CN110983309A - 2-硫代海因类化合物或其盐的应用 - Google Patents

2-硫代海因类化合物或其盐的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有式I结构的2‑硫代海因类化合物或其盐在增强镍层金属柱状生长趋势中的应用。具有式I结构的2‑硫代海因类化合物或其盐用于化学镀镍液中，能有效延长柔性化学镀镍液的使用周期，延长槽液寿命，相对于市售药水中的柔性添加剂，能明显提高所制得柔性电路板的耐弯折性能，最终提高柔性电路板的整体品质。

Description

2-硫代海因类化合物或其盐的应用
技术领域
本发明涉及线路板的加工技术领域，特别是涉及2-硫代海因类化合物或其盐的应用。
背景技术
随着电子产品的不断发展，尤其是可穿戴便携式电子产品快速发展，对其所使用的线路板也提出了更高的要求，线路板需具备轻便、体积小、可弯折的特点。柔性电路板(FPC，Flexible Printed Circuit)具有体积小、重量轻以及可弯折等优点，使其快速成为线路板技术的一个重要发展方向，在市场中所占的份额也越来越大。
化镍金是线路板最终制程之一，其具有优良的导电性、耐腐蚀性以及可焊性，而被广泛应用于各种柔性线路板制备中。由于传统的化学镀镍金的镍层是由镍和磷组成的，具有较大的应力，使得其不具备可弯折的性能，稍微弯折就会出现裂痕，因此常规的化镍药水并不适用于柔性电路板。
据报道，当镍层金属呈现柱状生长的状态时，镀层应力相对较低，具有较好的延展性。目前，要实现化学镀镍过程中的镀层呈现柱状生长，一般方法是通过在普通化学镀镍溶液中加入增强镍层柱状生长趋势的添加剂，使镍合金在铜施镀面上呈现柱状生长的状态。
然而，目前市售柔性化学镀镍药水，虽然能够使镍合金在铜施镀面上呈现柱状生长的状态，但是，在经过2.5-3个MTO(金属置换周期)后，一般需要更换槽液来维持镀速，一方面造成成本过大，另一方面，柔性化学镀镍液的耐弯折性能和沉积速率受镍槽寿命的影响较大，即镀液的耐弯折次数随着MTO增加出现一定幅度的下降，镍离子的沉积速率也下降明显，同时，镀层的可靠性也会出现明显的下降。这造成了使用市售的柔性化学镀镍液制备得到的柔性印制电路板耐弯折次数只可以达到10-15次，不能满足消费者对柔性印制电路板的要求。
发明内容
基于此，本发明提供一种具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在增强镍层金属柱状生长趋势中的应用；
Figure BDA0002339218970000021
其中，
R1选自氢、羟基、羧基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、-R4R5或-N(R6R7)；
R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基、-R4R5或-N(R6R7)；
R4选自碳原子数为1-4的烷基；
R5选自羟基、羧基、碳原子数为1-2的烷氧基、甲硫基或-N(R6R7)；
R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐具有增强镍层金属柱状生长趋势的作用，用于化学镀镍液中，能有效延长柔性化学镀镍液的使用周期，延长槽液寿命，相对于市售药水中的柔性添加剂，能明显提高所制得柔性电路板的耐弯折性能，最终提高柔性电路板的整体品质。
本发明还提供一种化学镀镍液。
具体技术方案为：
一种化学镀镍液，其原料包括上述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐。
本发明还提供一种镍层，由包括上述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐，或上述化学镀镍液的原料制备而成。
本发明还提供一种柔性电路板，包括上述镍层。
本发明的原理和优点如下：
金属镀层的生长方式的不同实质上是由横向和纵向上金属的生长速度不同导致的。当纵向的生长速度远大于横向的生长速度时，镀层将以纵向方式进行生长，亦即柱状方式生长。
本发明的发明人经过长期的经验累积和创造性的实验发现，具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在化学镀镍的过程中，可与镍离子发生了共沉积，使镍面的自催化性能变差。垂直于基底的镜面原子密度比平行于基底的大，而不同镍面的原子密度不同，对柔软添加剂的吸附力不同，原子密度越大，对添加剂的吸附力越大，吸附的柔软剂越多。因而垂直于基底的镍面吸附了更多的柔软剂，从而表现为横向的镍生长速度明显比纵向的速度慢，最终镀层呈现了按柱状方式生长。
将本发明所述的具有式I结构的2-硫代海因衍生物或其盐用于化学镀镍液中，能使镍沉积速率更稳定，槽液寿命更长，从而所得电路板的耐弯折性能更优越。
附图说明
图1为实施例5制备的柔性电路板的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的柔性电路板的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在增强镍层金属柱状生长趋势中的应用。
Figure BDA0002339218970000041
其中，
R1选自氢、羟基、羧基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、-R4R5或-N(R6R7)；
R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基、-R4R5或-N(R6R7)；
R4选自碳原子数为1-4的烷基；
R5选自羟基、羧基、碳原子数为1-2的烷氧基、甲硫基或-N(R6R7)；
R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
在一些优选的实施例中，所述R1选自氢、羧基、碳原子数为1-4的烷基、-R4R5或-N(R6R7)；
所述R4选自碳原子数为1-4的烷基；
