CN104593771A

CN104593771A - 一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法及产品

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Publication number: CN104593771A
Application number: CN201410718975.8A
Authority: CN
Inventors: 郑精武; 陈海波; 乔梁; 姜力强; 车声雷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN104593771B

Abstract

本发明公开了一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：(1)将烧结钕铁硼磁体抛光水洗后分别采用除油液和除锈液对烧结钕铁硼磁体进行除油和除锈，然后超声水洗得到样品A；(2)将样品A浸渍在磷化液中主要对烧结钕铁硼磁体的晶间相进行磷化处理，得到样品B；(3)将样品B放入镀铜液中进行电镀铜；(4)对经过步骤(3)处理后的样品B进行清洗和干燥。本发明的方法克服了电镀铜时镀液对烧结钕铁硼磁体晶间相的腐蚀问题，同时保证烧结钕铁硼磁体与电镀层的结合力，提高了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。本发明还公开了晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体，晶间相填充有磷化膜，基体表面覆盖有镀铜涂层。

Description

一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法及产品

技术领域

本发明涉及烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体材料的表面保护处理技术领域，特别是一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法及由该方法获得的产品。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料具有优异的综合磁性能，在计算机硬盘、电动汽车、核磁共振等高技术领域有着广泛的应用。但烧结钕铁硼磁体存在多孔隙率的结构特性，以及存在多相结构且各相间电化学电位有差异的组织特性，使腐蚀液易通过孔隙渗入，造成电化学活性高的富钕相容易发生晶间腐蚀而导致磁性能的严重恶化和磁体结构粉化失效。随着烧结钕铁硼在环境苛刻的风力发电行业推广使用，腐蚀的问题就更加突出。

因此，提高烧结Nd-Fe-B的耐腐蚀能力是研究的热点。目前，提高烧结Nd-Fe-B耐蚀性主要通过两种思路：一是在磁体配方设计过程中通过加入对耐蚀有益的元素，称为合金化法；二是磁体结构成型之后对表面进行修饰的涂覆层法。

涂覆层法因简单有效，是磁体后处理重要环节之一，它包括表面电化学镀镍或锌或离子镀铝等金属涂层、化学镀Ni-P非晶膜层、形成Al-Cr或硅烷等化学转化膜等。关于这方面的专利文献有很多，例如申请号为201010280032.3中国专利文献公开了一种钕铁硼永磁材料在含AlCl₃、LiAlH₄和四氢呋喃有机溶液中镀铝的方法。中国科学院金属研究所的李庆鹏等先后公开了钕铁硼磁体材料表面镀镍(申请号为201110405536.8)、表面镀锌(申请号为201110405946.2)和表面磷化(申请号201110095889.2)与有机涂层双层防护的表面处理技术。

现有这些方法中，采用物理方法或在有机镀液中镀铝，虽然在镀铝过程中对基体的化学腐蚀较少，但镀铝导致成本高、操作不便；而无论钕铁硼磁体材料表面直接镀镍或镀锌或镀铜或化学镀镍，都存在镀液对基体的腐蚀问题：

在电镀过程中，当烧结钕铁硼磁体浸入酸性的腐蚀性镀液中，相对主晶相而言电位更负的晶间富钕相将优先发生腐蚀，并逐渐形成可供腐蚀镀液进入基体内部的小通道；又由于电流密度分布的因素，这微小通道很难立刻沉积上金属镀层来促使化学腐蚀停止，因此就造成了镀覆上金属涂层的烧结钕铁硼材料发生从里往外的腐蚀现象。

采用烧结钕铁硼磁体表面直接生成化学转化膜工艺，如磷化生成磷酸盐转化膜，由于化学转化膜的厚度太薄，单纯依靠化学转化膜对耐蚀性能提高有限，需要结合其它方法进行处理，但化学转化膜的导电性能不好，如果烧结钕铁硼表面已经生成了连续的转化膜，则在转化膜上面电镀金属层就比较困难，常常采用镀覆有机涂层实现双层防护，但最外层的有机涂层耐磨性不好。

因此从耐蚀效果考虑，烧结钕铁硼直接镀金属层是目前工业生产的首选方法，但我们要解决镀液对基体的腐蚀问题，尤其是晶间富钕相的腐蚀。

发明内容

为解决烧结钕铁硼材料在传统电镀过程中晶间富钕相被镀液腐蚀、或单纯依靠磷化处理的烧结钕铁硼材料耐蚀性能不好等问题，本发明提供了一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，该方法提高了烧结钕铁硼的耐腐蚀性。

