CN102703887B - 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 - Google Patents
化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102703887B CN102703887B CN201210177624.1A CN201210177624A CN102703887B CN 102703887 B CN102703887 B CN 102703887B CN 201210177624 A CN201210177624 A CN 201210177624A CN 102703887 B CN102703887 B CN 102703887B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plating
- nickel
- copper alloy
- corronel
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 7
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 20
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 14
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 9
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DQZXOIPVJBKPAK-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;phosphono phosphate Chemical compound [Na+].[K+].OP(O)(=O)OP([O-])([O-])=O DQZXOIPVJBKPAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N aminoboron Chemical compound N[B] TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 241001156002 Anthonomus pomorum Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- -1 atoms metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明提供了一种化学镀-电镀用镍铜合金液，以去离子水为溶剂，其中包含铜盐1~10g/L、镍盐20~60g/L、络合剂10~20g/L和还原剂1~10g/L。使用该镍铜合金液，采用化学镀-电镀协同沉积的方法，在金属基底表面制备镍铜合金复合镀层，该镀层同时具有纳米晶态和非晶态的结构，并且纳米晶均匀分布在非晶连续相中，是一种镍铜合金非晶基纳米晶复合镀层，兼具非晶和晶态两种结构的性能，从而显著提高了镀层的综合性能，如耐腐蚀、耐磨损性、高强高硬以及优异的室温塑性，大大扩展了金属基体的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面镀层制备、电镀、化学镀技术领域，具体涉及一种化学镀-电镀用镍铜合金液，使用该化学镀-电镀用镍铜合金液制备镍铜合金非晶基复合镀层的方法，以及制备得到的非晶-纳米晶结构的镍铜合金复合镀层。
背景技术
电镀和化学镀均有160多年的历史。工业应用电镀方法制备镀层的历史已经有相当一段时间，应用化学镀制备的镀层是从十九世纪50年代的General AmericanTransportation公司（GATC）开始的。电镀的方法制备的镀层为晶态或者纳米晶结构，化学镀制备的镀层随着还原剂量的改变，可以得到非晶到晶态多种结构的镀层。非晶态和纳米晶材料各自具有独特的结构和一系列的优良特性。非晶态材料由于其原子排列的长程无序、短程有序特点，在物理、化学及力学性能上表现出一系列优异特性，如高强度、硬度、耐腐蚀性、耐磨性等，然而塑性差是非晶态材料需要解决的关键技术之一。与非晶材料相比，纳米晶材料由于大量原子处于晶界上，同样具有良好的力学性能，如高硬度、高耐磨性等，另外纳米晶材料还具有良好的塑性和韧性，但是其晶间腐蚀严重。因此，如何利用非晶结构和纳米晶结构的优势互补，制备具有高性能的非晶纳米晶复合材料是当前非晶、纳米晶材料领域的研究热点。
电镀和化学镀同时发生最早是由Brenner和Riddell在电沉积镍时发现的。目前采用这两种方法同时制备镀层的研究比较少。公开号为CN101654797A的中国发明专利在钢铁工件表面预镀铜时采用电化学和化学镀的工艺，得到了很大的反响，然而，该方法只为酸性镀铜提供了一种预镀的方法，得到的镀层厚度仅为几个微米量级，其综合力学性能不能实际应用的要求。公开号为CN1818141A的中国发明专利中，公开了一种可以发生两种沉积反应的镀液，但是这两种沉积并非同时发生，而是通过反应条件的改变，使之在不同条件下发生。利用电镀化学镀制备非晶纳米晶复合镀层的研究仍然微少。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种电化学沉积和化学沉积两种方法协同制备镍铜非晶基复合镀层的方法。这种方法原位可控，成本更低，操作简单，得到的镀层的综合力学性能较晶态镀层和非晶镀层都有很大的提高。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种化学镀-电镀用镍铜合金液，该合金液是以去离子水为溶剂，其中包含以下重量体积百分比浓度的溶质：
所述的铜盐包括但不限于硫酸铜、焦磷酸铜、氯化铜中的至少一种；
所述的镍盐包括但不限于硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述的还原剂包括但不限于次磷酸钠、氨基硼烷、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、水合肼中的至少一种；
