CN113774442B

CN113774442B - 一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺

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Publication number: CN113774442B
Application number: CN202111125432.1A
Authority: CN
Inventors: 易泉秀; 陈欣; 王水根; 冯科
Original assignee: CISDI Research and Development Co Ltd
Current assignee: CISDI Research and Development Co Ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2041-09-23
Also published as: CN113774442A

Abstract

本发明公开了一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺，所述纳米复合镀层为镍铜镀层，包括以下质量百分比的成分：(10～40％)Cu，(60～90％)Ni，包含4～23％的铜纳米颗粒强化相；其制备工艺包括如下步骤：将金属基体先经超声清洗和碱洗除油后，进行水洗，然后经酸洗除去表面氧化膜，再水洗，接着用镍铜合金电镀液进行电镀，电镀后水洗，烘干即可；通过控制电镀液成分、温度、pH值可调节内生析出的纳米颗粒强化相的比例。本发明的纳米复合镀层中，纳米颗粒强化相为内生析出且比例可调，从而解决了传统外加纳米颗粒工序复杂、颗粒分布均匀、易团聚等问题，并提高镀层硬度和耐磨性，提升其对基体的保护效果。

Description

一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及金属镀层制备技术领域，特别是涉及一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺。

背景技术

工业上通常采用电镀工艺在金属表面制备一层其他金属或合金。电镀是在含有预镀金属的盐溶液中，以被镀基体金属为阴极，利用电解原理在金属表面上镀上一层金属或合金的表面加工方法，起到防护、绝缘、装饰等作用。与单金属镀层相比，合金镀层有更优异的表面性能，例如，镍铜合金具有良好的延展性、机械加工性，在海水和某些酸、碱性介质中具有良好的耐蚀性。

传统纳米复合镀层是将非水溶性的纳米固体微粒加入到电镀溶液中，在电镀过程中使其与主体金属共沉积在基材上。由于纳米颗粒对晶界推移起到钉扎阻碍作用，使得该类镀层具有比普通复合镀层更优异的力学及防腐性能。但对于该技术来说，如何解决好纳米颗粒的均匀分散是关键也是重难点。就目前来说，有利用活性剂改性、超声波分散处理、机械搅拌等方式，但处理效果都不算良好，尤其是若要进行规模化工业制备，难度更大，可操作性较差。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺，用于解决现有技术中电镀时外加纳米颗粒制备纳米复合镀层工序复杂、现有的颗粒均匀分散技术处理效果不好，纳米颗粒易团聚等问题，实现规模化工业化。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于内生析出法的纳米复合镀层，所述纳米复合镀层为镍铜镀层。

进一步，所述纳米复合镀层包括以下质量百分比的成分：(10～40％)Cu，(60～90％)Ni；优选地，所述纳米复合镀层包括以下质量百分比的成分：(15～38％)Cu，(62～85％)Ni。

进一步，所述纳米复合镀层的厚度为20～50μm，优选为23～48μm。

进一步，所述纳米复合镀层包含4～23％的铜纳米颗粒强化相。

本发明第二方面提供一种基于内生析出法的纳米复合镀层的制备工艺，包括如下步骤：将金属基体先经超声清洗和碱洗除油后，进行水洗，然后经酸洗除去表面氧化膜，再水洗，接着用镍铜合金电镀液进行电镀，电镀后水洗，烘干，完成纳米复合镀层的制作；所述电镀液包括以下含量范围的组分：镍盐160～205g/L，铜盐25～35g/L，络合剂65～100g/L，光亮剂2～3g/L，表面活性剂0.1～0.2g/L。

进一步，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

进一步，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜中的至少一种。

进一步，所述络合剂选自柠檬酸钠、硼酸、柠檬酸、硼酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾钠中的至少一种。

进一步，所述光亮剂选自糖精钠、糖精中的至少一种。

进一步，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性剂FC-203、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

进一步，所述电镀液包括以下含量范围的组分：硫酸镍150～180g/L，氯化镍10～25g/L，硫酸铜25～35g/L，柠檬酸钠30～50g/L，硼酸30～50g/L，糖精钠2～3g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L。