本发明解决问题的技术方案为：

一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：

(1)将烧结钕铁硼磁体抛光水洗后分别采用除油液和除锈液对烧结钕铁硼磁体进行除油和除锈，然后超声水洗得到样品A；

(2)将样品A浸渍在磷化液中主要对烧结钕铁硼磁体的晶间相进行磷化处理，得到样品B；

(3)将样品B放入镀铜液中进行电镀铜；

(4)对经过步骤(3)处理后的样品B进行清洗和干燥，即可得到晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体。

本发明的方法，相比于现有技术在电镀铜之前增加了磷化处理，在烧结钕铁硼磁体的晶间相生成磷化层。通过控制磷化时间使活泼的晶间相被磷化膜覆盖而处于钝化状态，同时主晶相却没有覆盖明显的磷化膜，例如：80％～100％的晶间相被磷化膜覆盖，1％～20％的主晶相被磷化膜覆盖。当烧结钕铁硼磁体浸入电镀液进行电镀铜的瞬间防止晶间相发生化学腐蚀反应，又能提高基体与镀铜涂层之间的结合力，通过晶界磷化膜和镀铜涂层的双重涂层协同保护有效地提高了烧结钕铁硼的耐腐蚀性。本发明中所述的镀铜涂层也称为镀铜层或者铜镀层。

磷化时要使烧结钕铁硼磁体保持完全浸润状态，否则部分晶间相不能磷化。

磷化时间的控制很重要，如磷化时间过长，使得烧结钕铁硼主晶相表面也生成连续且有一定厚度的磷化膜，这样会影响后续电镀层与基体的结合力，磷化时间过短起不到保护作用，因此磷化时间以控制晶间相已生成而主晶相还没有明显生成连续的磷酸盐转化膜所需时间为宜。

作为优选，步骤(2)中磷化时间为1～20min；所述磷化液的组成为：0.3～3g·L^-1Zn²⁺，10～20g·L^-1PO₄ ^3-，0.2～1g·L^-1NO₃ ^-，0.3～3g·L^-1Mn²⁺，0.2～2g·L^-1Ni²⁺，1～3g·L^-1钼酸盐，2～5g·L^-1壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.01～0.03g·L^-1H₃BO₃，其余为水。

作为磷化液的进一步优选，步骤(2)中磷化时间为1～10min；所述磷化液的组成为：1.5～2.5g·L^-1Zn²⁺，12～18g·L^-1PO₄ ^3-，0.5～1g·L^-1NO₃ ^-，1.5～2.5g·L^-1Mn²⁺，1.2～1.8g·L^-1Ni²⁺，1.5～2.5g·L^-1钼酸盐，3～4g·L^-1壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.02g·L^-1H₃BO₃，其余为水。

针对上述磷化液磷化1～10min时，磷化层处于仅在晶间生成而不完全扩散至样品表面的程度，从而使活泼的晶间相被磷化膜覆盖而处于钝化状态以阻止电镀时晶间相发生化学腐蚀反应，而不至于被导电性较差的磷化膜影响电沉积过程。当磷化液和磷化时间同时优选时，磷化层的厚度最佳。针对不同磷化液体系相应调整磷化时间。

电镀时的电流密度、镀铜液和电镀时间，对于烧结钕铁硼的腐蚀和最后形成的镀铜涂层均有影响。

作为优选，步骤(3)中电镀铜时，阴极电流密度i＝1～2A/dm²，镀铜液温度为25～65℃，对应的电镀时间为9～45min。

在上述参数下，镀铜涂层的厚度为3～15微米，镀铜涂层的厚度与镀铜时间正相关。

作为进一步优选，步骤(3)中电镀铜时，电镀时间为9～15min。相应地镀铜涂层的厚度为3～5微米。

磷化时间可以控制磷化层的厚度，电镀铜时间可以控制镀铜涂层的厚度，当磷化时间和电镀铜时间同时优选时，烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能更好。

作为优选，所述镀铜液为无氰碱性镀铜液，pH值为8.5～10.5。所述镀铜液为碱性则对烧结钕铁硼磁体的腐蚀性小，且不用氰化钠剧毒原料。

镀铜液的pH值可以用NaOH或KOH调整，进一步优选，镀铜液的pH值为9～10。

作为优选，所述无氰碱性镀铜液为焦磷酸盐体系或者羟基乙叉二膦酸体系。焦磷酸盐体系和羟基乙叉二膦酸体系的区别在于体系中铜离子的配位剂不同。

作为进一步优选，所述无氰碱性镀铜液为羟基乙叉二膦酸体系，所述无氰碱性镀铜液的组成为：0.3～1.0mol·L^-1羟基乙叉二膦酸，0.05～0.15mol·L^-1Cu²⁺，0.5～0.6mol·L^-1CO₃ ^2－，其余为水。

