CN103397355A

CN103397355A - 可用于高速电镀的无氰电镀银镀液及电镀工艺

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Publication number: CN103397355A
Application number: CN2013103037179A
Authority: CN
Inventors: 安茂忠; 刘安敏; 任雪峰; 张锦秋; 杨培霞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-11-20

Abstract

可用于高速电镀的无氰电镀银镀液及电镀工艺，属于电镀银技术领域。所述镀液由乙内酰脲衍生物、辅助配位剂、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸银和超纯水配制而成。电镀银操作分为两步：预镀中间镀银层和快速镀银，完成电镀后，从电镀液中取出试样，用蒸馏水清洗表面，冷风干燥。本发明所得电镀银体系的电镀液中不含有剧毒物质，且镀液具有极高的稳定性，新配制镀液及经过多次恒电流施镀后的镀液在放置超过2个月后不出现沉淀、变色等现象，且所有久置或长时间工作后的镀液施镀效果与新配制镀液相同，在很宽的温度范围、电流密度范围内均能得到具有良好外观的银镀层。

Description

可用于高速电镀的无氰电镀银镀液及电镀工艺

技术领域

本发明属于电镀银技术领域，涉及一种可用于高速电镀的无氰电镀银镀液及电镀工艺。

背景技术

长久以来，金属银以其优异的外观、化学稳定性、良好的导电、导热性能及钎焊性能等被广泛应用于各行业。但由于受限于资源较少，金属银的使用成本较高，因此常规情况下一般通过电镀、化学镀、物理气相沉积以及化学气相沉积等方法在所需处理的工件表面镀覆一层金属银，这样不仅使其拥有银的优良特性，而且能显著降低成本，其中电镀是一种高效、简便且成本较低的表面镀覆银方法。

1838年，英国Elkington兄弟首次申请了氰化物电镀银的专利，自该专利公开以来，氰化物电镀银在仪器仪表、飞机、光学仪器以及高频元件和波导等通讯器材及设备的重要部位已经有上百年的应用历史。时至今日，氰化物电镀银体系以其镀液成分简单、使用成本低、镀液稳定可靠、电流效率高、分散能力和覆盖能力良好、镀层结晶细致有光泽、镀层各项性能优异等优点仍广泛应用于日常生活中的各个领域。氰化物电镀银体系的生产使用在经济上是低成本、高回报的金属银镀覆工艺，但很不幸的是，氰化物电镀银体系存在严重的问题——氰化物剧毒。氰化物是一种剧毒物质，会污染环境、危害生产者的健康，且含有氰化物的废水处理难度大、成本高。随着科学技术的进步与经济社会的发展，人类在享受科技进步带来的成果的同时，也给环境带来了越来越多的危害，我们所面临的环境问题也日益严峻，常规的电镀行业是高污染行业之一，随着人们环境保护意识的逐渐加强，对绿色电镀乃至绿色化学的需求和呼声越来越高。

世界范围内对各政府部门也日益关注和重视常规的电镀生产工艺中带来的巨大环境污染问题，并出台了一系列政策和法规以应对电镀工艺中氰化物等物质的污染问题。早在1997年我国有关部门就已经出台规定要求在2003年停止使用氰化物电镀工艺，但这一规定却因为没有成熟的替代工艺而迟迟难以真正施行。在欧盟制定的RoHS指令（关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令）和WEEE指令（报废电子电器设备指令）中，已明确限制氰化物的使用。但受限于目前无氰电镀银的技术尚不成熟的原因，上述规定以及禁令尚未能完全实现。但是，随着日益加强的国际环保意识以及各国对化学生产等领域的绿色壁垒的限制，电镀工艺中完全禁止使用氰化物只是时间的问题。

由于氰化物对环境以及人类身体健康等方面的危害问题，各国电镀工作者开展了广泛的无氰电镀工艺研究，其中无氰电镀银工艺的研究起步较早。自1913年便已有详细的关于无氰电镀银的记录，距今已有百年历史。从20世纪60年代起，各国研究者对无氰电镀银的研究更加深入和广泛，也有更多的新工艺见诸报道，各种期刊和书籍上陆续出现了无氰电镀银工艺研究的报道。关于无氰电镀银的研究工作主要为寻找合适的配位剂，以达到替代氰根离子在电镀银银中的配位作用，截至目前，已研究以及正在研究的无氰电镀银体系主要有亚硫酸盐镀银、硫代硫酸盐镀银、碘化物镀银、亚氨基二磺酸铵（NS）镀银、尿嘧啶镀银、二羟基吡啶镀银、乙二胺镀银、烟酸镀银、N-羟乙基乙二胺三乙酸镀银、焦磷酸盐镀银、硫脲镀银、咪唑-磺基水杨酸镀银、丁二酰亚胺镀银、乙内酰脲镀银以及离子液体镀银等。但目前所使用的无氰镀银体系普遍存在镀液稳定性差、见光易失效、耐受冷热交换能力差、镀层性能较低、允许的工艺条件苛刻温度窗口窄、电流密度范围窄等问题。因此，从安全、环保、废液处理及工艺可行性、生产成本等方面考虑，研制一种低毒、稳定、生产成本低、电镀工艺范围广、镀速快的无氰电镀银体系具有十分重要的技术应用价值和深远的历史意义。