进一步，所述电镀液的pH值为3.5～4.5。

进一步，电镀时电镀液温度为30～50℃。将电镀液温度控制在上述范围内，有助于增加纳米颗粒强化相的比例。

进一步，电镀时电流密度为1～4A/dm²。将电流密度控制在上述范围内，有助于增加纳米颗粒强化相的比例。

进一步，电镀时间为1.5～4.0小时。

进一步，碱洗除油工艺参数条件为：在70～90℃碱洗液中处理5～10分钟。

进一步，所述碱洗液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种；优选地，所述碱洗液包括氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为10～20g/L，所述碳酸钠溶液的浓度为10～25g/L。

进一步，酸洗工艺参数条件为：在稀硫酸中浸泡，以去除表面氧化膜。

进一步，所述稀硫酸的浓度为5～15％。

进一步，酸洗时浸泡时间为5～20s。

本发明第三方面提供一种镍铜合金电镀液，所述电镀液包括以下含量范围的组分：镍盐160～205g/L，铜盐25～35g/L，络合剂65～100g/L，光亮剂2～3g/L，表面活性剂0.1～0.2g/L。

进一步，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

进一步，所述光亮剂选自糖精钠、糖精中的至少一种。

进一步，所述电镀液的pH值为3.5～4.5。

如上所述，本发明的基于内生析出法的纳米复合镀层及其制备工艺，具有以下有益效果：

本发明发现基于内生析出法可以内生出弥散很均匀的纳米颗粒，因此提出了一种内生析出纳米强化相的方法来制备纳米复合镀层，通过控制和调整电镀液成分、镀液温度、电流密度、镀液pH值可调节内生析出的纳米颗粒强化相的比例，由于纳米颗粒强化相为内生析出且比例可调，从而解决了传统电镀工艺中外加纳米颗粒工序复杂、颗粒分布均匀、易团聚等问题，改善了金属基体表面镀层的质量，提升了复合镀层的硬度、耐磨性能，增强了镀层对基体的保护效果。

本发明提供的纳米复合镀层制备工艺操作简单，且安全环保，易于实现规模化和工业化。

附图说明

图1显示为本发明实施例1中纳米复合镀层原位生成的纳米形貌SEM图。

图2显示为本发明实施例2中纳米复合镀层原位生成的纳米形貌SEM图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供了一种纳米复合镀层，所述纳米复合镀层为镍铜镀层，所述纳米复合镀层包括以下质量百分比的成分：(10～40％)Cu，(60～90％)Ni，厚度为20～50μm。

进一步地，所述纳米复合镀层包含4～23％的铜纳米颗粒强化相。本发明还提供了一种如上所述的纳米复合镀层的制备工艺，包括如下步骤：

超声清洗—碱洗除油—水洗—酸洗—水洗—电镀—水洗—烘干。

具体步骤如下：

将金属基体先进行超声清洗，然后进行碱洗除油，碱洗除油工艺参数条件为：在70～90℃碱洗液中处理5～10分钟。

碱洗除油后，进行水洗，然后经酸洗除去表面氧化膜，酸洗工艺参数条件为：在浓度为5～15％的稀硫酸中浸泡5～20s。

酸洗后，再水洗，接着用镍铜合金电镀液进行电镀，电镀后水洗，烘干，完成纳米复合镀层的制作；所述电镀液包括以下含量范围的组分：镍盐160～205g/L，铜盐25～35g/L，络合剂65～100g/L，光亮剂2～3g/L，表面活性剂0.1～0.2g/L；电镀液的pH值为3.5～4.5；电镀时，电镀液温度为30～50℃，电流密度为1～4A/dm²，电镀时间为1.5～4.0小时。

可选地，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

可选地，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜中的至少一种。

可选地，所述络合剂选自柠檬酸钠、硼酸、柠檬酸、硼酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾钠中的至少一种。

可选地，所述光亮剂选自糖精钠、糖精中的至少一种。

可选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性剂FC-203、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

优选地，所述电镀液包括以下含量范围的组分：硫酸镍150～180g/L，氯化镍10～25g/L，硫酸铜25～35g/L，柠檬酸钠30～50g/L，硼酸30～50g/L，糖精钠2～3g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L；电镀液的pH值为3.5～4.5。

可选地，所述碱洗液选自：氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种；优选地，所述碱洗液包括氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为10～20g/L，碳酸钠溶液的浓度为10～25g/L。