所述的络合剂包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼酸钠、焦磷酸钾钠、焦磷酸钠中的至少一种。
使用本发明化学镀-电镀用镍铜合金液，采用化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺包括如下步骤：
步骤1、将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理；
步骤2、用去离子水将铜盐、镍盐、络合剂、还原剂按重量百分比配制化学镀-电镀用镍铜合金液；
步骤3、镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的制备：将步骤1中处理后的金属基底置于步骤2配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为15~60mA/cm2，镀液用碱性溶液调节pH为4~12，镀液温度为30~80℃，沉积时间为1小时~2小时，阴极移动、搅拌镀液，循环过滤完成金属基底非晶纳米晶复合镀层的制备。
作为优选，所述的镀层沉积速度为0.2~1.0um/min。
作为优选，所述的步骤3中的碱性溶液包括但不限于氨水溶液或氢氧化钠溶液。
所述的步骤1中，金属基底的表面除油优选采用以下过程：
在质量百分比浓度为5%～20%的NaOH溶液，或者在质量百分比浓度为5%～20%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温度为40℃～70℃下清洗3分钟～10分钟。
其中，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度优选为0.5g/l～10g/l，进一步优选为2g/l；清洗温度优选为60℃～70℃。
所述的步骤1中，金属基底的表面除氧化膜处理优选采用机械抛光、化学抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理。
采用本发明的化学镀-电镀用协同制备的镍铜合金非晶基复合镀层由镍、铜以及非金属元素磷、氮、碳中的至少一种组成，如图1所示，复合镀层的结构为非晶（连续相）包覆纳米晶（第二相）结构，纳米晶颗粒尺寸在1~10nm，并且纳米晶第二相均匀分布在非晶连续相中。
综上所述，本发明提供了一种化学镀-电镀用镍铜合金液，采用电化学镀与化学镀协同沉积的方法，在金属基底表面制备镍铜合金复合镀层，该镀层同时具有晶态（纳米晶）和非晶态的结构，并且纳米晶第二相均匀分布在非晶连续相中，是一种镍铜合金非晶基纳米晶复合镀层。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的镍铜合金液中不仅包含镍铜元素，还包含还原剂，因此，不仅在外加电流下会发生电化学沉积反应，还因为溶液中有还原剂的存在可以发生化学沉积反应，所以是一种化学镀-电镀用合金液；
（2）由于电化学沉积和化学沉积同时并分别成核与生长，因此可以同时得到晶态成核和非晶态成核，最终得到非晶纳米晶复合镀层。而非晶镀层和晶态镀层各自具有其自身的优缺点，将两种结构同时生成于同一镀层中，使得该镀层同时具有非晶和晶态两种结构的性能，从而显著提高镀层的综合性能，比如耐腐蚀、耐磨损性、高强高硬以及优异的室温塑性，大大扩展了金属基体的使用范围；
（3）由于还原剂的存在，会在镀液中引入非金属元素磷、碳、氮中的至少一种，非金属原子与镍铜两种金属原子的原子半径有较大的差别，这也促进了镀层的非晶部分的形成。
（4）通过对镀液中还原剂量的多少、阴极电流大小和镀液温度高低的调整可以控制该复合镀层中非晶部分和晶态部分分别所占的比例，从而达到对复合镀层性能上进行调控的目的。
附图说明
图1是本发明化学镀-电镀协同制备的镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的镍铜合金非晶纳米晶复合镀层的TEM照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
在本实施例中：
化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，水合肼1g/L，硼酸10g/L。
使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程为：在质量百分比浓度为10%的NaOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为1g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温度为50℃下清洗8分钟，然后采用机械抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；
（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍、水合肼和硼酸配置成化学镀-电镀用镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，水合肼1g/L，硼酸10g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm2，镀液用氨水调节pH为5.5，镀液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移动，搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳米晶结构。镀层经透射电子显微镜表征，如图2所示，为非晶纳米晶复合结构。
比较实施例1：
本实施例是实施例1的对比实施例。本对比实施例中，镀液中不含还原剂，所得镀层为镍铜合金。具体如下。
镀液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L。
使用上述镍铜合金镀液电镀制备镍铜合金镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理，其具体过程与实施例1中的步骤（1）相同；