发明内容

本发明旨在通过电镀配位剂的筛选以及电镀银工艺的优化，研制一种可以达到使用药品低毒、镀液在强光、剧烈冷热交换条件下稳定性良好、电镀生产成本低、电镀工艺应用范围广、电沉积速度快、镀层性能与氰化物镀层性能一致等优点的无氰电镀银体系，以实现可以达到各个使用领域对电镀银的要求，并完全替代氰化物电镀银的目的，并从根本上解决当前所述无氰电镀银体系存在的镀速慢、工艺范围窄等缺陷，提升该电镀银工艺在工业应用等方面的可能性并增大应用的行业范围。

本发明的可用于高速电镀的无氰电镀银镀液由乙内酰脲衍生物、辅助配位剂、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸银和超纯水配制而成，其中含有50~450g/L乙内酰脲衍生物、10~300g/L辅助配位剂、35~325g/L氢氧化钾、35~300g/L碳酸钾和5~105g/L硝酸银。

本发明的电镀液配方相比于CN102168290A中公开的无氰镀银电镀液来说，本发明所做镀银体系在镀液中加入了多种辅助配位剂，而不是前面所述专利中的单一辅助配位剂，加入多种辅助配位剂之后，利用不同物质在镀液中发挥的不同作用，使得镀液性能、镀层性能更加良好。而且本发明的电镀液配方对于配位剂和主盐的摩尔比要求精密度降低、配比范围更加宽泛、镀液的工作电流密度范围更广、电沉积速度更快，在保证电流效率达到100%的前提下，所允许的工作电流密度范围、电沉积速度都有数倍的提升，保证了本镀银体系可以适用于不同的生产要求，可以实现高速电镀，提升生产效率。

无氰电镀银镀液的电镀工艺，包括如下步骤：

一、基体的前处理：基体依次进行除油、酸洗及水洗；

二、预镀中间镀银层：将基体置于含有高配位剂、低主盐的镀银液中，在小电流条件下短时间预镀中间镀银层，其中：预镀银采用恒电流电镀方式，电流密度为0.2~2A/dm²，阴极与阳极的距离为2~15cm，温度为35~75℃，电镀时间1~5min；

三、快速电镀银：预镀银之后基体进行超纯水洗，然后直接进入含有本发明提供的无氰电镀银镀液的镀槽中，进行快速电镀银，完成电镀后，从电镀液中取出试样，用蒸馏水清洗表面，冷风干燥，其中：快速电镀时采用恒电流电镀的方式，电流密度为0.5~8A/dm²，阴极与阳极的距离为2~25cm，温度为25~85℃，电镀时间1~90min。

本发明所得电镀银体系的电镀液中不含有剧毒物质，且镀液具有极高的稳定性（耐受高低温变化、光照、长时间大电流电镀等作用），新配制镀液及经过多次恒电流施镀后的镀液在放置超过2个月后不出现沉淀、变色等现象，且所有久置或长时间工作后的镀液施镀效果与新配制镀液相同，在很宽的温度范围、电流密度范围内均能得到具有良好外观的银镀层。

附图说明

图1是具体实施方式五获得的镀层的SEM图；

图2是具体实施方式八获得的镀层的SEM图;

图3是具体实施方式十二获得的镀层的AFM三维形貌图；

图4是具体实施方式十二获得的镀层的电位分布图；

图5是具体实施方式八获得的镀层表面以及镀层中银元素的XPS测试图。

图6是是具体实施方式八获得的镀层表面以及镀层中碳元素的XPS测试图。

图7是具体实施方式八获得的镀层表面以及镀层中氮三种元素的XPS测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式的可用于高速电镀的无氰电镀银液以乙内酰脲衍生物为主配位剂，称取氢氧化钾35~325g/L与乙内酰脲衍生物50~450 g/L、辅助配位剂10~300 g/L混合，使混合配位剂完全溶解，得到复合配位剂的溶液，加入碳酸钾35~300g/L做导电盐，以氢氧化钾调节pH值在9~14之间，称取硝酸银5~105g/L，将硝酸银溶解之后与先前配制的配位剂溶液混合，组成电镀银的基本溶液，所配制镀液采用电阻率为18MΩ/cm的超纯水配制。