本发明还提供一种镍铜合金电镀液，所述电镀液包括以下含量范围的组分：镍盐160～205g/L，铜盐25～35g/L，络合剂65～100g/L，光亮剂2～3g/L，表面活性剂0.1～0.2g/L；所述电镀液的pH值为3.5～4.5。

可选地，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

可选地，所述光亮剂选自糖精钠、糖精中的至少一种。

优选地，所述电镀液包括以下含量范围的组分：硫酸镍150～180g/L，氯化镍10～25g/L，硫酸铜25～35g/L，柠檬酸钠30～50g/L，硼酸30～50g/L，糖精钠2～3g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L；所述电镀液的pH值为3.5～4.5。

下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择而并非要限定于下文示例的具体数值。

以下实施例中，纳米复合镀层在制备时所采用的金属基体为Q235钢基体，当然，除了Q235钢基体外，本发明的纳米复合镀层也适用于其他常见的金属基体，如Cu基体。

实施例1

本实施例在Q235钢基体表面电镀一层基于内生析出法的纳米复合镀层，该复合镀层的厚度32μm，镀层成分质量百分比为29％Cu，71％Ni。

本实施例中的纳米复合镀层的制备工艺步骤是：超声清洗—碱洗除油—水洗—酸洗—水洗—电镀—水洗—烘干。具体操作如下：

除油是在80℃碱洗液(包括氢氧化钠溶液10g/L，碳酸钠溶液20g/L)中处理10分钟，酸洗是在10％稀硫酸中浸泡10s去除表面氧化膜，水洗是采用去离子水清洗；电镀是采用镍铜合金电镀液，电镀液pH值为3.8，温度为50℃，电流密度为2A/dm²，电镀时间为2小时。

本实施例所使用的镍铜合金电镀液由以下含量范围的组分组成：硫酸镍160g/L，氯化镍20g/L，硫酸铜30g/L，柠檬酸钠40g/L，硼酸40g/L，糖精钠2.5g/L，十二烷基硫酸钠0.15g/L。

实施例2

本实施例在Q235钢基体表面电镀一层基于内生析出法的纳米复合镀层，该复合镀层的厚度45μm，镀层成分质量百分比为20％Cu，80％Ni。

除油是在80℃碱洗液(包括氢氧化钠溶液10g/L，碳酸钠溶液20g/L)中处理10分钟，酸洗是在10％稀硫酸中浸泡10s去除表面氧化膜，水洗是采用去离子水清洗；电镀是采用镍铜合金电镀液，电镀液pH值为4.3，温度为40℃，电流密度为3A/dm²，电镀时间为2小时。

本实施例所使用的镍铜合金电镀液由以下含量范围的组分组成：硫酸镍160g/L，氯化镍20g/L，硫酸铜30g/L，柠檬酸钠45g/L，硼酸30g/L，糖精钠2.0g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L。

对实施例1和2中制备好的纳米复合镀层表面形貌进行SEM扫描电镜观察，结果如图1和图2所示。由图1和图2可见，纳米复合镀层中原位生成了大量均匀弥散分布的纳米颗粒，经计算，实施例1和实施例2的纳米复合镀层中原位析出的纳米颗粒强化相的比例分别为18.9％和5.9％。上述结果表明，在一定范围内通过调高镀液温度或降低电流密度，有助于增加纳米颗粒强化相的比例。

对制备好的纳米复合镀层进行耐磨性、显微硬度的测试，并与纯镍镀层进行对比，结果如下表1所示。由表1可见，由于内生析出纳米强化相，使得复合镀层的耐磨性和显微硬度得到了显著地提升，从而能增强镀层对基体的保护作用。

表1纳米复合镀层性能测试结果

性能指标	硬度，HV0.05	磨损量，mm<sup>3</sup>
			实施例1纳米复合镀层	402HV	0.0018
实施例2纳米复合镀层	346HV	0.0055
			纯镍镀层	223HV	0.1424

实施例3

本实施例在Q235钢基体表面电镀一层基于内生析出法的纳米复合镀层，该复合镀层的厚度23μm，镀层成分质量百分比为22％Cu，78％Ni。

除油是在70℃碱洗液(包括氢氧化钠溶液20g/L，碳酸钠溶液10g/L)中处理5分钟，酸洗是在5％稀硫酸中浸泡20s去除表面氧化膜，水洗是采用去离子水清洗；电镀是采用镍铜合金电镀液，电镀液pH值为3.5，温度为30℃，电流密度为1A/dm²，电镀时间为4.0小时。

