CN102747394B

CN102747394B - 一种活化液及其制备方法和极性塑料表面直接电镀的方法

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Publication number: CN102747394B
Application number: CN201110099262.4A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102747394A

Abstract

本发明提供了一种活化液，所述活化液中含有以下组分：氯化钯：0.05-3g/L，氯化铜：1-20g/L，碱金属氯化物：0.2-10g/L，吡啶化合物：0.1-2g，乙二醇：5-20g/L，六次甲基四胺：0.5-5g/L。本发明还提供了所述活化液的制备方法和一种极性塑料表面直接电镀的方法。本发明的活化液的使用寿命较长，采用该活化液对极性塑料表面进行直接电镀，得到的镀层与工件基底的附着力非常高，镀层的抗腐蚀性能也较强。

Description

一种活化液及其制备方法和极性塑料表面直接电镀的方法

技术领域

本发明属于塑料表面电镀领域，尤其涉及一种活化液及其制备方法和一种极性塑料表面直接电镀的方法。

背景技术

塑料基材多为非导体，要进行电镀必须先制备导电膜，常用的方法是通过化学镀形成该导电膜。在进行化学镀前，必须对表面预处理活化从而在基材上吸附一定量的活化中心，以便诱发随后的化学镀。因此，传统的极性塑料电镀工艺包括表面除油、粗化、活化、化学镀和电镀等工序，其中常见的化学镀是化学镀镍和化学镀铜。化学镀铜过程中由于氢气的产生易出现针孔，使得后续电镀铜层与化学镀铜层接触面的物理性能差，可靠性低，因此现有技术中出现无需化学镀而对非金属表面进行直接电镀的工艺。

极性塑料表面直接电镀工艺，根据所采用的导电性物质可分为三种：1) 导电性高分子聚合物体系；2) Pd/Sn体系；3) 碳粒子悬浮液体系。目前，在工业上大规模生产的为Futuron工艺，属于Pd/Sn体系。Futuron工艺由安美特公司1996年推出，该工艺适用于ABS（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物）或ABS混合材料的电镀，具体工艺包括：除油→粗化→六价铬还原→预浸→Futuron活化→铜置换锡→电镀。

例如，CN1936097A中公开了一种塑料电镀专用活化剂及电镀工艺，该活化剂主要由亚铜盐、二价钯化合物、锡、含量为35%的盐酸组成；该电镀工艺包括除油-清洗-粗化-清洗-活化-清洗-电镀，具体包括将ABS塑料粗化后经活化剂处理，然后再经铜置换溶液处理，铜置换溶液中含有二价铜、氢氧根离子和铜离子络合剂。该活化剂仍为Pd/Sn，在该活化液中活化后，塑料表面沉积钯锡胶体复合层，然后在铜置换溶液中将锡置换为铜，在塑料表面形成导电层。但是该工艺中由于胶体内部的锡很难被铜置换干净，导致镀层中不可避免的含有少量锡，降低镀层的抗腐蚀性以及镀层与基材的结合力。另外，该活化剂中采用亚铜盐，虽然能提高与基材的吸附力，但是亚铜离子容易被空气氧化和水解，稳定性较差，该活化剂的使用寿命较短。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的塑料电镀用活化剂含有锡导致镀层抗腐蚀性和附着力较差、活化剂使用寿命短的技术问题。

本发明提供了一种活化液，所述活化液中含有以下组分：氯化钯：0.05-3g/L，氯化铜：1-20g/L，碱金属氯化物：0.2-10g/L，吡啶化合物：0.1-2g ，乙二醇：5-20g/L，六次甲基四胺：0.5-5g/L。

本发明还提供了所述活化液的制备方法，包括先配制碱金属氯化物溶液，往碱金属氯化物溶液中分步加入氯化钯、氯化铜至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入乙二醇和六次甲基四胺，分散均匀得到所述活化液。

