CN112522749B - 一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法及产品 - Google Patents

一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法，该方法包括先将样品放入碱性谷氨酸钠‑铜离子镀液中电镀得到一定厚度的预镀样品，再将预镀样品放入酸性谷氨酸钠‑铜离子的电镀液中，在磁力搅拌作用下电镀得到耐腐蚀涂层。该方法先通过谷氨酸钠碱性镀铜镀液可以避免基体与酸液接触造成基体的化学腐蚀，然后在磁力搅拌下在酸性谷氨酸钠‑铜离子镀液中进行复合共沉积，含有谷氨酸根基团的粒子进入镀层使镀层具有自腐蚀修复特征。

Description

一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料的表面保护处理技术领域，特别是一种烧结钕铁硼磁体表面在谷氨酸钠-铜离子碱性镀液中电镀铜镀层，再在酸性电镀液中沉积谷氨酸-铜镀层，形成具有自腐蚀特征的镀层，可提高稀土永磁材料，尤其是烧结钕铁硼的耐蚀性。
背景技术
稀土永磁材料，例如烧结钕铁硼磁体、全金属钐铁氮磁体和烧结钐钴磁体等，具有优异的综合磁性能，在计算机硬盘、电动汽车、核磁共振等高技术领域有着广泛的应用。但由于稀土元素的高活性及组织结构的特点，导致稀土永磁材料容易发生腐蚀，如烧结钕铁硼材料，其晶间富钕相与主相间存在电位差导致其易发生晶间腐蚀而使磁体粉化。随着稀土永磁材料在风力发电、新能源汽车等领域应用拓展，对耐腐蚀要求越来越高。因此提高稀土永磁材料的耐腐蚀能力是行业内聚焦的热点。目前，提高稀土永磁材料的耐蚀性主要通过两种思路：一是在磁体配方设计过程中通过加入对耐蚀有益的元素，称为合金化法；二是磁体结构成型之后通过对表面进行修饰的涂覆层法。涂履层法是稀土永磁材料特别是烧结钕铁硼磁体后处理必需的环节。它包括表面电镀镍或锌或离子镀铝等金属涂层、化学镀Ni-P非晶膜层、形成磷化膜或硅烷等化学转化膜或涂履环氧树脂等有机涂层等。关于这方面的专利文献有很多，例如申请号为201010280032.3中国专利文献公开了一种钕铁硼永磁材料在含AlCl3、LiAlH4和四氢呋喃有机溶液中镀铝的方法。中国科学院金属研究所的李庆鹏等先后公开了钕铁硼磁体材料表面镀镍(申请号为201110405536.8)、表面镀锌(申请号为201110405946.2)和表面磷化(申请号201110095889.2)与有机涂层双层防护的表面处理技术。还有在钕铁硼磁体材料表面镀铜-石墨烯(201810902113.9)，镍-纳米复合电镀(200710068652.9)等其他在金属防护层里掺杂纳米粒子以提高镀层耐蚀性的方法，其中在酸性溶液中电镀金属镍作为烧结钕铁硼的打底层是目前工业应用中最常用的方法。由于烧结钕铁硼磁体的多孔隙结构以及富钕相的组织特征，当在镀液中电镀时，酸性镀液会对钕铁硼基体产生化学腐蚀；同时无论镍还是其它锌镀层相对于基体而言都是阴极防护性镀层，要提高镀层的耐蚀性能，只能减少镀层的孔隙率以防止外界的腐蚀介质贯穿孔隙与基体接触。而要实现这一点，一是提高镀层的厚度，二是在一定厚度下在镀层中加入纳米粒子提高镀层的致密度。显然非磁性镀层或镍镀层厚度的提高都会降低磁性能。而且现有的钕铁硼防护的镀层当中，镀层在遭到腐蚀后，镀层对钕铁硼基体的防护能力大大下降。因此采用一种碱性无氰铜的镀液电镀铜打底以减少对基体的化学腐蚀，而且在镀层中引入类似缓蚀剂作用能让铜镀层在遭到腐蚀后自身能形成修复膜阻止腐蚀进一步进行，以及引入纳米颗粒来提高镀层的耐蚀性是很关键的。