所述R5选自羧基或-N(R6R7)；
所述R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
在一些进一步优选的实施例中，所述R1选自氢、羧基、碳原子数为1-4的烷基或-R4R5；
所述R4选自碳原子数为1-2的烷基；
所述R5选自羧基。
在一些优选的实施例中，所述R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基或-R4R5；
所述R4选自碳原子数为1-4的烷基；
所述R5选自-N(R6R7)；
所述R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
在一些进一步优选的实施例中，所述R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基或-R4R5；
所述R4选自碳原子数为1-3的烷基；
所述R5选自-N(R6R7)；
所述R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-2的烷基。
在一些实施例中，具有式I结构的2-硫代海因类化合物包括但不限于5-丁基-3-甲基-2-硫代海因、5-甲基-2-硫代海因、5-(2-甲基硫代乙基)-2-硫代海因、3-(2-氨基乙基)-2-硫代海因、5-丙酸-2-硫代海因、3-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-硫代海因盐酸盐。
可以理解地，所述具有式I结构的2-硫代海因类化合物的盐为羧酸的钠盐、钾盐、铵盐，或胺基的盐酸盐、硫酸盐。
本发明所述“具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐”是已被公开的化合物，其可通过商业渠道进行购买，例如通过Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇)公司或者AkzoNobel(阿克苏诺贝尔)公司进行购买，或者通过现有公开的文献制备获得。
本发明还提供一种化学镀镍液，其原料包括上述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐。
优选地，所述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在所述化学镀镍液中的浓度为1mg/L-200mg/L，进一步优选的浓度为1mg/L-100mg/L。
应当理解地，所述化学镀镍液原料还包括溶剂、镍离子源、络合剂、还原剂和稳定剂。各原料的浓度可在较为宽泛的范围内，管控方便。
所述镍离子源为可溶性的镍盐。优选地，镍离子源选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、醋酸镍和次磷酸镍中的一种或几种。
优选地，所述镍离子源中，镍离子在所述化学镀镍液中的浓度为2g/L-10g/L，进一步优选的浓度为3g/L-6g/L，更进一步优选的浓度为4g/L-5.5g/L。
所述络合剂选自柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸、苹果酸、丁二酸、酒石酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸及它们的钾盐、钠盐、锂盐和铵盐中的一种或几种。
优选地，所述络合剂在所述化学镀镍液中的浓度为10g/L-100g/L，进一步优选的浓度为15g/L-50g/L，更进一步优选的浓度为20g/L-45g/L。
所述还原剂选自次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵中的一种或几种。
优选地，所述还原剂在所述化学镀镍液中的浓度为5g/L-40g/L，进一步优选的浓度为15g/L-35g/L。
所述稳定剂选自含硫的有机物、含硫的无机物、重金属离子或其盐和含双极性的有机阴离子或其氧化物中的一种或几种。优选地，所述稳定剂包括但不限于硫代硫酸盐，硫脲及其衍生物，铅、锡、锑、镉、锌、铋等金属离子，苯亚甲基丁二酸，3-S-异硫脲鎓盐的丙烷酸盐，AsO2 -、IO3 -、BrO3 -、NO2 -等。优选地，稳定剂选自铅离子、铋离子和锑离子中的一种或几种。更优选地，稳定剂选自醋酸铅、硝酸铅、酒石酸锑钾和柠檬酸铋中的一种或几种。
所述稳定剂在所述化学镀镍液中的浓度为0.1mg/L-5mg/L，优选的浓度为0.1mg/L-3mg/L。
一种镍层，由包括上述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐，或上述化学镀镍液的原料制备而成。
一种柔性电路板，包括上述镍层。
可以理解地，所述柔性电路板的制备工艺下步骤：
除油→水洗→微蚀→水洗→预浸→活化→水洗→沉镍→水洗→沉金→水洗→吹干，其中的水洗是使用去离子水冲洗基板1分钟。
沉镍工艺中，使用上述化学镀镍液在铜基底表面进行化学镀镍。
所述“铜基底”是指在后续化学镀中需要镀覆的铜基表面，可以是铜基面或者铜线等等施镀面。
以下结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)5.5g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸15g/L、甲酸20g/L、醋酸铅3mg/L和5-丁基-3-甲基-2-硫代海因(CAS：104809-14-5)50mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的柠檬酸、甲酸、硫酸镍、次磷酸钠，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的醋酸铅用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的5-丁基-3-甲基-2-硫代海因用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例1的化学镀镍组合物，备用。
