很难均匀地供应镍离子。另一方面，在络合剂的组成大于10wt％的情况下，超出镍离子的量。因此，废酸洗液损失增加并且可以显著降低电镀速度。
垂直生长诱发剂可以是例如具有铋(Bi)离子的化合物。例如，硫酸铋、硝酸铋等可以被用作垂直生长诱发剂。实质上，铋离子在改变镍的晶体生长取向中起作用。即，通过铋离子，镍可以生长成相对于电镀表面而具有垂直结构。
基于无电镍电镀溶液组合物的总含量，垂直生长诱发剂的组成范围可以为0.0001至1.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总含量，垂直生长诱发剂的组成范围可以为0.001至0.1wt％。此时，在垂直生长诱发剂的组成小于0.0001wt％的情况下，在镍电镀过程中其不能有助于垂直生长。另一方面，在垂直生长诱发剂的组成大于1.0wt％的情况下，在电镀过程中可以发生跳跃(skip)。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括能够促进镍的垂直生长的垂直生长添加物。垂直生长添加物可以包括选自铊离子、铁离子和铜离子中的至少一种或两种以上。
在下文中，将参照以下方程式来简要地描述无电镍电镀溶液组合物的电镀原理。
[方程式1]
Figure G2009101589239D0000111
如方程式1所示，水溶性镍化合物产生络合剂和络合物。同时，离解的连二磷酸还原镍。
[方程式2]
3H2PO2 -+H+----＞HPO3 2-+2P+3H2O
如方程式2所示，与镍共晶的磷可以被沉淀。如此，方程式1和2所示的反应可以连续地发生。
[方程式3]
Figure G2009101589239D0000112
如方程式3所示，可以获得其中镍与磷共晶的合金结构。
这里，无电镍电镀溶液组合物进一步包括螯合剂以螯合从外部混合的钯(Pd)或铜(Cu)离子。即，螯合剂在抑制无电镍电镀溶液组合物的分解中起作用。
螯合剂可以包括选自由聚羧酸衍生物、氨基乙酸衍生物以及次氮基三乙酸衍生物组成的组中的至少一种或两种以上。具体地，例如，可以使用乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N，N’-四乙酸、二羟苯基乙二胺四乙酸、N，N-二(羟乙基)甘氨酸等作为螯合剂。这里，可以通过混合上述材料中的一种或两种以上而使螯合剂包括在无电镍电镀溶液组合物中。
基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，螯合剂的组成范围可以为0.1至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，螯合剂的组成范围可以为0.5至5.0wt％。此时，在螯合剂的组成小于0.1wt％的情况下，难以阻止无电镍电镀溶液组合物的分解。另一方面，在螯合剂的组成大于10.0wt％的情况下，由于无电镍电镀溶液具有预定的寿命，因此无电镍电镀溶液组合物的量过度增加，由此可以增加废酸洗液损失。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括有机酸及其碱金属盐中的至少一种。有机酸及其碱金属盐在防止由于在方程式2中产生的亚磷酸(HPO3 2-)以及无电镍电镀溶液组合物的pH引起的电镀速度降低中起作用。即，有机酸及其碱金属盐可以起电镀速度促进剂和pH缓冲剂的作用。
有机酸及其碱金属盐可以是具有至少一个或多个羧基的化合物。例如，乙酸、乙酸钠、丙酸、丙酸钠、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、己二酸、己二酸钠、琥珀酸、琥珀酸钠等可以用作有机酸及其碱金属盐。这里，可以通过混合上述材料中的一种或两种以上而使有机酸及其碱金属盐包括在无电镍电镀溶液组合物中。
基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，有机酸及其碱金属盐的组成范围为0.1至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，有机酸及其碱金属盐的组成范围为0.5至5.0wt％。此时，在有机酸及其碱金属盐的组成小于0.1wt％的情况下，电镀速度和缓冲效果的增加可能是较弱的。另一方面，在有机酸及其碱金属盐的组成大于10wt％的情况下，电镀层的脆性增加，因此柔性可以被显著降低。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括单糖。这里，单糖在调节在方程式2中沉淀的磷(P)含量中起作用。因此，可以防止由于磷(P)的增加或减少引起的电镀层的机械特性的突变。单糖可以是至少一个或多个(CH2O)nH，n＝3～6。这里，例如，可以使用葡萄糖、果糖、半乳糖等作为单糖。这里，可以通过混合上述材料中的一种或两种以上而使单糖包括在无电镍电镀溶液组合物中。