发明内容
为解决目前稀土永磁材料(如烧结钕铁硼磁体、全金属钐铁氮磁体和烧结钐钴磁体等)在酸性溶液中镀镍时，酸性镀液对基体会产生化学腐蚀，镍镀层不够致密，镀层腐蚀后对基体保护能力大大减弱等问题，本发明利用谷氨酸钠与铜离子(Cu2+)在不同pH溶液中产生不同形态的络合产物原理，提供了在碱性溶液中电沉积生成铜预镀层，并在此基础上在酸性溶液中进一步沉积具有自腐蚀修复特征的谷氨酸-铜镀层，从而达到提高稀土永磁材料耐蚀性的目的。
本发明解决问题的技术方案为：
(1)将稀土永磁材料基体浸没于谷氨酸钠-铜离子碱性镀液中，通过直流电沉积，在基体表面沉积得到铜预镀层；
(2)将步骤1处理后的基体浸没在谷氨酸钠-铜离子酸性镀液中，通过直流电沉积得到谷氨酸-铜耐腐蚀复合镀层；由于该酸性镀液中存在固体颗粒，因此，在此沉积过程中保持磁力搅拌。
在机械加工过程中，基体表面会不可避免的产生油污，作为本领域的公知常识，除油不彻底会影响到后续镀层的结合力，进一步影响烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。除油主要在碱性溶液中进行，同时加一些表面活性剂。在本申请的某些表面存在油污的基体实施例中，所述除油液包括：12～18g·L-1NaOH、12～18g·L-1Na2CO3、6～10g·L-1Na2SiO3、0.02～0.04g·L-1十二烷基磺酸钠的水溶液。然后在3％～5％的硝酸溶液中去除表面的氧化物。
碱性镀铜溶液是以谷氨酸钠为主配位剂，谷氨酸钠浓度为102g·L-1，且Cu2+与谷氨酸钠的摩尔比不小于1：2，优选1：3，溶剂为水，用50％KOH或30％H2SO4调整溶液pH为8；可溶性铜盐可以是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种组合。电沉积的阴极电流密度为0.8～1.0A/dm2，溶液温度为25～65℃，电镀时间为3～5min，获得铜预镀层。
酸性镀铜溶液是以谷氨酸钠为主配位剂，谷氨酸钠浓度为102g·L-1,且Cu2+与谷氨酸钠的摩尔比为1：3；用KOH或H2SO4调整溶液pH为3，溶剂为水，可溶性铜盐可以是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种组合。电沉积条件为：阴极电流密度为1.2～1.5A/dm2，溶液温度为室温，电镀时间为10分钟。
谷氨酸钠-铜离子酸性镀液在配制过程中，需要搅拌一定时间，实验发现，搅拌有利于促进谷氨酸根离子与铜离子的有效络合，对耐腐蚀涂层的制备有重要作用，实验结果表明，搅拌2小时以上，两个谷氨酸根离子和一个铜离子形成2:1的谷氨酸-铜络合物(CuGlu2H+)，该络合物在电沉积时放电形成铜镀层。由于谷氨酸钠和硫酸铜的配比为3：1，没参与络合的另一份谷氨酸钠在pH＝3的条件下可以产生Glu2CuH2和Glu纳米颗粒从溶液中析出，当溶液搅拌时，颗粒会分散在溶液中，电沉积时，Glu2CuH2和Glu纳米颗粒会随着铜的电沉积在镀层中析出，这样可使同样电流密度下施镀出来的样品表面更加平整致密。
作为较为优选的方案，谷氨酸钠-铜离子酸性镀液中，还包括5～15g/L的纳米氧化铝,在碱性镀液中沉积后，再在酸性电镀液中沉积谷氨酸-铜-氧化铝镀层，形成具有疏水性和自腐蚀修复双重特征的复合镀层(所谓复合镀层是指铜镀层中掺杂有含谷氨酸基团的固体微粒和纳米氧化铝固体微粒，用Cu-Glu-Al2O3表示)。酸性镀液中，溶液中的谷氨酸根离子会和铜离子络合后会吸附在纳米氧化铝微粒表面，这有利于氧化铝微粒在电沉积过程中也会随着铜的电沉积而在镀层中析出。镀层中纳米氧化铝的存在会使镀层孔隙率减小，从而使镀层表面的疏水性提高，这样磁体表面不容易使腐蚀液驻留，从而提高镀层耐腐蚀性。镀层中的氧化铝含量和镀液中添加的氧化铝成正比关系，随着氧化铝含量的增加，镀层表面的疏水性也随着提高。但镀液氧化铝含量过高，氧化铝会发生聚集，降低复合镀层的耐蚀性。
