CN102747389A

CN102747389A - 一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液及其应用

Info

Publication number: CN102747389A
Application number: CN2012102307000A
Authority: CN
Inventors: 曾志翔; 乌学东; 李明华; 薛群基
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102747389B

Abstract

本发明公开了一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，以质量浓度计，包括镍盐30～80g/L、晶粒细化剂1～10g/L、络合剂10～20g/L、表面活性剂0.1～1g/L，本发明还公开了一种使用该电镀液制备纳米晶镍合金镀层的电镀方法以及所制得的纳米晶镍合金镀层，所得的镀层中除含有镍金属元素外，还含有一定量的由晶粒细化剂引入的无机元素氮、碳、硼中至少一种。与现有技术相比，本发明制备的纳米晶镍合金镀层的晶粒尺寸为10nm以下，硬度为800Hv以上，耐磨性好，相比现有的铬酸镀硬铬制备方法，有设备工艺简单，操作容易上手，无六价铬污染等优点，具有良好的市场应用前景和研究价值。

Description

一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液及其应用

技术领域

本发明涉及金属材料表面镀层制备技术领域，尤其涉及到一种镍合金镀层的制备方法。

背景技术

电镀已有160多年的历史，工业应用电镀方法制备镀层也已经有相当长的一段时间。电镀方法制备的镀层为晶态或者纳米晶结构，其中纳米晶体由于有大量原子处于晶界上，具有良好的力学性能，如高硬度、高耐磨性等。与非晶材料相比，纳米晶材料具有良好的塑性和韧性，而超细纳米晶，由于晶粒的进一步细化，镀层的硬度能进一步得到提高。

镀硬铬技术是比较好的一种增加表面硬度的方法，具有表面光洁度好、不会生锈以及镀的过程中原零件变形小等优点，但是在镀硬铬技术中存在着大量的六价铬，六价铬对人体和环境具有极大地危害性，已越来越受到环保部门的限制，因此发明一种能够代替铬酸镀硬铬的电镀配方是非常有必要的。

同铬相比，镍的毒性较小，电镀镍工艺对人体和环境的危害性要小得多。公告号为CN 1011316 B的中国专利提供了一种快速镀镍溶液及镀镍方法，镀镍溶液由含镍离子的主盐、络合剂及辅助络合剂组成，络合剂是羟基羧酸或其盐类，辅助络合剂是烷基羧酸，该电镀液具有较快的电沉积速度，阴、阳极可以相对运动，提高了电镀效率，但是得到的镍镀层硬度低于铬镀层，耐磨度不够，限制了其应用。

公告号为CN 100424232 C的中国专利提供了一种镍电镀液，含至少两种选自氨基多羧酸、多酸酸和多磷酸的螯合剂，pH值为4-9，镍离子与氯离子的比值为1或更小，该电镀液可有效地将镍层只沉积在待电镀部件上而不腐蚀由陶瓷复合材料制成的电子部件或含过渡金属氧化物的陶瓷部件，但是其缺点是制备得到的电镀层硬度和耐磨度不够。

公告号为CN 101760767 B的中国专利提供了一种钢带电镀镍的方法，使用的电镀液配方为：350＜NiSO₄·7H₂O≤550g/L，20≤H₃BO₃≤50g/L，5≤阳极活性剂≤30g/L，0.2≤十二烷基硫酸钠≤0.8g/L，该方法特别适用于电极制造用的穿孔钢带、冲孔钢带的连续电镀镍，但是制备的镍镀层同样具有硬度和耐磨度不够的缺点。

发明内容

本发明提供了一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液及其应用，使用该电镀液制备得到的纳米晶镍合金镀层具有更高的耐磨损性和硬度。

一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，以质量浓度计，包括：

所述的晶粒细化剂为次磷酸钠、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、氨基硼烷、水合肼中的至少两种。

其中，所述的电镀液以去离子水作为溶剂。

所述的晶粒细化剂包含两种以上的物质，具体的比例无特殊要求，总浓度范围保持在1～10g/L即可，会在溶液中引入非金属元素氮、碳、硼中的至少一种，阻碍镍沉积过程中晶粒的生长，形成超细纳米晶结构，纳米晶结构晶粒的细化，会显著提高镀层的综合力学性能，使得镀层的耐磨损性和硬度提高，可以用作代替铬酸镀硬铬的镀层。