本体系所做镀银液主要目的是用于高速电镀，为了解决高度电镀存在的镀层与基体结合力差的问题，本实施方式中的电镀工艺与CN102168290A相比增加了预镀银的工艺，其电镀银工艺操作分为两步：

一、预镀中间镀银层：

采用高配位剂、低主盐的镀银液在小电流条件下短时间预镀中间镀银层，预镀之后进行超纯水洗。所述预镀银电镀液配方为CN102168290A中公开的无氰镀银电镀液体系中多种配方中的一种，具体组成为：乙内酰脲衍生物的浓度为50~175g/L，氮苯类物质的浓度为50~165g/L，硝酸银的浓度为8~25g/L，碳酸钾的浓度为50~150g/L，氢氧化钾的浓度为65~125g/L，所有镀液均采用电阻率为18MΩ/cm的超纯水配制。电镀工艺为：恒电流电镀方式，电流密度为0.2~2A/dm²，阴极与阳极的距离为2~15cm，温度为35~75℃，电镀时间1~5min。

二、快速镀银：

试片经预镀银之后进行超纯水洗，水洗后进入本发明的高速无氰电镀银镀液的镀槽中，进行快速电镀银，完成本次快速电镀后，从电镀液中取出试样，用蒸馏水清洗表面，冷风干燥。快速电镀时采用恒电流电镀方式，电流密度为0.5~8A/dm²，阴极与阳极的距离为2~25cm，温度为25~85℃，电镀时间1~90min。基体可以采用铜、镍等，阳极采用可溶性银板。

基体的前处理采用阳极电解除油、1:1的HCl水溶液酸洗及蒸馏水、超纯水水洗，干燥后备用。

为了提高镀层的质量，还可加入适量的添加剂，添加剂分为有机添加剂和无机添加剂两大类，成分包括无机盐、稀土盐类、有机物、表面活性剂等。

通过试验研究，确定本发明以低毒的有机物乙内酰脲衍生物中的一种或者几种作为主配位剂，使用尿嘧啶、丁二酰亚胺、氮苯羧酸、焦磷酸盐、磺基水杨酸、氮苯酰胺、N-羟乙基乙二胺三乙酸、吡啶羧酸、亚氨基二磺酸铵、吡啶甲酰肼、胞嘧啶、尼克酰胺、咪唑、二羟基吡啶、次黄嘌呤、酒石酸钾钠、尼克酸、乙二胺、硫脲中的一种或几种作为辅助配位剂或者添加剂配制无氰电镀银液，以解决氰化物电镀银毒性大的问题，同时解决其他无氰电镀银体系镀液稳定性差、镀层性能与氰化物镀层差距大、电流密度范围窄、电镀工艺苛刻、镀液成本高的问题。其中乙内酰脲衍生物包括：乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲的一种或几种。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述预镀银的电镀工艺为：恒电流电镀方式，电流密度为0.5A/dm²，阴极与阳极的距离为5cm，温度为55℃，电镀时间1.5min。快速电镀银镀液组成：1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲180g/L，尿嘧啶65g/L，2-羟基吡啶10g/L，硝酸银45g/L，碳酸钾90g/L，氢氧化钾80g/L，调整pH为10，电镀过程中阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度50℃，电流密度2.0A/dm²，适当搅拌；两步电镀银操作中均以可溶性银板为阳极。快速电镀银电镀时间5min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲95g/L，丁二酰亚胺115g/L，尼克酰胺15g/L，焦磷酸盐55g/L，硝酸银38g/L，碳酸钾100g/L，氢氧化钾75g/L，调整pH为11，铜片经电解除油、1:1的HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度55℃，电流密度3.5A/dm²，适当搅拌，电镀时间15min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净，不含杂质夹杂的银镀银层。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲55g/L，5,5-二甲基乙内酰脲60g/L，胞嘧啶35g/L，亚氨基二磺酸铵80g/L，硝酸银55g/L，碳酸钾100g/L，氢氧化钾85g/L，调整pH为12，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度55℃，电流密度4.0A/dm²，适当搅拌，电镀时间5min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：5,5-二甲基乙内酰脲215g/L，N-羟乙基乙二胺三乙酸55g/L，尼克酸25g/L，咪唑15g/L，硝酸银45g/L，碳酸钾100g/L，氢氧化钾95g/L，调整pH为12，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度45℃，电流密度2.0A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密（图1）、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲110g/L，吡啶甲酰肼25g/L，焦磷酸钾75g/L，次黄嘌呤35g/L，硝酸银35g/L，碳酸钾80g/L，氢氧化钾75g/L，调整pH为12，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为10cm，镀液温度50℃，电流密度1.2A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲130g/L，1-氨基乙内酰脲55g/L，咪唑55g/L，焦磷酸钾35g/L，硝酸银45g/L，碳酸钾90g/L，氢氧化钾75g/L，调整pH为12，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为10cm，镀液温度45℃，电流密度2.5A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲50g/L，5,5-二甲基乙内酰脲55g/L，酒石酸钾钠95g/L，硝酸银40g/L，碳酸钾90g/L，氢氧化钾80g/L，调整pH为13，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度40℃，电流密度2.0A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密（图2）、AFM观测整平能力好、XPS观测（图5、图6、图7）镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲50g/L，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲125g/L，磺基水杨酸25g/L，乙二胺65g/L，硝酸银35g/L，碳酸钾95g/L，氢氧化钾70g/L，调整pH为11，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为6cm，镀液温度55℃，电流密度1.5A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲200g/L，次黄嘌呤45g/L，硝酸银50g/L，碳酸钾100g/L，氢氧化钾75g/L，调整pH为11，铜片经碱性阳极除油、1:1的HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度60℃，电流密度2.5A/dm²，适当搅拌，电镀时间3min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲65g/L，5,5-二甲基乙内酰脲60g/L，咪唑35g/L，磺基水杨酸55g/L，硝酸银46g/L，碳酸钾90g/L，氢氧化钾75g/L，调整pH为11，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为8cm，镀液温度65℃，电流密度3.0A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述快速电镀银镀液组成：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲60g/L，吡啶羧酸40g/L，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲95g/L，胞嘧啶55g/L，尿嘧啶15g/L，硝酸银30g/L，碳酸钾75g/L，氢氧化钾90g/L，调整pH为13，铜片经碱性阳极除油、1:1 HCl水溶液酸洗及水洗后做为阴极，以可溶性银板为阳极，阴阳极之间的距离为5cm，镀液温度55℃，电流密度1.0A/dm²，适当搅拌，电镀时间10min，得到宏观平整光亮、SEM观测微观结晶致密、AFM观测（图3、图4）整平能力好、XPS观测镀层成分纯净、不含杂质夹杂的镀银层。