本实施例所使用的镍铜合金电镀液由以下含量范围的组分组成：硫酸镍150g/L，氯化镍10g/L，硫酸铜25g/L，柠檬酸钠30g/L，硼酸35g/L，糖精钠2g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L。

经计算，本实施例制得的纳米复合镀层中原位析出的纳米颗粒强化相的比例分别为6.39％。

实施例4

本实施例在Q235钢基体表面电镀一层基于内生析出法的纳米复合镀层，该复合镀层的厚度48μm，镀层成分质量百分比为15％Cu，85％Ni。

除油是在90℃碱洗液(包括氢氧化钠溶液15g/L，碳酸钠溶液25g/L)中处理5分钟，酸洗是在15％稀硫酸中浸泡5s去除表面氧化膜，水洗是采用去离子水清洗；电镀是采用镍铜合金电镀液，电镀液pH值为4.5，温度为50℃，电流密度为4A/dm²，电镀时间为1.5小时。

本实施例所使用的镍铜合金电镀液由以下含量范围的组分组成：硫酸镍180g/L，氯化镍25g/L，硫酸铜25g/L，柠檬酸钠50g/L，硼酸50g/L，糖精钠3g/L，十二烷基硫酸钠0.2g/L。

经计算，本实施例制得的纳米复合镀层中原位析出的纳米颗粒强化相的比例分别为4.68％。

实施例5

本实施例在Cu基体表面电镀一层基于内生析出法的纳米复合镀层，该复合镀层的厚度24μm，镀层成分质量百分比为38％Cu，62％Ni。

除油是在85℃碱洗液(包括氢氧化钠溶液15g/L，碳酸钠溶液20g/L)中处理7分钟，酸洗是在15％稀硫酸中浸泡5s去除表面氧化膜，水洗是采用去离子水清洗；电镀是采用镍铜合金电镀液，电镀液pH值为4.0，温度为45℃，电流密度为1A/dm²，电镀时间为3.0小时。

本实施例所使用的镍铜合金电镀液由以下含量范围的组分组成：硫酸镍170g/L，氯化镍15g/L，硫酸铜35g/L，柠檬酸钠35g/L，硼酸45g/L，糖精钠2.5g/L，十二烷基硫酸钠0.15g/L。

经计算，本实施例制得的纳米复合镀层中原位析出的纳米颗粒强化相的比例分别为21.26％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种基于内生析出法的纳米复合镀层，其特征在于，所述纳米复合镀层为镍铜镀层，所述纳米复合镀层包括以下质量百分比的成分：(10～40%)Cu，(60～90%)Ni；所述纳米复合镀层中包含4～23%的内生析出的铜纳米颗粒强化相，所述纳米复合镀层的厚度为20～50μm；

所述纳米复合镀层的制备工艺包括如下步骤：将金属基体用镍铜合金电镀液进行电镀，制得所述纳米复合镀层，电镀时电镀液温度为30～50℃，电流密度为1～4 A/dm²，电镀时间为1.5～4.0小时；

所述电镀液包括以下含量范围的组分：硫酸镍150～180g/L，氯化镍10～25g/L，硫酸铜25～35g/L，柠檬酸钠30～50g/L，硼酸30～50g/L，糖精钠2～3g/L，十二烷基硫酸钠0.1～0.2g/L；所述电镀液的PH值为3.5～4.5。

2.一种基于内生析出法的纳米复合镀层的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：将金属基体先经超声清洗和碱洗除油后，进行水洗，然后经酸洗除去表面氧化膜，再水洗，接着用镍铜合金电镀液进行电镀，电镀时电镀液温度为30～50℃，电流密度为1～4 A/dm²，电镀时间为1.5～4.0小时；电镀后水洗，烘干，完成纳米复合镀层的制作；

3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：碱洗除油工艺参数条件为：在70~90℃碱洗液中处理5~10分钟。

4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：酸洗工艺参数条件为：在稀硫酸中浸泡，以去除表面氧化膜。

5.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于：所述碱洗液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于：所述稀硫酸的浓度为5~15%。

7. 根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于：酸洗时浸泡时间为5~20 s。