（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍和硼酸配置成电镀镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：磷酸铜8g/L，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的电镀镍铜合金液中进行电镀沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm2，镀液用氨水调节pH为5.5，镀液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移动，搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮。镀层经X射线衍射仪检测表征，镀层为粗晶镀层。
比较实施例2：
本实施例是实施例1的另一对比实施例。本对比实施例中，镀液中不含还原剂，所得镀层为纯镍镀层。具体如下。
镀液配方为：溶剂为去离子水，硫酸镍20g/L，硼酸10g/L。
使用上述镍铜合金镀液电镀制备镍镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理，其具体过程与实施例1中的步骤（1）相同；
（2）用去离子水将硫酸镍和硼酸配置成电镀镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：硫酸镍20g/L，硼酸10g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的电镀液中进行电镀沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为20mA/cm2，镀液用氨水调节pH为5.5，镀液温度为60℃，沉积时间为2小时，沉积过程中阴极移动，搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮。镀层表面光亮。镀层经X射线衍射仪检测表征，镀层为粗晶镀层。
实施例2：
在本实施例中：
化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，氯化铜2g/L，氯化镍15g/L，二甲胺基硼烷2g/L，柠檬酸钠20g/L。
使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程为：在质量百分比浓度为15%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为5g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温度为60℃下清洗5分钟，然后采用化学抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；
（2）用去离子水将氯化铜、氯化镍、二甲胺基硼烷和柠檬酸钠配置成化学镀-电镀用镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：氯化铜2g/L，氯化镍15g/L，二甲胺基硼烷2g/L，柠檬酸钠20g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为30mA/cm2，镀液用氨水调节pH为7，镀液温度为55℃，沉积时间为1.5小时，沉积过程中空气搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。
实施例3：
在本实施例中：
化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，磷酸铜6g/L，硫酸镍25g/L，甲醛1.5g/L，焦磷酸钾钠12g/L。
使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜预处理，具体过程为：在质量百分比浓度为12%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度为6g/l，将金属基底放入该混合溶液中，在清洗温度为40℃下清洗10分钟，然后采用机械抛光对金属基底进行表面氧化膜去除处理；
（2）用去离子水将磷酸铜、硫酸镍、甲醛和焦磷酸钾钠配置成化学镀-电镀用镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：磷酸铜6g/L，硫酸镍25g/L，甲醛1.5g/L，焦磷酸钾钠12g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为50mA/cm2，镀液用氢氧化钠调节pH为10，镀液温度为70℃，沉积时间为1小时，沉积过程中空气搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。
实施例4：
在本实施例中：
化学镀-电镀用镍铜合金液配方为：溶剂为去离子水，硫酸铜7g/L、氯化镍60g/L，硼氢化钠3g/L，柠檬酸15g/L。
使用上述镍铜合金液化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备工艺如下：
（1）金属基底为低碳钢，金属基底为低碳钢；将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理，其具体过程与实施例2中的步骤（1）相同；
（2）用去离子水将硫酸铜、氯化镍、硼氢化钠和柠檬酸配置成化学镀-电镀用镍铜合金液，其中重量百分比浓度为：硫酸铜7g/L、氯化镍60g/L，硼氢化钠3g/L，柠檬酸15g/L；
（3）将步骤（1）处理后的金属基底置于步骤（2）配制的化学镀-电镀用镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为15mA/cm2，镀液用氢氧化钠调节pH为11，镀液温度为70℃，沉积时间为3小时，沉积过程中空气搅拌镀液；沉积后取出金属基底，水洗，其表面获得30um厚度的镀层。
上述金属基底表面的镀层光亮、腐蚀性能较好。镀层经X射线衍射仪检测表征为纳米晶结构，透射电子显微镜表征为非晶纳米晶复合结构。
将上述各实施例中所得到的镀层进行硬度测试。硬度测试仪器为nano indenterG200，测试环境为室温。塑性形变率由其数据计算而得。得到下表所示结果：