除油和除锈作为烧结钕铁硼磁体磷化前的清洁步骤，对于磷化以及后续的电镀铜都具有一定影响，除油和除锈效果不佳则会造成磷化层或者镀铜涂层的附着力差，还会进一步影响烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

作为优选，所述除油液包括：12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^-1Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液。

作为优选，所述除锈液为0.5％～10％HNO₃水溶液，除锈过程中伴有超声波作用。

步骤(4)中干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～2h。为了加快干燥时间，对用于干燥的烘箱进行抽真空。

本发明还提供了由上述制备方法获得的晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体。烧结钕铁硼磁体晶间相填充有磷化膜，烧结钕铁硼磁体表面覆盖有镀铜涂层。

镀铜之后的烧结钕铁硼磁体根据需要，可以在最外层继续电镀镍或电镀锌或电镀铜等单一镀层或组合镀层。

有益效果，本发明的方法克服了电镀铜时镀液对烧结钕铁硼磁体晶间相的腐蚀问题，在保证晶间相不被腐蚀的同时，主晶相却没有覆盖连续的磷化膜，保证烧结钕铁硼磁体与电镀层的结合力，最后在晶界磷化膜和镀铜涂层协同保护下提高了烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。

附图说明

图1为实施例1中烧结钕铁硼磁体除锈后的SEM图。

图2为实施例1中烧结钕铁硼磁体磷化处理3min后的SEM图。

图3为实施例1中烧结钕铁硼磁体磷化处理10min后的SEM图。

图4为实施例1中晶间磷化和铜电沉积层协同保护的钕铁硼断面的表面形貌图(a部分)和能谱分析图(b部分)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，按照以下步骤进行：

(1)采用牌号为35SH的烧结钕铁硼(尺寸为14mm×23mm×3mm)作为样品将样品，对烧结钕铁硼进行抛光、水洗后浸入50℃除油液中，并在超声作用下进行除油5min，之后用大量水对样品进行超声清洗；

其中除油液的组分为：15g·L^-1NaOH、15g·L^-1Na₂CO₃、10g·L^-1Na₃PO₄和0.03g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液；

将除油后的样品浸入除锈液中，并在超声作用下进行除锈至样品表面呈银白色，其中除锈液为3％HNO₃水溶液；

除锈后的钕铁硼磁体样品表面如图1，晶间处出现严重的腐蚀坑，且晶粒表面也被腐蚀成波纹状；

(2)将经过除油、除锈的样品浸渍在常温的锌系磷化溶液中进行磷化处理，在钕铁硼晶间形成磷化膜；

锌系磷化溶液的组成为：2.0g/L Zn²⁺，15g/L PO₄ ^3-，0.8g/L NO₃ ^-，2.0g/L Mn²⁺，1.5g/L Ni²⁺，2.0g/L钼酸盐，3.5g/L壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.02g/L H₃BO₃，其余为水；

如图2所示，当磷化处理3min，晶间处的腐蚀坑或缺陷处被磷化产物(见图中白色区域)逐渐填平，而晶粒表面没有明显厚的磷化膜；

如图3所示，但磷化时间达到10min后，磷化产物显示堆积现象，这会影响后续的电镀铜；

可以看出最佳磷化时间为3min；

(3)将磷化处理3min后的钕铁硼永磁体放入pH＝9.5的电镀溶液中进行镀铜，电流密度i为1.5A/dm²，时间为13min；

电镀液为羟基乙叉二膦酸体系的无氰碱性镀铜液，镀铜液的组成为：0.5mol·L^-1羟基乙叉二膦酸，0.1mol·L^-1CuSO₄·5H₂O，0.54mol·L^-1Na₂CO₃；

(4)将样品先用水清洗干净后，在80℃的环境下真空干燥2h，得到晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体。

电化学耐蚀性测试

通过在上海辰华生产的CHI650电化学工作站上扫描动电位极化曲线表征实施例1得到的烧结钕铁硼磁体表面涂层的电化学耐蚀性。

测试装置用三电极体系，试样为工作电极(面积0.25cm²)，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，腐蚀介质为3％NaCl溶液，测试溶液温度控制25±1℃，扫描速率为0.5mV/s，得到的自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr如表1所示。