最后，本发明提供了一种极性塑料表面直接电镀的方法，包括以下步骤：

a．将经过预处理的工件浸于本发明提供的活化液中进行活化；

b．活化完成后，将工件浸于还原剂溶液中进行还原；

c．还原完成后，将工件浸于铜配合物中，在工件表面形成导电膜；所述铜配合物为含有氯化亚铜、盐酸、烯烃和亲和剂的水溶液，所述亲和剂为乙二醇或二甲基甲酰胺；

d．对表面形成有导电层的工件进行电镀。

本发明提供的活化液为钯铜胶体体系，不含锡，保证后续所形成镀层的抗腐蚀性能；另外活化液中，还含有碱金属氯化物，能络合钯离子，防止钯铜胶体中的钯失效，提高活化液的使用寿命；最后，所述活化液中含有乙二醇，能提高钯铜胶体与极性塑料基材的吸附力，并通过六次甲基四胺提高钯铜胶体中铜、钯之间的结合力，使形成的钯铜胶体结构稳定，后续铜配合物形成的铜颗粒能快速沉积于铜钯胶体上从而形成致密的导电膜。本发明提供的极性塑料直接电镀工艺中，通过先采用本发明提供的活化液对极性塑料工件表面进行活化，然后在极性塑料工件表面形成铜钯胶体，然后浸入铜配合物中，在铜钯胶体上形成更多的铜颗粒，从而在工件表面形成致密的导电膜，即可在该导电膜表面进行电镀，工艺简单。

具体实施方式

本发明提供的活化液为钯铜胶体体系，不含锡，保证后续所形成镀层的抗腐蚀性能；另外活化液中，还含有碱金属氯化物，能络合钯离子，防止钯铜胶体中的钯失效，提高活化液的使用寿命；最后，所述活化液中含有乙二醇，能提高钯铜胶体与极性塑料基材的吸附力，并通过六次甲基四胺提高钯铜胶体中铜、钯之间的结合力，使形成的钯铜胶体结构稳定，后续铜配合物形成的铜颗粒能快速沉积于铜钯胶体上从而形成致密的导电膜。

具体地，本发明的活化液中，所述氯化钯用于提供钯离子，氯化铜用于提供铜离子，碱金属氯化物提供氯离子，能络合钯离子，使钯离子稳定分散于活化液中。吡啶化合物能与铜离子、钯离子形成螯合物，促使后续钯铜胶体的形成，并使形成的钯铜胶体迅速并均匀地附着到工件表面，保证电镀镀层与基材的附着力。六次甲基四胺能把单独吸附于工件表面的铜吡啶化合物螯合物、钯吡啶化合物螯合物交联起来，从而保证后续形成的钯铜胶体中铜、钯之间的结合力，使形成的钯铜胶体结构稳定，后续铜配合物形成的铜颗粒能快速沉积于铜钯胶体上从而形成致密的导电膜。

优选情况下，所述活化液中，氯化钯：0.1-0.5g/L ，氯化铜：5-15g/L，碱金属氯化物：0.3-1g/L，吡啶化合物：0.5-1.5g，乙二醇：8-15g/L，六次甲基四胺：1-2g/L。更优选情况下，所述活化液中，氯化钯：0.2-0.3g/L，氯化铜：8-12g/L，碱金属氯化物：0.6-0.9g/L，吡啶化合物：0.8-1.2g/L，乙二醇：10-12g/L，六次甲基四胺：1.3-1.6g/L。所述活化液中，氯化钯与碱金属氯化物的摩尔比为1：3，能有效保证活化液的活化效果，提高钯离子在基材上的吸附量同时降低活化液中钯离子浓度。

其中，碱金属氯化物选自氯化钠、氯化钾或氯化锂中的至少一种。吡啶化合物选自2,2′-联吡啶、2-氨基吡啶中的至少一种。

本发明还提供了所述活化液的制备方法，包括先配制碱金属氯化物溶液，往碱金属氯化物溶液中分步加入氯化钯、氯化铜至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入乙二醇和六次甲基四胺，分散均匀得到所述活化液。其中，吡啶化合物先配制成溶液后再加入，能有效缩短时间，同时保证吡啶化合物在活化液中均匀分散。

b．活化完成后，将工件浸于还原剂溶液中进行还原；

d．对表面形成有导电层的工件进行电镀。

本发明提供的极性塑料直接电镀工艺中，通过先采用本发明提供的活化液对极性塑料工件表面进行活化，然后在极性塑料工件表面形成铜钯胶体，然后浸入铜配合物中，在铜钯胶体上形成更多的铜颗粒，从而在工件表面形成致密的导电膜，即可在该导电膜表面进行电镀，工艺简单。

所述极性塑料为本领域技术人员常用的各种粗化后可亲水的极性塑料，例如可以采用ABS基材，或者采用ABS与聚碳酸酯（PC）共混形成的塑料基材（即ABS+PC）。

根据本发明所提供的方法，在对极性塑料基材表面进行活化之前，需进行预处理。所述预处理为本领域技术人员公知的技术，一般包括除油、粗化、六价铬还原和预浸，其工艺为本领域技术人员所公知，此处不赘述。