所述的镍盐为在弱酸性条件下，易溶于去离子水中的镍盐，优选为硫酸镍、氯化镍和碱式碳酸镍中的至少一种，此时，在所述的晶粒细化剂的作用下，优选的镍盐在沉积过程中形成的晶粒更细小，而且镍盐中的阴离子(如Cl^-)在电沉积时起着防止阳极钝化的作用；质量浓度进一步优选为30～60g/L，浓度越低，电沉积时候需要的电压越大，浓度越高，电沉积的速率越快，晶核越容易形成，得到的晶粒越细小，但是速率太快，会降低镀层的紧密程度。

所述的络合剂通过与镍离子配位，使得镍离子在电镀液中容易分散，优选为柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼酸钠、焦磷酸钾钠、焦磷酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)中的至少一种。

所述的表面活性剂在电沉积时可以使得镍离子在基底上铺展开来，起着防止出现细孔的作用，优选为2-乙基己基硫酸钠、、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠中的至少一种，用量进一步优选为0.1～0.2g/L，用量太少，起不到防止细孔出现的作用，用量太多，去除细孔的作用增加不明显，而且会产生泡沫覆盖于电极上。

所述的电镀液的pH值范围优选为3～6，在进行电沉积时，pH值过低，会使得氢离子浓度过高，过高的氢离子浓度会使得氢气优先在阴极析出，而使得镍无法沉积下来，pH值过高，会使得镍离子直接沉淀出来，影响电镀的进行。

本发明还提供一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀方法，该电镀方法将经过表面除油和表面除氧化膜处理得到的金属基底作为阴极，纯镍板作为阳极插入所述的电镀液，通电进行电沉积，电沉积过程中通过阴极移动或/和空气搅拌来消除阴极电极上产生的氢气气泡，1～2小时后得到所述的纳米晶镍合金镀层。

电沉积时，电镀液温度对电沉积有着重要的影响，温度升高可以提高盐类的溶解度，增加电导，提高电流效率，但是温度太高，会使得镀层容易出现细孔，所述的电镀液温度优选为30～80℃。

电沉积时，阴极电流密度对镀层的影响比较复杂，不同的电解液组成的阴极电流密度的范围选择不同，需要经过实验进行确定，本发明中的阴极电流密度优选为10～60mA/cm²。

本发明中，镀层沉积速度为0.2～0.8μm/min，在该沉积速度下，得到的镀层表面晶粒细致，而且微粒结合紧密，表面无细孔出现。

本发明还提供一种所述电镀方法制备得到的纳米晶镍合金镀层，所述纳米晶镍合金镀层为纳米晶结构，纳米晶的颗粒尺寸在10nm以下，镀层的主要成分为镍元素，还包括非金属元素氮、碳和硼中的至少一种。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)使用镍盐作为电镀液，防止了使用铬酸电镀液对人体和环境造成的污染；

(2)通过向电镀液中加入晶粒细化剂，使得到的纳米晶镍合金镀层表面晶粒细致、结构紧密，具有更高的耐磨损性和硬度。

具体实施方式

实施例1

1、电镀液的配制：以去离子水作为溶剂，配制质量浓度硫酸镍30g/L，硼酸10g/L，水合肼1g/L，盐酸羟胺9g/L，2-乙基己基硫酸钠0.1g/L的电镀液。

2、除油：在质量百分比浓度为5％的NaOH溶液中加入十二烷基硫酸钠，得到混合液(十二烷基硫酸钠浓度约为2g/L)，将作为金属基底的低碳钢(3.14cm²圆片)放入该混合溶液中，于40℃下清洗10分钟左右。

3、除氧化膜处理：利用机械抛光、化学抛光对步骤2经除油的金属基底进行表面氧化膜去除处理。

4、纳米晶镍合金镀层的制备：使用氨水调节步骤1得到的电镀液的pH值至3.5，以纯镍板作为阳极、经步骤3处理的金属基底作为阴极进行电沉积，阴阳两极距离为5cm，电沉积过程中控制电镀液温度为40℃，电流密度为20mA/cm²，沉积速度为15μm/h，磁力搅拌，电沉积2小时后，取出水洗，获得30μm厚度的镀层。所得镀层表面光亮，硬度高，耐磨性好，经X射线衍射仪检测表征为超细纳米晶结构，纳米尺寸大约为9nm左右，经HV-100显微硬度计测量硬度值为845Hv。

实施例2

1、电镀液的配制：以去离子水作为溶剂，配制质量浓度氯化镍35g/L、柠檬酸钠20g/L、甲醛1g/L、盐酸羟胺9g/L、乙基己基硫酸钠0.2g/L的电镀液。

2、除油：在质量百分比浓度为20％的NaOH溶液中加入十二烷基硫酸钠，得到混合液(十二烷基硫酸钠浓度约为2g/L)，将作为金属基底的低碳钢(3.14cm²圆片)放入该混合溶液中，于70℃下清洗3分钟左右。