| 实施例编号 | 硬度（GPa） | 塑性形变率（%） |
| 实施例1 | 10.69 | 0.73 |
| 比较实施例1 | 6.23 | 0.55 |
| 比较实施例2 | 5.95 | 0.47 |
| 实施例2 | 10.99 | 0.75 |
| 实施例3 | 10.91 | 0.74 |
| 实施例4 | 10.36 | 0.75 |
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、将金属基底表面进行除油、除氧化膜处理；
步骤2、用去离子水将铜盐、镍盐、络合剂、还原剂按如下重量体积百分比配制化学镀-电镀镍铜合金液，
所述的还原剂为次磷酸钠、氨基硼烷、盐酸羟胺、硼氢化钠、甲醛、水合肼中的至少一种；所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、硼酸钠、焦磷酸钾钠、焦磷酸钠中的至少一种；
步骤3、将步骤1中处理后的金属基底置于步骤2配制的化学镀-电镀镍铜合金液中进行化学镀电镀协同沉积，其条件是：阳极为纯镍板，阴极电流密度为15～60mA/cm2，镀液用碱性溶液调节pH为4～12，镀液温度为30～80℃，沉积时间为1小时～2小时，阴极移动、搅拌镀液，循环过滤完成金属基底非晶纳米晶复合镀层的制备；
所述的复合合镀层由非晶颗粒与纳米晶颗粒组成，所述的纳米晶颗粒均匀分布在非晶颗粒中，并且纳米晶颗粒尺寸为1～10nm。
2.根据权利要求1所述的化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法，其特征是：所述的铜盐为硫酸铜、焦磷酸铜、氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法，其特征是：所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法，其特征是：所述的镀层沉积速度为0.2～1.0μm/min。
5.根据权利要求1所述的化学镀-电镀协同制备镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，碱性溶液为氨水溶液或氢氧化钠溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210177624.1A CN102703887B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210177624.1A CN102703887B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102703887A CN102703887A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102703887B true CN102703887B (zh) | 2014-02-19 |
Family
ID=46896929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210177624.1A Active CN102703887B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102703887B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104178784A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 中国海洋大学 | 一种金属表面铜镍合金的制备方法 |
| CN105525320A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-04-27 | 天津市金鑫利金属制品有限公司 | 一种用于暖气片的镀镍方法 |
| CN105714360B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-12-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 碱性石墨烯‑镍电镀液、其制备方法及应用 |
| CN105040057B (zh) * | 2015-07-21 | 2018-07-27 | 江苏赛福探伤设备制造有限公司 | 铝件镀银方法 |
| CN105018986A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-11-04 | 江苏金曼科技有限责任公司 | 一种无氰无磷合金打底液 |
| CN105834434B (zh) * | 2016-04-27 | 2017-12-05 | 广东工业大学 | 一种粒径分布可控的铜微纳颗粒的化学激光复合制备方法 |
| CN108220825A (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-29 | 刘志红 | 一种Ni基非晶合金粉末及其制备工艺 |
| CN107557772B (zh) * | 2017-10-09 | 2019-06-04 | 福建省飞阳光电股份有限公司 | 一种在ito表面进行化学镀铜镍合金的方法 |
| CN109487542B (zh) * | 2018-11-19 | 2023-10-24 | 吉林省泰华电子股份有限公司 | 一种电磁屏蔽用镀铜镍纤维织物的制备工艺 |
| CN110117804A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-08-13 | 娄建勇 | 一种无衬底的纳米晶软磁合金薄膜及其制备方法 |
| CN112038652B (zh) * | 2020-07-28 | 2021-11-12 | 江苏科技大学 | 一种燃料电池双极板及其制备方法 |