实施例2
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)2g/L、次磷酸钠5g/L、柠檬酸10g/L、酒石酸锑钾0.1mg/L(浓度按锑离子算)和5-甲基-2-硫代海因(CAS：33368-94-4)200mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的柠檬酸、硫酸镍、次磷酸钠，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的酒石酸锑钾用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的5-甲基-2-硫代海因用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例2的化学镀镍组合物，备用。
实施例3
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)10/L、次磷酸钠40g/L、柠檬酸40g/L、乳酸10g/L、甲酸50g/L、醋酸铅5mg/L(浓度按铅离子算)和5-(2-甲基硫代乙基)-2-硫代海因(CAS：56830-84-3)1mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的柠檬酸、乳酸、甲酸、硫酸镍、次磷酸钠，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的醋酸铅用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的5-(2-甲基硫代乙基)-2-硫代海因用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例3的化学镀镍组合物，备用。
实施例4
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)4.5g/L、次磷酸铵25g/L、乳酸20g/L、甲酸20g/L、柠檬酸铋1mg/L(浓度按铋离子算)和3-(2-氨基乙基)-2-硫代海因(CAS：87-54-7)20mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的乳酸、甲酸、硫酸镍、次磷酸铵，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的柠檬酸铋用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的3-(2-氨基乙基)-2-硫代海因用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例4的化学镀镍组合物，备用。
实施例5
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)4g/L、次磷酸铵25g/L、乳酸20g/L、戊二酸15g/L、醋酸铅2mg/L(浓度按铅离子算)和5-丙酸-2-硫代海因(CAS：83178-70-5)100mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的乳酸、戊二酸、硫酸镍、次磷酸铵，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的醋酸铅用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的5-丙酸-2-硫代海因用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例5的化学镀镍组合物，备用。
实施例6
化学镀镍液的组分如下：
氯化镍(浓度按镍离子算)7g/L、次磷酸钾30g/L、乙酸20g/L、苹果酸15g/L、硝酸铅3.5ppm(浓度按铅离子算)和3-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-硫代海因盐酸盐(CAS：86503-26-6)150mg/L。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的乙酸、苹果酸、氯化镍、次磷酸钾，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的硝酸铅用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
将所需浓度的3-[3-(二甲基氨基)丙基]-2-硫代海因盐酸盐用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到实施例6的化学镀镍组合物，备用。
对比例1
化学镀镍液的组分如下：
硫酸镍(浓度按镍离子算)4g/L、次磷酸铵25g/L、乳酸20g/L、戊二酸15g/L、醋酸铅2mg/L(浓度按铅离子算)。
制备方法：
在一定量的纯水中，依次加入所需浓度的乳酸、戊二酸、硫酸镍、次磷酸铵，搅拌至固体完全溶解。
将所需浓度的醋酸铅用适量纯水溶解，加入到上述溶液中，搅拌均匀。
用氨水将上述溶液pH值调节至5.0，定容至2L，得到对比实施例1的化学镀镍组合物，备用。
效果验证试验
按照目前常规的沉镍金工艺步骤处理具有铜基底的印制电路板，以在铜基底上镀覆镍层和金层，其中，在沉镍步骤中使用实施例1-实施例6和对比例1的化学镀镍液对所述印制电路板进行处理，具体如下：
处理材料：柔性印制电路板规格是7cm*8cm，聚酰亚胺材质的覆铜电路板。
工艺步骤：除油→水洗→微蚀→水洗→预浸→活化→水洗→沉镍→水洗→沉金→水洗→吹干，其中的水洗是使用去离子水冲洗基板1分钟。
(1)除油：使用广东东硕科技有限公司产品TS-Acidclean 6189除油剂，操作温度为50℃，处理时间为5分钟。