当Glu2CuH2、Glu和纳米氧化铝颗粒都随着铜的电沉积而在镀层中析出构成谷氨酸-铜-纳米氧化铝复合镀层，该复合镀层在中性氯化钠溶液中遭到腐蚀时，固体铜被腐蚀成Cu2+，同时镀层中的Glu2CuH2和Glu将释放，而在中性溶液中(pH＝6.5～7.5)，释放出的CuGlu2H2和Glu将会溶解产生可溶液性的CuGlu2 2-和Glu-两种离子，这两种离子与腐蚀产生的Cu2+重新结合产生在中性条件下不溶的CuGluH固体附着在镀层的表面，从而形成一层自修复保护膜阻止基体进一步被腐蚀。
电镀的工艺条件包括阴极电流密度、镀液温度，电镀的工艺条件尤其是阴极电流密度对于镀铜层的质量有很大影响，进而影响烧结钕铁硼耐蚀性。作为优选，步骤(1)中阴极电流密度为0.8A/dm2，溶液温度为室温，铜镀层厚度在2微米，电镀时间为4分钟。步骤(2)中阴极电流密度为1.2A/dm2，溶液温度为室温，铜镀层厚度根据生产需要而选择不同电镀时间，一般6微米需要10分钟的电镀时间。
本发明还提供了由上述制备方法获得的Cu预镀层+Cu-Glu-Al2O3复合镀层保护的稀土永磁材料，在电沉积以上两层镀层的烧结钕铁硼磁体外面还可以根据需求覆盖其它金属镀层。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)在以谷氨酸钠为主络合剂的无氰碱性镀铜液中直接镀铜，避免了传统酸性镀液对基体的化学腐蚀，且不用氰化钠剧毒原料；(2)通过铜与纳米氧化铝共沉积，且利用络合物在氧化铝表面的吸附，促进氧化铝在镀层中的共沉积掺杂量，从而有效降低镀层孔隙率，使镀层表面具有显著的疏水性，减少磁体被腐蚀液腐蚀；(3)利用谷氨酸钠与铜离子(Cu2+)在不同pH溶液中产生不同形态的络合产物原理，配置合适摩尔比的铜离子和谷氨酸钠溶液，即能形成有效的铜络合物，又能析出Glu2CuH2和Glu纳米颗粒，从而实现Glu2CuH2和Glu纳米颗粒在铜中共沉积。而当遭到中性溶液腐蚀中，复合镀层又会自我形成一层修复保护膜以阻止磁体进一步被腐蚀。(4)磁体镀层兼具了疏水性和自腐蚀修复双重特征，耐蚀性更优；(5)酸性镀液和碱性镀液采用了同一种铜离子络合剂，可避免连续化生产时因不同络合剂的带入造成镀液污染，因此有利于镀液的维护；(6)镀层的结合力较好，无明显的分层，且Cu预镀层+Cu-Glu-Al2O3复合镀层能很好地保护稀土永磁材料不被腐蚀。
附图说明
图1不含Al2O3的Cu2+-谷氨酸钠镀液经搅拌(a)0h和(b)4h电沉积所获铜镀层的SEM图。
图2不含Al2O3的Cu2+-谷氨酸钠镀液经搅拌(a)0h和(b)4h电沉积所获铜镀层的极化曲线图。
图3镀液中不同纳米氧化铝添加量电沉积所获镀层表面的SEM，(a)0g/L；(b)5g/L；(c)10g/L；(d)15g/L
图4镀液中不同纳米氧化铝添加量下获得的烧结钕铁硼表面复合镀层断面形貌图(a)5g/L；(b)10g/L；(c)15g/L。
图5为纳米氧化铝添加量为15g/L所获得的镀层在自腐蚀后形成的谷氨酸-铜自腐蚀修复膜边缘区域(a)和中心区域(b)。
图6镀液中不同纳米Al2O3添加量电沉积所获镀层表面的接触角(a图)和镀液中含15g/L纳米Al2O3添加量时电沉积所获镀层表面附着水滴实物图(b图)。