基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，单糖的组成范围可以为0.1至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，单糖的组成范围可以为0.5至5.0wt％。此时，在单糖的组成小于0.1wt％的情况下，磷(P)突然增加，因此柔性可以被降低。另一方面，在单糖的组成大于10.0wt％的情况下，电镀速度可以被显著降低。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括表面活性剂。表面活性剂在按照电镀区域使厚度公差均匀以及确保晶粒的均匀性中起作用。此外，表面活性剂在通过促进氢(H2)气分离来改善柔性中起作用。即，表面活性剂可以起电镀层的延性改进剂(ductilityimprover)的作用。
表面活性剂可以是聚氧乙烯烷基醚衍生物。例如，衍生自R-O-(CH2CH2O)nH的聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等可以被用作表面活性剂。或者，衍生自R-N-[(CH2CH2O)nH]2的聚氧乙烯月桂胺醚、聚氧乙烯硬脂胺醚等可以被用作表面活性剂。这里，可以通过混合上述材料中的一种或两种以上而使表面活性剂包括在无电镍电镀溶液组合物中。
基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，表面活性剂的组成范围可以为0.01至10.0wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，表面活性剂的组成范围可以为0.1至1.0wt％。此时，在表面活性剂的组成小于0.01wt％的情况下，很难期待电镀层的延性效果(ductility effect)。另一方面，在表面活性剂的组成大于10.0wt％的情况下，电镀速度被显著降低，因此很难获得均匀的电镀层。
此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括稳定剂。这里，稳定剂在阻止电镀溶液的分解中起作用。此外，稳定剂可以起使沉淀的镍颗粒较小的晶粒细化剂(grain refiner)的作用。这里，在晶粒变细的情况下，可以改善焊接性能和柔性。稳定剂可以是具有至少一个或多个-S-的硫代化合物。例如，硫脲、烷基硫脲、巯基化合物、噻唑化合物、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾、巯基乙酸(硫代甘醇酸，thio glycolic acid)、硫代二甘醇酸等可以被用作稳定剂。这里，可以通过混合上述材料中的一种或两种以上而使稳定剂包括在无电镍电镀溶液组合物中。
基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，稳定剂的组成范围可以为0.0001至0.1wt％。优选地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，稳定剂的组成范围可以为0.001至0.01wt％。此时，在稳定剂的组成小于0.0001wt％的情况下，很难获得电镀溶液的稳定性和晶粒的细度。此外，在稳定剂的组成大于0.1wt％的情况下，由于电镀溶液的活化作用延迟而可以产生跳跃。
考虑到电镀速度、还原效率以及稳定性，无电镍电镀溶液组合物的pH范围可以为4至6。
这里，除了垂直生长诱发剂以外，在无电镍电镀溶液组合物中还包括添加剂诸如有机酸及其碱金属盐、表面活性剂、稳定剂和单糖的情况下，可以获得最显著的垂直生长镍电镀层。
在下文中，将参照附图详细地描述使用上述无电镍电镀溶液组合物的柔性印刷电路板及其制造方法。作为实例，将以下实施方式提供给本领域技术人员，以便充分地传达本发明的精神。因此，本发明并不限于以下实施方式并且可以以其他形式来具体体现。并且，在附图中，为了方便，元件(要素)的尺寸和厚度等可以被放大表示。相同的参考标号始终指代相同的元件。
图1是根据本发明第二实施方式的柔性印刷电路板的平面图。
图2是图1所示的柔性印刷电路板的剖视图。
参照图1和图2，柔性印刷电路板包括具有形成在其上的电路图案的基板100、用于将电子部件安装到其上同时电连接至电路图案的焊盘单元110、以及电连接至外部装置同时电连接至电路图案的外部连接单元120和130。