4、纳米晶镍合金镀层的制备：使用氨水调节步骤1得到的电镀液的pH值至6，以纯镍板作为阳极、经步骤3处理的金属基底作为阴极进行电沉积，阴阳两极距离为5cm，电沉积过程中控制电镀液温度为55℃，电流密度为30mA/cm²，沉积速度为20μm/h，空气搅拌，沉积1.5小时后，取出水洗，获得30μm厚度的镀层。所得镀层表面光亮，硬度高，耐磨性好，经X射线衍射仪检测表征为超细纳米晶结构，纳米尺寸大约为9nm左右，经HV-100显微硬度计测量硬度值为836Hv。

实施例3

1、电镀液的配制：以去离子水作为溶剂，配制质量浓度碱式碳酸镍镍50g/L，焦磷酸钾钠10g/L、次磷酸钠1g/L，盐酸羟胺1g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L的电镀液。

4、纳米晶镍合金镀层的制备：使用氨水调节步骤1得到的电镀液的pH值至5，以纯镍板作为阳极、经步骤3处理的金属基底作为阴极进行电沉积，阴阳两极距离为5cm，电沉积过程中控制电镀液温度为70℃，电流密度为50mA/cm²，沉积速度为30μm/h，阴极移动，沉积1小时后，取出水洗，获得30μm厚度的镀层。所得镀层表面光亮，硬度高，耐磨性好，经X射线衍射仪检测表征为超细纳米晶结构，纳米尺寸大约为9nm左右，经HV-100显微硬度计测量硬度值为859Hv。

实施例4

1、电镀液的配制：以去离子水作为溶剂，配制质量浓度氯化镍60g/L，柠檬酸15g/L、硼氢化钠1g/L，盐酸羟胺1g/L，聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠0.2g/L的电镀液。

2、除油：在质量百分比浓度为20％的KOH溶液中加入十二烷基硫酸钠，得到混合液(十二烷基硫酸钠浓度约为2g/L)，将作为金属基底的低碳钢(3.14cm²圆片)放入该混合溶液中，于70℃下清洗3分钟左右。

4、纳米晶镍合金镀层的制备：使用氨水调节步骤1得到的电镀液的pH值至4.5，以纯镍板作为阳极、经步骤3处理的金属基底作为阴极进行电沉积，阴阳两极距离为5cm，电沉积过程中控制电镀液温度为50℃，电流密度为15mA/cm²，沉积速度为10μm/h，磁力搅拌，沉积3小时后，取出水洗，获得30μm厚度的镀层。所得镀层表面光亮，硬度高，耐磨性好，经X射线衍射仪检测表征为超细纳米晶结构，纳米尺寸大约为9nm左右，经HV-100显微硬度计测量硬度值为871Hv。

比较实施例

1、电镀液的配制：以去离子水作为溶剂，配制质量浓度硫酸镍30g/L，硼酸10g/L，2-乙基己基硫酸钠0.1g/L的电镀液。

2、步骤2、3、4和实施例1基本相同，其中电沉积过程中控制电镀液温度为40℃，电流密度为20mA/cm²，沉积速度为15μm/h，磁力搅拌，沉积2小时后，取出水洗，获得30μm厚度的镀层。所得镀层表面光亮，经X射线衍射仪检测表征，表面为粗晶镀层，经HV-100显微硬度计测量硬度值为452Hv。

Claims

1.一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，以质量浓度计，包括：

2.根据权利要求1所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍和碱式碳酸镍中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，所述的镍盐的质量浓度为30～60g/L。

4.根据权利要求1所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，所述的络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼酸钠、焦磷酸钾钠、焦磷酸钠和乙二胺四乙酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，所述的表面活性剂选自2-乙基己基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀液，其特征在于，所述的电镀液的pH值为3～6。

7.一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀方法，其特征在于，以金属基底作为阴极，以纯镍板作为阳极，在权利要求1～6任一所述的电镀液中通电进行电沉积。

8.根据权利要求7所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀方法，其特征在于，电沉积时，所述的电镀液的温度为30～80℃。

9.根据权利要求7所述的制备纳米晶镍合金镀层的电镀方法，其特征在于，电沉积时，阴极电流密度为10～60mA/cm²。

10.根据权利要求7所述的电镀方法制备的纳米晶镍合金镀层，其特征在于，所述的纳米晶镍合金镀层为纳米晶结构，纳米晶的颗粒尺寸在10nm以下。