图7为不同氧化铝含量下获得镀层保护的烧结钕铁硼磁体动电位极化曲线(a图)和交流阻抗图(b图)。
具体实施方式
为了避免钕铁硼基体在酸性镀液中遭到腐蚀，本发明采用一种碱性谷氨酸钠-铜离子的镀液电镀铜打底以减少对基体的化学腐蚀。然后再在配制好的酸性谷氨酸钠-铜离子镀液(谷氨酸钠-铜离子-纳米氧化铝的镀液)中在磁力搅拌下施镀。这种体系的镀液电沉积出的铜镀层能引入谷氨酸根离子，这样在腐蚀后能形成一层谷氨酸-铜自腐蚀修复膜，保护基体进一步遭到腐蚀。另外，在镀液中加入纳米氧化铝又能很好地增加镀层的致密性和实现疏水特征，使腐蚀液不能在镀层表面完全铺展，从而减少了磁体与液体接触的机会，进一步提高镀层的耐蚀性能。谷氨酸根离子和铜离子构成的络合物吸附在纳米氧化铝表面，这促进了纳米氧化铝更多进入到镀层中去，显著提高镀层的耐腐蚀性。另外，酸性镀液中Glu2CuH2和Glu纳米颗粒会随着铜的电沉积而在镀层中析出构成谷氨酸-铜复合镀层，该复合镀层在中性氯化钠溶液中遭到腐蚀时，固体铜被腐蚀成Cu2+，同时镀层中的Glu2CuH2和Glu将释放，而在中性溶液中(pH＝6.5～7.5)，释放出的CuGlu2H2和Glu将会溶解产生可溶液性的CuGlu2 2-和Glu-两种离子，这两种离子与腐蚀产生的Cu2+重新结合产生在中性条件下不溶的CuGluH固体附着在镀层的表面，从而形成一层自修复保护膜阻止基体进一步被腐蚀。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种稀土永磁材料表面耐蚀性镀层的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)配备的无氰碱性镀铜溶液，其镀液其它组成为：102g·L-1谷氨酸钠，32g·L- 1CuSO4·5H2O，其余为水，用KOH、H2SO4调整溶液pH为8。
(2)配备的酸性谷氨酸钠-铜离子溶液，其镀液组成为谷氨酸钠102g·L-1，32g·L-1CuSO4其余为水，用KOH、H2SO4调整溶液pH为3。
(3)将制好的酸性谷氨酸钠-铜离子溶液先超声10min，然后放入磁力搅拌器中搅拌约4h，转速为800rad/min。
(4)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为10mm×10mm×h1mm)样品，将倒角后的样品放在12g·L-1NaOH、12g·L-1Na2CO3、6g·L-1Na2SiO3、0.02g·L-1十二烷基磺酸钠的水溶液。然后在3％的硝酸溶液中去除表面的氧化物，除锈之后在清水中进行超声波清洗；
(5)将经过步骤(4)得到的钕铁硼磁体放入无氰碱性镀铜溶液进行镀铜。电镀的阴极电流密度为0.8A/dm2，溶液温度常温，时间为3min；
(6)将经过步骤(5)得到的预镀铜的钕铁硼磁体放入酸性谷氨酸-铜离子镀液中，在磁力搅拌下进行电沉积。电流密度为1.2A/dm2,溶液温度常温，时间为10min，磁力搅拌转速为800rad/min。
(7)将包覆有两层镀层的烧结钕铁硼样品经水洗干燥后进行表面形貌观察(见图1a)。
比较例1：
本比较例参照实施例1，除了步骤3中酸性谷氨酸钠-铜离子溶液不进行磁力搅拌外，其余所有步骤和工艺都与实施1一致。