这里，外部连接单元120和130可以包括通过ACF接合而电连接至诸如液晶面板的外部装置的终端单元120，以及通过连接和分离方法电连接至外部装置的连接器单元130。
具有垂直生长结构的镍电镀层150设置在焊盘单元110以及外部连接单元120和130中的每一个上。镍电镀层150可以为焊盘单元110提供高焊接性能并为外部连接单元120和130提供抗裂性。即，镍电镀层150可以具有高焊接性能和抗裂性。
镍电镀层150可以由包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂和垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物制成。这里，垂直生长诱发剂可以是具有铋离子的化合物。此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括由选自由铊离子、铁离子和铜离子组成的组中的一种或两种以上构成的垂直生长添加物。
具体地，基于无电镍电镀溶液组合物的总重量，水溶性镍化合物的组成范围为1.0至10.0wt％，还原剂的组成范围为1.0至10.0wt％，络合剂的组成范围为1.0至10.0wt％，以及垂直生长诱发剂的组成范围为0.001至1.0wt％。此外，无电镍电镀溶液组合物可以进一步包括具有0.01至1.0wt％的组成范围的螯合剂、具有0.1至10.0wt％的组成范围以及至少一个或多个羧基(-COOH)的有机酸及其碱金属盐、具有0.0001至0.1wt％的组成范围的稳定剂、具有0.01至10.0wt％的组成范围的表面活性剂以及具有0.1至10.0wt％的组成范围的单糖。
这里，镍电镀层150可以包括具有90至94wt％的组成范围的镍和具有6至10wt％的组成范围的磷。此时，在磷的组成小于6wt％的情况下，可以产生镍电镀层150的腐蚀性的问题。另一方面，在磷的组成大于10wt％的情况下，存在焊接性能劣化的问题。
此外，镍电镀层150可以具有1至5μm的厚度范围。这里，优选地，镍电镀层150可以具有1.5至3.5μm的厚度范围。然而，镍电镀层150的厚度并不限于本发明的实施方式。
此外，金电镀层160可以设置在镍电镀层150上。金电镀层160通过防止镍电镀层150的氧化而改善了柔性印刷电路板的可靠性。
此外，柔性印刷电路板可以进一步包括设置在基板100上同时暴露焊盘单元110以及外部连接单元120和130的绝缘层140。绝缘层140可以在电镀工艺过程中保护形成在基板100上的电路图案中起作用。
因此，根据本发明实施方式的柔性印刷电路板通过包括具有垂直生长结构的镍电镀层(其可以满足焊盘单元的焊接性能和外部连接单元的抗裂性)通过简单的制造过程而可以确保可靠性。
图3至图6是示出了根据本发明第三实施方式的柔性印刷电路板的制造过程的剖视图。
参照图3，为了制造柔性印刷电路板，首先，在基板100上形成电路图案、焊盘单元110以及外部连接单元120和130。这里，外部连接单元120和130可以是例如终端单元120和连接器130。电路图案、焊盘单元110以及外部连接单元120和130可以通过使用一般的光刻法而形成。
参照图4，绝缘层140形成在基板100上同时暴露焊盘单元110以及外部连接单元120和130。绝缘层140在以下电镀工艺过程中起电镀抗蚀剂(resist to plating)的作用。绝缘层140可以通过冲孔和热压接合而形成。然而，形成绝缘层140的方法并不限于本发明的实施方式。
参照图5，镍电镀层150通过在无电镍电镀溶液中接触并沉积包括焊盘单元110以及外部连接单元120和130的基板100而形成。
无电镍电镀溶液组合物可以包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂。具体地，无电镍电镀溶液组合物可以包括基于其总重量为1.0至10.0wt％的水溶性镍化合物、1.0至10.0wt％的还原剂、1.0至10.0wt％的络合剂、0.01至1.0wt％的螯合剂、0.1至10.0wt％的有机酸及其碱金属盐、0.0001至0.1wt％的稳定剂、0.01至10.0wt％的表面活性剂、0.1至10.0wt％的单糖以及0.001至1.0wt％的垂直生长诱发剂。
在本发明中，电镀溶液的pH可以为4至6，优选4.5至5.0。此外，电镀工艺(电镀过程)所需的温度可以为70至95℃，优选80至85℃。
镍电镀层150通过垂直生长诱发剂以垂直生长型镍结构形成。此时，在镍电镀层150中，镍可以以90至94wt％的组成范围被包括，而磷(P)可以以6至10wt％的组成范围被包括。