(2)微蚀：微蚀剂由80g/L过硫酸钠和3％(v/v)浓硫酸组成，操作温度为30℃，处理时间是1分钟。
(3)预浸：采用1％硫酸处理，在预浸槽外装设水浴套，以使得预浸槽的温度能降低至20℃，处理时间为2分钟。
(4)活化：使用广东东硕科技有限公司产品化镍活化剂LA，操作温度为26℃，活化时间大约2分钟。
(5)沉镍：分别使用实施例1～6以及对比例1制备得到的化学镀镍液处理，操作温度为82℃，pH为5.0，处理时间为25分钟。
(6)沉金：沉金使用广东东硕科技有限公司产品浸金5186系列药水，操作温度85℃，pH值为5，处理时间为8分钟。
(7)吹干：使用风筒吹干，温度65℃左右。
其中，使用实施例5的化学镀镍液所制得的印制电路板侧面的扫描电镜图如图1所示，使用对比例1的化学镀镍液所制得的印制电路板侧面的扫描电镜图如图2所示。从图中可以看出，实施例5中的镍层明显呈现柱状生长。
测试指标：对上述经过沉镍金的所有电路板进行耐弯折测试试验，并记录每件测试样品的耐弯折次数。
测试方法：
1).将直径1.0mm不锈钢针规用胶带固定在1.0mm厚的压板边缘，制作2块相同的压板，按针规相同方向叠放在一起；
2).让受试电路板的一端压在两片基板中间，使受试电路板的中部压在两根规针中间，并放在台面上；
3).按紧两块压板，拿住受试电路板的一端使它围绕针规弯折，并贴住压板表面(180度弯折)，然后回到起始位置；
4).将压板与受试电路板在台面上一起翻面，注意不能使试样滑动，待放好后，重复步骤3，测试受试电路板的另一面，两面各弯折一次计1个弯折周期，记为耐1次弯折。
5).对各受试电路板持续进行上述弯折测试，直至弯折处在金相显微镜下观察到出现裂缝为止，记录每件受试电路板耐弯折的次数。
测试结果见表1。
表1柔性电路板耐弯折测试效果
实施例 耐弯折次数(次)
实施例1 23
实施例2 24
实施例3 21
实施例4 25
实施例5 24
实施例6 23
对比例1 ＜1
由表1可知，实施例1～6的2-硫代海因衍生物或其盐用于化学镀镍液中，能使镍沉积速率更稳定，槽液寿命更长，从而所得电路板的耐弯折性能更优越。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在增强镍层金属柱状生长趋势中的应用；
Figure FDA0002339218960000011
其中，
R1选自氢、羟基、羧基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、-R4R5或-N(R6R7)；
R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基、-R4R5或-N(R6R7)；
R4选自碳原子数为1-4的烷基；
R5选自羟基、羧基、碳原子数为1-2的烷氧基、甲硫基或-N(R6R7)；
R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R1选自氢、羧基、碳原子数为1-4的烷基-R4R5或-N(R6R7)；
所述R4选自碳原子数为1-4的烷基；
所述R5选自羧基或-N(R6R7)；
所述R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基或-R4R5；
所述R4选自碳原子数为1-4的烷基；
所述R5选自-N(R6R7)；
所述R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
4.一种化学镀镍液，其特征在于，其原料包括具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐；
Figure FDA0002339218960000021
其中，
R1选自氢、羟基、羧基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、-R4R5或-N(R6R7)；
R2和R3分别独立地选自氢、碳原子数为1-4的烷基、-R4R5或-N(R6R7)；
R4选自碳原子数为1-4的烷基；
R5选自羟基、羧基、碳原子数为1-2的烷氧基、甲硫基或-N(R6R7)；
R6和R7分别独立地选自氢或碳原子数为1-4的烷基。
5.根据权利要求4所述的化学镀镍液，其特征在于，所述具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐在所述化学镀镍液中的浓度为1mg/L-200mg/L。
6.根据权利要求5所述的化学镀镍液，其特征在于，所述化学镀镍液的原料还包括溶剂、镍离子源、络合剂、还原剂和稳定剂。
7.根据权利要求6所述的化学镀镍液，其特征在于，所述镍离子源中，镍离子在所述化学镀镍液中的浓度为2g/L-10g/L；
所述络合剂在所述化学镀镍液中的浓度为10g/L-100g/L；
所述还原剂在所述化学镀镍液中的浓度为5g/L-40g/L；
所述稳定剂在所述化学镀镍液中的浓度为0.1mg/L-5mg/L。
8.根据权利要求6或7所述的化学镀镍液，其特征在于，所述镍离子源为可溶性的镍盐；及/或，
所述络合剂选自柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸、苹果酸、丁二酸、酒石酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸及它们的钾盐、钠盐、锂盐和铵盐中的一种或几种；及/或，
所述还原剂选自次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵中的一种或几种；及/或，
所述稳定剂选自含硫的有机物、含硫的无机物、重金属离子或其盐和含双极性的有机阴离子或其氧化物中的一种或几种。
9.一种镍层，其特征在于，由包括权利要求1-3所述的具有式I结构的2-硫代海因类化合物或其盐，或权利要求4-8所述的化学镀镍液的原料制备而成。
10.一种柔性电路板，其特征在于，包括权利要求9所述的镍层。
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