将实施例1酸性谷氨酸钠-铜离子镀液经4h磁力搅拌后再电沉积得到的铜镀层的烧结钕铁硼样品(见图1a)与比较例1酸性谷氨酸钠-铜离子镀液不经过磁力搅拌得到的镀覆纯铜层的烧结钕铁硼样品(见图1b)进行表面形貌观察。酸性谷氨酸钠-铜离子镀液经4h搅拌后镀出来的样品实物表面光亮，而且SEM电镜下也非常平整，孔隙也很少。而酸性谷氨酸钠-铜离子镀液不搅拌镀出来的样品实物表面发黑，且SEM电镜图下样品表面具有明显的孔隙和裂橫。而且从图2来看，不含Al2O3的Cu2+-谷氨酸钠镀液经搅拌4h后电沉积所获铜镀层的阳极极化曲线比不搅拌的获得的镀层的极化曲线的自腐蚀电位更正，这说明镀液经搅拌4h后获得的镀层耐蚀性更好。
实施例2
一种提高烧结钕铁硼磁体耐蚀性的方法，按照以下步骤进行：
(1)配备的无氰碱性镀铜溶液，其组成为：102g·L-1谷氨酸钠，32g·L-1CuSO4·5H2O，其余为水，用KOH或H2SO4调整溶液pH为8。
(2)配备的谷氨酸钠-铜离子-纳米氧化铝溶液，其镀液组成为谷氨酸钠102g·L-1，32g·L-1CuSO4，纳米氧化铝，其余为水，用KOH或H2SO4调整溶液pH为3，设置三组实验，氧化铝含量分别为5g/L，10g/L，15g/L。
(3)将制好的酸性谷氨酸钠-铜离子-纳米氧化铝溶液调整好pH后，先超声10min，然后放入磁力搅拌器中搅拌约2h，转速为1000rad/min,。
(4)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为10mm×10mm×h1mm)样品，将倒角后的样品放在18g·L-1NaOH、18g·L-1Na2CO3、10g·L-1Na2SiO3、0.04g·L-1十二烷基磺酸钠的水溶液。然后在5％的硝酸溶液中去除表面的氧化物，除锈之后在清水中进行超声波清洗；
(5)将经过步骤(4)得到的钕铁硼磁体放入无氰碱性镀铜溶液进行镀铜。电镀的阴极电流密度为1.0A/dm2，溶液温度常温，时间为3min；
(6)将经过步骤(5)得到的预镀铜的钕铁硼磁体分别放入三组不同氧化铝浓度的谷氨酸钠-铜离子-纳米氧化铝镀液中，在磁力搅拌下进行铜纳米氧化铝复合共沉积。共沉积电流密度为1.5A/dm2，溶液温度常温，时间为10min，磁力搅拌转速为800rad/min。
实施例3：
烧结钕铁硼磁体表面在碱性无氰镀铜溶液中进行预镀铜打底，然后再在谷氨酸酸性镀铜溶液中进行镀铜。除了谷氨酸镀铜溶液中不添纳米氧化铝外，其余所有步骤和工艺都与实施2一致。
将实施例2和实施例3包覆有两层镀层的烧结钕铁硼样品经水洗干燥后分别进行表面形貌观察(见图3)及断面形貌观察(见图4)、腐蚀后表面成膜形貌观察(见图5)、接触角测试(见图6)和电化学性能分析(见图7)，并进行对比分析。
如图3所示，随镀液中氧化铝含量增加，表面更加平整，无明显缝隙。
图4的断面形貌图显示，先碱性镀铜打底再进行酸性谷氨酸加纳米氧化铝镀铜，镀层无明显分层，说明镀层结合力良好。
图5显示的是经电化学腐蚀后形成的自腐蚀修复膜，经氯化钠溶液腐蚀后，能形成自腐蚀修复膜来阻止进一步腐蚀。
将实施例2不同纳米氧化铝含量下得到的镀覆铜复合氧化铝镀层的烧结钕铁硼样品与实施例3得到的镀覆纯铜层的烧结钕铁硼样品进行水接触角测试，如图6(a)所示，随着溶液中氧化铝浓度增多，镀层水接触角变大，即表明复合镀层的疏水特征明显，图6(b)为镀液中含15g/L纳米Al2O3添加量时电沉积所获镀层表面附着水滴实物图，从图中可以看出样品表面具有明显的疏水特征。
电化学耐蚀性测试
利用Ivium V38108电化学工作站测试动电位极化曲线及交流阻抗曲线来表征包覆镀层后烧结钕铁硼磁体在3％NaCl溶液中的耐腐蚀性能。测试结果如图6所示。从图中可以比较自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr，如表1所示。