Claims

1.可用于高速电镀的无氰电镀银镀液，其特征在于所述镀液由乙内酰脲衍生物、辅助配位剂、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸银和超纯水配制而成，其中含有50~450g/L乙内酰脲衍生物、10~300g/L辅助配位剂、35~325g/L氢氧化钾、35~300g/L碳酸钾和5~105g/L硝酸银。

2.根据权利要求1所述的可用于高速电镀的无氰电镀银镀液，其特征在于所述超纯水的电阻率为18MΩ/cm。

3.根据权利要求1或2所述的可用于高速电镀的无氰电镀银镀液，其特征在于所述镀液的pH值在9~14之间。

4.根据权利要求1所述的可用于高速电镀的无氰电镀银镀液，其特征在于所述辅助配位剂为尿嘧啶、丁二酰亚胺、氮苯羧酸、焦磷酸盐、磺基水杨酸、氮苯酰胺、N-羟乙基乙二胺三乙酸、吡啶羧酸、亚氨基二磺酸铵、吡啶甲酰肼、胞嘧啶、尼克酰胺、咪唑、二羟基吡啶、次黄嘌呤、酒石酸钾钠、尼克酸、乙二胺、硫脲中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的可用于高速电镀的无氰电镀银镀液，其特征在于所述乙内酰脲衍生物为乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲的一种或几种。

6.一种利用权利要求1所述可用于高速电镀的无氰电镀银镀液的电镀工艺，其特征在于所述工艺步骤如下：

一、基体的前处理：基体依次进行除油、酸洗及水洗；

三、快速电镀银：预镀银之后基体进行超纯水洗，然后直接进入含有权利要求1所述的无氰电镀银镀液的镀槽中，进行快速电镀银，完成电镀后，从电镀液中取出试样，用蒸馏水清洗表面，冷风干燥，其中：快速电镀时采用恒电流电镀的方式，电流密度为0.5~8A/dm²，阴极与阳极的距离为2~25cm，温度为25~85℃，电镀时间1~90min。

7.根据权利要求6所述的无氰电镀银镀液的电镀工艺，其特征在于所述基体为铜或镍，阳极采用可溶性银板。

8.根据权利要求6所述的无氰电镀银镀液的电镀工艺，其特征在于所述基体前处理的具体步骤如下：采用阳极电解除油、1:1的HCl水溶液酸洗及蒸馏水、超纯水水洗。

9.根据权利要求6所述的无氰电镀银镀液的电镀工艺，其特征在于所述无氰电镀银镀液的pH值在9~14之间。