具体地，本发明中，将预处理后的工件浸入活化液中进行活化，活化完成后在工件表面吸附铜吡啶化合物螯合物和钯吡啶化合物螯合物，且铜吡啶化合物螯合物和钯吡啶化合物螯合物之间通过六次甲基四胺交联。活化的时间为3-5min。

活化完成后，将工件取出，转浸入还原剂溶液中进行还原，还原完成后工件表面的铜吡啶化合物螯合物和钯吡啶化合物螯合物分别转化为铜颗粒和钯颗粒，铜颗粒与钯颗粒之间通过六次甲基四胺连在一起，得到结构稳定的铜钯胶体。还原剂溶液中含有的还原剂可采用本领域技术人员公知的各种还原剂，例如选自水合肼、硼氢化钠或次磷酸钠。本发明中，还原剂优选采用水合肼和/硼氢化钠。所述还原剂溶液中，还原剂的含量为0.01-10wt%。还原的时间为1-3min。

还原完成后，将工件浸于铜配合物中，由于还原后形成的铜钯胶体的含量非常低，即工件表面形成的金属颗粒较少导致导电性较低，因此需通过铜配合物增加工件表面的金属颗粒从而增强导电性。铜配合物形成的铜颗粒一方面增加金属铜的含量，另一方面填补铜钯胶体颗粒之间的间隙，使在工件表面形成一层致密的导电膜。将工件浸于铜配合物中的时间为3-5min。

具体地，所述铜配合物为含有氯化亚铜、盐酸、烯烃和乙二醇的水溶液。其中，氯化亚铜用于提供亚铜离子，后续在钯铜胶体上还原形成金属铜。盐酸用于溶解氯化亚铜，为亚铜离子配合物提供有利环境。烯烃上具有不饱和C=C基团，能与亚铜离子形成结构不稳定的配合物，该配合物与基材表面的铜钯胶体具有良好的吸附性，因此易于吸附于铜钯胶体表面，然后在金属钯和铜的催化作用下，不稳定配合物分解，亚铜得到电子转化为单质铜并同时进入钯铜膜中），从而增加极性塑料表面铜的吸附量。亲和剂为乙二醇或二甲基甲酰胺，所述亲和剂可以保证基材表面的铜钯胶体与亚铜离子配合物之间良好的结合，提高铜配合物的反应效果。

所述铜配合物中，氯化亚铜的含量为5-50g/L，37wt%盐酸的含量为20-100ml/L，烯烃的含量为1-10g/L，亲和剂的含量为100-500mL/L。其中，烯烃可选自乙烯、丙烯或环戊二烯中的任意一种。

通过上述步骤，在工件表面形成了一层的致密的导电膜，然后将该具有导电膜的工件置于电镀液中进行电镀。具体地，工件作为阴极，以磷铜或金属钛网作为阳极，接通直流电源，从而可在工件表面形成电镀层。所述电镀液可根据工件表面所形成镀层的要求来进行选择，本发明没有特殊限定。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）配制溶液：

将氯化钠溶于水中配制氯化钠水溶液，然后往氯化钠溶液中分步加入氯化钯和氯化铜，并搅拌至溶解完全，再加入2,2′-联吡啶水溶液，混合均匀后加入乙二醇和六次甲基四胺，搅拌均匀，得到活化液A1，其中各组分及含量为：氯化钯：0.2g/L，氯化铜：10g/L，氯化钠：0.6g/L，2,2′-联吡啶：1g/L，乙二醇：10g/L，六次甲基四胺：1.5g/L。

铜配合物：氯化亚铜：15g/L，盐酸（37wt%）：50ml/L，乙烯：3g/L，二甲基甲酰胺：300ml/L。

（2）将经过预处理的ABS塑料工件，浸入活化液中活化4min，取出后浸入10wt%的水合肼溶液中还原3min，取出后再浸入铜配合物中4min，清洗、吹干。

（3）经工件浸入电镀铜液中，工件为阴极，磷铜为阳极，25℃下电镀3min，得到样品记为S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备电镀样品S2，不同之处在于：

步骤（1）中，活化液A2：氯化钯：0.1g/L，氯化铜：8g/L，氯化钠：0.3g/L，2,2′-联吡啶：0.7g/L，乙二醇：10g/L，六次甲基四胺：1g/L；步骤（2）中，活化时间为5min，还原时间为3min。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备电镀样品S3，不同之处在于：

步骤（1）中，活化液A3：氯化钯：0.5g/L，氯化铜：15g/L，氯化钾：1.2g/L，2-氨基吡啶：1.5g/L，乙二醇：12g/L，六次甲基四胺：1g/L；步骤（2）中，活化时间为4min，还原时间为3min。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备电镀样品S4，不同之处在于：