表1经不同镀层包覆的烧结钕铁硼在3.5％NaCl溶液中的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr
Figure BDA0002799143990000071
自腐蚀电流越小或者自腐蚀电位越正，交流阻抗弧的直径越大，代表烧结钕铁硼磁体在3％NaCl溶液中的腐蚀程度越低，耐腐蚀性能越好。从表1可以看出，当镀液中含纳米氧化铝时包覆有铜-纳米氧化铝复合镀层的烧结钕铁硼样品的耐腐蚀性明显比包覆纯铜镀层的烧结钕铁硼样品更好，而且极化曲线出现了明显的钝化区间，说明形成了一层钝化膜保护了镀层避免进一步遭到腐蚀，这是附着在镀层中的含有谷氨酸根离子的粒子CuGlu2H2在腐蚀中释放出来，与腐蚀产生的铜离子形成谷氨酸-铜络合物附着在镀层的表面，保护了基体遭到进一步腐蚀。从图7(b)的交流阻抗可以看出镀液中添加纳米Al2O3获得铜镀层的阻抗比不添加纳米Al2O3高的多，其中纳米Al2O3添加量为10g/L的镀层阻抗最大，Al2O3添加量为15g/L的镀层阻抗降低了一点，这是由于镀液中氧化铝发生聚集的而降低镀层的阻抗，从阻抗图来看说明纳米Al2O3的添加能极大的提高镀层的阻抗，从而提高镀层的耐蚀性。

Claims (7)

1.一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将稀土永磁材料基体浸没于谷氨酸钠-铜离子碱性镀液中，通过直流电沉积，在基体表面沉积得到铜预镀层；
（2）将步骤（1）处理后的基体浸没于谷氨酸钠-铜离子酸性镀液中，对镀液搅动状态下通过直流电沉积得到谷氨酸-铜复合镀层；
所述谷氨酸钠-铜离子碱性镀液组成为：谷氨酸钠102g·L-1，且Cu2+的浓度为32g·L-1，溶液pH为8；
所述谷氨酸钠-铜离子酸性镀液的组成为：谷氨酸钠102g·L-1，且Cu2+与谷氨酸钠的摩尔比为1：3；溶液pH为3；通过以下方法配制：按照比例向水中加入谷氨酸钠和铜盐，调整pH后，超声处理，并搅拌2小时以上，
所述步骤（1）的沉积条件为：阴极电流密度为0.8～1.0A/dm2，溶液温度为25 ～65℃，电沉积时间为3～5分钟；
所述步骤（ 2） 的沉积条件为：阴极电流密度为1.2～1.5 A/dm2，溶液温度为室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述谷氨酸钠-铜离子碱性镀液和含谷氨酸钠-铜离子酸性镀液中的铜源均选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土永磁材料基体为烧结钕铁硼磁体、全金属钐铁氮磁体、烧结钐钴磁体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体在沉积前，先置于除油液和除锈液中分别进行除油除锈处理，所述除油液为：12～18 g·L-1NaOH、12～18 g·L-1Na2CO3、6～10 g·L-1 Na2SiO3、0.02～0.04 g·L-1十二烷基磺酸钠的水溶液；除锈液为3％～5％的稀硝酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，谷氨酸钠-铜酸性镀液中还包含5～15g/L的纳米氧化铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液pH采用30%硫酸或50%氢氧化钾溶液滴加调整。
7.表面具有权利要求1所述方法制备得到的耐腐蚀镀层的稀土永磁材料。
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