镍电镀层150的厚度范围可以为1至5μm，优选1.5至3.0μm。
用于形成镍电镀层150的电镀工艺可以实施10至20分钟。
参照图6，通过浸没金电镀法可以在包括镍电镀层150的基板100上进一步形成金电镀层160。
用于形成金电镀层160的反应原理如下列方程式4。
[方程式4]
2K[Au(CN)2]+Ni0----＞2Au+K2[Ni(CN)4]
如方程式4所示，当电镀镍的表面与包括柠檬酸和氰化亚金钾的水溶液接触时，通过同时进行的镍的溶解反应和金(Au)的沉淀反应可以形成金电镀层160。
此外，在形成镍电镀层150之前可以在电镀工艺过程中进一步进行预处理工艺以便形成最佳的垂直生长型镍电镀层150。即，通过进行物理抛光除去焊盘单元110以及外部连接单元120和130的表面上的外来物质，并化学除去有机材料。此外，在通过使用硫酸和氧化剂将构成焊盘单元110以及外部连接单元120和130的铜层的表面蚀刻大约1μm以后，可以通过选择性处理用作催化剂的钯(Pd)溶液来实施活化处理。
因此，在本发明的实施方式中，通过形成具有垂直生长结构的无电镍电镀层(其可以满足焊盘单元和外部连接单元各自所需的电镀特性)通过简单工艺可以制造柔性印刷电路板。
在下文中，将参照以下实验实施例详细地描述根据本发明实施方式的另一柔性印刷电路板。然而，本发明的范围并不限于此。
在以下实验实施例中，通过使用酸(硫酸浓度50～100g/L，YMTCo.产品名SAC161H)在50℃的温度下对在除了由铜制成的焊盘单元、终端单元和连接器单元之外的部分中具有绝缘层的柔性印刷电路板(尺寸400×505mm，厚度0.2±0.02mm以及铜层厚度10～30μm)，用于测量球剪切强度的柔性印刷电路板(尺寸50mm×80mm，基板厚度0.2±0.02mm以及铜层厚度10～30μm)以及用于弯曲试验的MIT试样(电路宽度100μm×间隔100μm，尺寸10mm×100mm，铜层厚度12μm，基板100：厚度25μm以及材料：聚酰亚胺)进行脱脂3分钟。然后，为了去除氧化物膜并形成铜的表面粗糙度，在进行酸洗(酸浸)和蚀刻(硫酸30g/L，过二硫酸钠100g/L)以后，在处理作为催化剂的钯(Pd)离子(YMT Co.产品名CF Activator)之后进行清洗。之后，在铜层上实施垂直生长型无电镍电镀工艺，然后通过使用柠檬酸作为主要材料在85℃的温度下沉积(depositing)在浸没金电镀溶液(YMT Co.产品名MIKOAuromerseII)中6分钟而在垂直生长型无电镍电镀层上形成金电镀层。
<表1>
实验实施例
在制造具有如上所述表1组成的垂直生长型无电镍电镀溶液之后，清洗钯(Pd)催化剂处理的柔性印刷电路板，然后沉积在5wt％硫酸溶液中1分钟并清洗。之后，通过使用垂直生长型无电镍电镀溶液来实施无电镍电镀。此时，在无电镍电镀溶液的温度为82℃及其pH为4.5、电镀时间为15分钟以及液体循环量为3循环/次的条件下进行电镀。
通过上述方法和条件来形成无电镍电镀层，清洗并在80℃的温度下干燥15分钟。之后，测量无电镍电镀层的电镀厚度、焊接性能、柔性、粘着力(附着力)、孔隙率和耐热性。
<电镀厚度测量>
使用的测量设备如下，并且测量结果示于表2中。
*测量设备
-制造商：Oxford Instrument
-型号：CMI 900
-测量焊盘尺寸：1×1mm
<焊接性能测量>
通过进行焊球剪切试验和焊料散布试验(焊料扩展试验，solderspread test)获得的焊接性能的测量结果示于表3中。
1)焊球剪切试验
*条件
-接合试验仪(胶接检验仪，bond tester)：DAGE 4000
-位置：100μm
-剪切速度：700μm/s
-载荷：5kgf
-球尺寸：0.4mmΦ(Alpha Metal Co.)
-球材料：Sn/Ag/Cu(96.5/3/0.5)wt％
-焊剂(Flux)(RMA型)：WF-6063M(Senju Co.)
-回流机：Heller(1809UL)
-回流条件：245℃(峰值温度)
*评价方法：
当测量焊接焊盘单元(soldering pad unit)与焊球之间的连接强度时，当在上述条件下通过用焊料块(solder bump)将样品固定至工作台并设定预定载荷和剪切高度而进行球剪切试验时，铁笔(触针，stylus)推进块因此出现破坏。此时，测量数值。
*评价基准：
如果球剪切强度大于600gf，则认为不存在异常。
2)焊膏散布试验(spread test)
*条件
-焊膏：Sn/Ag/Cu(96.5/3/0.5)wt％(Senju Co.)
-回流机：Heller(1809UL)
-回流条件：245℃(峰值温度)
*评价方法：
在将焊膏涂覆在焊接焊盘单元上之后，通过使焊接焊盘单元通过回流机而在焊接焊盘单元中测量焊料散布。
*评价基准：
如果在回流之后散布大于95wt％的焊接焊盘单元，则认为在焊接性能方面不存在异常。
<柔性测量>
在下列测量条件下通过进行弯曲试验测量由于电路的断裂引起的断开的数目，并且测量结果示于表4中。
*测量条件
-载荷：500g
-弯曲半径：0.38mm
-速度：175次/分钟
-弯曲角：共270°(水平135°)
-测量模式：断开评价
*测量样品
-厚度：聚酰亚胺25μm，铜(电镀铜箔)12μm
*测量设备
-制造商：TOYOSEIKI
-型号：MIT-DA
<粘着力测量>
在用手指压力将3M#810带(胶带)压到镀层(plating)的表面上之后通过在垂直方向上除去该带来检查电镀层的粘着或提升，并且检查结果示于表5中。
<孔隙率测量>
在将电镀的柔性印刷电路板沉积在12wt％的硝酸溶液中15分钟之后，通过显微镜来检查由于镍和金电镀结构的腐蚀引起的孔的产生，并且检查结果示于表5中。
<耐热性测量>
在使用回流机使镍-金镀层经过三次以后，利用带通过粘合试验(附着力试验)来检查镍-金镀层的表面氧化或腐蚀，并且检查结果示于表5中。
<表2>电镀厚度测量结果
Figure G2009101589239D0000241
<表3>焊接性能测量结果(焊球剪切强度)
Figure G2009101589239D0000242
<表4>柔性测量结果
Figure G2009101589239D0000243
<表5>特性评价结果
Figure G2009101589239D0000251
在表5中，‘○’是指作为试验的结果满足标准。
根据表2至表5的结果，证明了，根据本发明实施方式的垂直生长型镍电镀层和金电镀层满足焊接性能和抗裂性。
图7是根据本发明实施方式的具有垂直生长结构的无电镍电镀层的断口截面的照片。
图8是根据本发明比较例的具有垂直生长结构的无电镍电镀层的断口截面的照片。
如图7和图8所示，证明了，无电镍电镀层具有水平结构，这与证明了在具有垂直生长诱发剂的情况下无电镍电镀层具有垂直生长结构不同。
因此，根据本发明的无电镍电镀溶液组合物通过包括垂直生长诱发剂可以形成具有所有焊接性能、柔性和抗裂性的镍电镀层。
此外，柔性印刷电路板的焊盘单元和外部连接单元各自所需的电镀特性可以通过使用根据本发明的无电镍电镀溶液来满足。
此外，在传统的柔性印刷电路板的制造过程中进行的一般无电镍电镀和直接金电镀的双重电镀工艺可以用单个电镀工艺代替，从而有助于工艺的简化、生产率的提高以及成本的显著降低。
此外，虽然说明了根据本发明实施方式的无电镍电镀溶液组合物用于制造柔性印刷电路板，但并不限于此，并且该无电镍电镀溶液组合物可以应用于所有类型的印刷电路板。
虽然已经示出并描述了本发明总发明构思的几个实施方式，但本领域的技术人员应当理解，在不背离总发明构思的原则和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变，本发明总发明构思的范围在所附权利要求书及其等同物中限定。

Claims (43)

1.一种包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物。
2.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述垂直生长诱发剂包括具有铋离子的化合物。
3.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于所述无电镍电镀溶液组合物的总含量，所述垂直生长诱发剂的组成范围为0.001至1wt％。
4.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，进一步包括垂直生长添加物。
5.根据权利要求4所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述垂直生长添加物包括选自由铊离子、铁离子和铜离子组成的组中的至少一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述水溶性镍化合物包括硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述水溶性镍化合物的组成范围为1至10wt％。
8.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述还原剂包括选自由次磷酸、次磷酸钾、肼和次磷酸钠组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述还原剂的组成范围为1至10wt％。
10.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述络合剂包括选自由乳酸、乙醇酸和苹果酸组成的组中的至少一种或两种以上。
11.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述络合剂的组成范围为1至10wt％。
12.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，进一步包括螯合剂、有机酸及其碱金属盐、单糖、表面活性剂以及稳定剂中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述螯合剂包括选自由聚羧酸衍生物、氨基乙酸衍生物和次氮基三乙酸衍生物组成的组中的至少一种或两种以上。
14.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述螯合剂的组成范围为0.01至1wt％。
15.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述有机酸及其碱金属盐包括选自由乙酸、乙酸钠、丙酸、丙酸钠、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、己二酸、己二酸钠、琥珀酸、琥珀酸钠等组成的组中的至少一种或两种以上。
16.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述有机酸及其碱金属盐的组成范围为0.1至10wt％。
17.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述单糖包括选自由葡萄糖、果糖和半乳糖组成的组中的至少一种或两种以上。
18.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述单糖的组成范围为0.1至10wt％。
19.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚衍生物。
20.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述表面活性剂包括选自由聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂胺醚以及聚氧乙烯硬脂胺醚组成的组中的至少一种或两种以上。
21.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述表面活性剂的组成范围为0.01至10wt％。
22.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述稳定剂是硫代化合物。
23.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述稳定剂包括选自由硫脲、烷基硫脲、巯基化合物、噻唑化合物、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾、巯基乙酸和硫代二甘醇酸组成的组中的至少一种或两种以上。
24.根据权利要求12所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，基于总的无电镍电镀溶液组合物，所述稳定剂的组成范围为0.0001至0.1wt％。
25.根据权利要求1所述的无电镍电镀溶液组合物，其中，所述无电镍电镀溶液组合物的pH范围为4至6。
26.一种柔性印刷电路板，包括：
具有形成在其上的电路图案的基板；
将电子部件安装在其上同时电连接至所述电路图案的焊盘单元；
电连接至外部装置同时电连接至所述电路图案的外部连接单元；以及
具有垂直生长结构并利用包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂以及垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物形成在所述焊盘单元上的镍电镀层。
27.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述镍电镀层进一步形成在所述外部连接单元上。
28.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述外部连接单元包括终端单元和连接器单元中的至少一个。
29.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述镍电镀层包括具有90至94wt％组成范围的镍和具有6至10wt％组成范围的磷。
30.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述镍电镀层具有1至5μm的厚度范围。
31.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，进一步包括设置在所述镍电镀层上的金电镀层。
32.根据权利要求31所述的柔性印刷电路板，其中，所述金电镀层具有0.05至0.1μm的厚度范围。
33.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述无电镍电镀溶液组合物进一步包括有机酸及其碱金属盐、稳定剂、表面活性剂、单糖以及螯合剂。
34.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，其中，所述垂直生长诱发剂包括具有铋离子的化合物。
35.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，进一步包括由选自由铊离子、铁离子和铜离子组成的组中的至少一种或两种以上构成的垂直生长添加物。
36.根据权利要求26所述的柔性印刷电路板，进一步包括设置在所述基板上同时暴露所述焊盘单元和所述外部连接单元的绝缘层。
37.一种柔性印刷电路板的制造方法，包括以下步骤：
制备包括电路图案的基板、电连接至所述电路图案的焊盘单元以及电连接至外部装置同时电连接至所述电路图案的外部连接单元；以及
利用包括水溶性镍化合物、还原剂、络合剂和垂直生长诱发剂的无电镍电镀溶液组合物在所述焊盘单元上形成镍电镀层。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述外部连接单元上进一步形成所述镍电镀层。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述镍电镀层上进一步形成金电镀层。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述形成所述镍电镀层的步骤中，所述无电镍电镀溶液组合物具有70至90℃的温度范围。
41.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述形成所述镍电镀层的步骤中，所述无电镍电镀溶液组合物的pH范围为4至6。
42.根据权利要求37所述的方法，其中，基于所述无电镍电镀溶液组合物的总重量，所述水溶性镍化合物的组成范围为1.0至10.0wt％、所述还原剂的组成范围为1.0至10.0wt％、所述络合剂的组成范围为1.0至10.0wt％以及所述垂直生长诱发剂的组成范围为0.001至1.0wt％。
43.根据权利要求37所述的方法，其中，所述无电镍电镀溶液组合物进一步包括基于其总重量为0.1至10.0wt％的有机酸及其碱金属盐、0.0001至0.1wt％的稳定剂、0.01至10.0wt％的表面活性剂、0.1至10.0wt％的单糖以及0.01至1.0wt％的螯合剂。
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