步骤（1）中，活化液A4：氯化钯：3g/L，氯化铜：20g/L，氯化钾：10g/L，2,2′-联吡啶：2g/L，乙二醇：20g/L，六次甲基四胺：5g/L；步骤（2）中，活化时间为3min，还原时间为3min。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备电镀样品S5，不同之处在于：

步骤（1）中，铜配合物：氯化亚铜：40g/L，盐酸（37wt%）：80ml/L，环戊二烯：10g/L，乙二醇：500ml/L；步骤（2）中，浸入铜配合物中的时间为4min。

对比例1

采用CN1936097A应用实例例一公开的活化液DA1和步骤制备本对比例的电镀样品，记为DS1。

性能测试：

1、活化液使用寿命测试：用100mL比色管分别装50mL的活化液A1-A4和DA1，空气中搅拌，当活化液中有沉淀分解时即认为该活化液分解失效，记录其失效的时间，即使用寿命。

2、镀件性能测试：将电镀样品S1-S5和DS1进行如下测试：

附着力测试：用划格器在涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5%之间为4B，5-15%之间为3B，15-35%之间为2B，35-65%之间为1B，65%以上为0B。

中性盐雾测试：按照GB5938-86公开的方法测试各样品表面镀层的抗腐蚀性能，记录镀层完全腐蚀的时间。

测试结果如表1所示。

表1

活化液	使用寿命	镀件	结合力	抗腐蚀性（h）
					A1	72h无分解，无沉淀	S1	5B	78
A2	72h无分解，无沉淀	S2	5B	73
					A3	72h无分解，无沉淀	S3	5B	81
A4	72h无分解，无沉淀	S4	5B	82
					A5	72h无分解，无沉淀	S5	5B	80
DA1	3小时17分钟分解	DS1	3B	61

由上表1的测试结果可以看出，本发明提供的活化液的使用寿命明显高于现有技术中的塑料电镀用活化液；采用本发明的活化液对极性塑料工件进行活化，然后进行直接电镀工艺得到的镀层与工件的附着力明显高于现有技术，镀层的抗腐蚀性也大大提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种活化液，其特征在于，所述活化液中含有以下组分：氯化钯：0.05-3g/L，氯化铜：1-20g/L，碱金属氯化物：0.2-10g/L，吡啶化合物：0.1-2g ，乙二醇：5-20g/L，六次甲基四胺：0.5-5g/L。

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述活化液中，氯化钯：0.1-0.5g/L ，氯化铜：5-15g/L，碱金属氯化物：0.3-1g/L，吡啶化合物：0.5-1.5g，乙二醇：8-15g/L，六次甲基四胺：1-2g/L。

3.根据权利要求2所述的活化液，其特征在于，所述活化液中，氯化钯：0.2-0.3g/L，氯化铜：8-12g/L，碱金属氯化物：0.6-0.9g/L，吡啶化合物：0.8-1.2g/L，乙二醇：10-12g/L，六次甲基四胺：1.3-1.6g/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的活化液，其特征在于，氯化钯与碱金属氯化物的摩尔比为1：3。

5.根据权利要求1-3任一项所述的活化液，其特征在于，碱金属氯化物选自氯化钠、氯化钾或氯化锂中的至少一种，吡啶化合物选自2,2′-联吡啶、2-氨基吡啶中的至少一种。

6.权利要求1所述的活化液的制备方法，包括先配制碱金属氯化物溶液，往碱金属氯化物溶液中分步加入氯化钯、氯化铜至溶解完全，然后加入吡啶化合物溶液，最后加入乙二醇和六次甲基四胺，分散均匀得到所述活化液。

7.一种极性塑料表面直接电镀的方法，包括以下步骤：

a．将经过预处理的工件浸于权利要求1所述的活化液中进行活化；

b．活化完成后，将工件浸于还原剂溶液中进行还原；

d．将表面形成有导电层的工件浸入电镀液中进行电镀。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜配合物中，氯化亚铜的含量为5-50g/L，37wt%盐酸的含量为20-100ml/L，烯烃的含量为1-10g/L，亲和剂的含量为100-500mL/L。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯或环戊二烯中的任意一种。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述极性塑料为ABS或ABS与聚碳酸酯共混塑料；还原剂溶液中所采用的还原剂为水合肼、硼氢化钠或次磷酸钠。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，活化时间为3-5min，还原时间为1-3min，浸于铜配合物中的时间为3-5min。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电镀包括将工件置于电镀液中作为阴极，磷铜或金属钛网置于电镀液中作为阳极，然后接通直流电源，在工件表面形成电镀层。