将该实施例1得到的烧结钕铁硼磁体在200℃下热处理20min，然后取出立即置于水中冷却，肉眼观察表面涂层没有鼓泡，说明镀铜涂层的结合力好，同时在扫描电镜(SEM)下观察淬火处理样品的横截断面形貌，如图4所示。

从图4中a部分可以看出，铜沉积层与钕铁硼基体紧密结合。

对图4箭头所指区域作X射线能谱(EDS)扫描，发现含有较高含量的O和P元素，参见图4中b部分，表明烧结钕铁硼颗粒之间有磷化产物形成，而这些磷化产物并没有影响铜沉积层与基体之间的结合。

比较例1：

烧结钕铁硼磁体不经磷化处理和镀铜涂层处理，按照如下步骤进行：

(1)、首先，将样品抛光、除油、除锈，方法与实施例1中步骤(1)相同；

(2)、将样品洗涤、烘干，方法与实施例1中步骤(4)相同。

将得到的烧结钕铁硼磁体样品在3％NaCl溶液中的做动电位极化曲线，得到的自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr如表1所示。

比较例2：

烧结钕铁硼磁体仅通过晶间磷化进行保护，按照如下步骤进行：

(2)、对样品进行磷化处理，方法与实施例1中步骤(2)相同，其中磷化时间为3min；

(3)、将样品洗涤、烘干，方法与实施例1中步骤(4)相同。

比较例3：

烧结钕铁硼磁体仅通过镀铜涂层进行保护，按照如下步骤进行：

(2)、对样品进行电镀铜处理，方法与实施例1中步骤(3)相同，其中镀铜时间为13min，镀铜厚度4微米；

(3)、将样品洗涤、烘干，方法与实施例1中步骤(4)相同。

将得到烧结钕铁硼磁体样品在3％NaCl溶液中的做动电位极化曲线，得到的自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr如表1所示。

表1经不同方式处理后的烧结钕铁硼在3.5％NaCl溶液中的自腐蚀电位E_corr和自腐蚀电流i_corr

自腐蚀电流越大或者自腐蚀电位越负，则烧结钕铁硼磁体的腐蚀程度越高，耐腐蚀性越差。

从表1可以看出，未经过磷化和镀铜处理的烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性最差，仅仅经过磷化处理或者电镀铜处理的烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性有所提高，但是还不够理想，经过晶间磷化和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性有了显著的提高。

Claims

1.一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：

(3)将样品B放入镀铜液中进行电镀铜；

2.如权利要求1所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中磷化时间为1～20min；所述磷化液的组成为：0.3～3g·L^-1Zn²⁺，10～20g·L^-1PO₄ ^3-，0.2～1g·L^-1NO₃ ^-，0.3～3g·L^-1Mn²⁺，0.2～2g·L^-1Ni²⁺，1～3g·L^-1钼酸盐，2～5g·L^-1壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.01～0.03g·L^-1H₃BO₃，其余为水。

3.如权利要求2所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中磷化时间为1～10min；所述磷化液的组成为：1.5～2.5g·L^-1Zn²⁺，12～18g·L^-1PO₄ ^3-，0.5～1g·L^-1NO₃ ^-，1.5～2.5g·L^-1Mn²⁺，1.2～1.8g·L^-1Ni²⁺，1.5～2.5g·L^-1钼酸盐，3～4g·L^-1壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.02g·L^-1H₃BO₃，其余为水。

4.如权利要求1所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中电镀铜时，阴极电流密度i＝1～2A/dm²，镀铜液温度为25～65℃，对应的电镀铜时间为9～45min。

5.如权利要求1所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述镀铜液为无氰碱性镀铜液，pH值为8.5～10.5。

6.如权利要求5所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述无氰碱性镀铜液为羟基乙叉二膦酸体系，所述无氰碱性镀铜液的组成为：0.3～1.0mol·L^-1羟基乙叉二膦酸，0.05～0.15mol·L^-1Cu²⁺，0.5～0.6mol·L^-1CO₃ ^2－，其余为水。

7.如权利要求1所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的除锈液为0.5％～10％HNO₃水溶液，除锈过程中伴有超声波作用。

8.如权利要求1所述的一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述除油液包括：12～18g·L^-1NaOH、12～18g·L^-1Na₂CO₃、8～12g·L^-1Na₃PO₄、0.02～0.04g·L^-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液。

9.一种晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法获得。