| CN113774442B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-02-17 | 中冶赛迪技术研究中心有限公司 | 一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654797B (zh) * | 2008-08-19 | 2011-04-20 | 陈允盈 | 一种化学-电镀铜液及镀铜生产工艺 |
| CN101724833A (zh) * | 2008-10-16 | 2010-06-09 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 用于永磁材料的镀镍铜磷液及其对永磁材料表面处理方法 |
| CN101532153B (zh) * | 2009-03-13 | 2011-07-06 | 甘军 | 电沉积镍基系列非晶态纳米合金镀层、电镀液及电镀工艺 |
-
2012
- 2012-05-29 CN CN201210177624.1A patent/CN102703887B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102703887A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102703887B (zh) | 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法 | |
| Loto | Electroless nickel plating–a review | |
| CN102747389B (zh) | 一种制备纳米晶镍合金镀层的电镀液及其应用 | |
| Sudagar et al. | Electroless nickel, alloy, composite and nano coatings–A critical review | |
| Ranganatha et al. | Development of electroless Ni–Zn–P/nano-TiO2 composite coatings and their properties | |
| Huang et al. | Effect of complexing agent on the morphology and microstructure of electroless deposited Ni–P alloy | |
| CN105714360B (zh) | 碱性石墨烯‑镍电镀液、其制备方法及应用 | |
| US10711351B1 (en) | Electroless plating composition for electroless deposition of aluminum or aluminum alloy and article including electroless deposited aluminum layer | |
| CN102534732B (zh) | 脉冲电沉积Ni-Co-P/HBN复合镀层及其制备方法 | |
| Shu et al. | Parameter optimization for electroless Ni–W–P coating | |
| Shakoor et al. | Properties of electrodeposited Ni-B-ZrO2 composite coatings | |
| Balaraju et al. | Nanocrystalline electroless nickel poly-alloy deposition: incorporation of W and Mo | |
| CN103014681A (zh) | 一种Ni-P合金梯度涂层的制备方法 | |
| CN102352522A (zh) | Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法 | |
| CN102691081A (zh) | 一种电镀银溶液及电镀方法 | |
| US20140076798A1 (en) | Tribologically Loadable Mixed Noble Metal/Metal Layers | |
| CN110117783A (zh) | 一种铝合金化学镀镍混合金属活化的方法 | |
| CHEN et al. | Deposition of electroless Ni-P/Ni-WP duplex coatings on AZ91D magnesium alloy | |
| Ibrahim et al. | New cyanide-free ammonia bath for brass alloy coatings on steel substrate by electrodeposition | |
| CN105332010A (zh) | 一种脉冲电沉积Co/Y2O3纳米复合镀层的制备方法 | |
| CN102747394B (zh) | 一种活化液及其制备方法和极性塑料表面直接电镀的方法 | |
| CN1301881A (zh) | 化学镀镍溶液及其制备和使用方法 | |
| CN108642532A (zh) | 钪添加剂用途及纳米晶Ni-B-Sc镀层的制法与应用 | |
| CN109023446A (zh) | 一种钕铁硼永磁材料电镀铜的方法 | |
| CN112251739B (zh) | 一种预镀铜膜的铝诱导化学镀方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240122 Address after: 315480 Langxia Street Langxia village, Yuyao City, Ningbo City, Zhejiang Province Patentee after: Ningbo Weizi Junhe Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 315201, No. 519, Zhuang Avenue, Zhenhai District, Zhejiang, Ningbo Patentee before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |