CN106757195B - 一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法 - Google Patents

一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法，包括如下步骤：（1）对高活性多孔隙类材料进行前处理，去除其表面的蜡、油或/和锈；（2）将材料通过带电入槽方式浸入无氰电镀铜溶液中，同时施加超声波，或者通过高压泵将镀液进行循环并以高压微射流形式冲刷基体，使得高活性多孔隙类材料在无氰镀铜溶液中以大电流密度值瞬间冲击预镀铜；（3）不经水处理，继续在无氰镀铜溶液中镀1‑15微米厚的铜镀层，最后根据需要继续电镀镍或电镀锌或电镀铜或电镀铬单一镀层或组合镀层。本发明所提供的表面防护方法能有效避免电镀液与基体材料的置换，对基体的润湿性好，防止在孔隙中形成空气腔，镀液迅速灌满盲孔，同时瞬间实现铜镀层的高速沉积。

Description

一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法
技术领域
本发明属于材料表面防护技术领域，具体涉及一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法。
背景技术
高活性多孔隙类材料指的是化学活性很高，通过粉末压制并烧结或熔融压铸而成的块体材料，该块状材料内部在高倍显微镜下观察有很多微小孔隙。代表材料有烧结钕铁硼永磁材料、锌合金或镁合金压铸件材料等。锌合金压铸件材料，成分上，它主要由95wt%锌、4wt%铝和少量的铜、镁等金属构成，因此电极电位较负。在压铸凝固时，表面会发生偏析，形成富铝相和富锌相，无论强碱介质还是强酸介质都易使锌合金压铸件表面发生化学溶解。结构上，锌合金压铸件基体质地柔韧，在压铸成形过程中，其表层形成约为0.1毫米厚的致密层，表层下则是疏松多孔的结构，如同“馒头”似的结构。为获得光滑平整的表面，压铸件基体需经抛光处理，此时表面的致密层会被破坏，同时暴露疏松多孔的底层。烧结钕铁硼永磁材料同样存在多孔隙率的结构特性，以及存在含富钕相和Nd2Fe14B主相的多相结构且各相间电化学电位有差异的组织特性。由于高活性多孔隙类材料的高活性，在空气中很容易腐蚀。如烧结钕铁硼永磁材料长期置于空气中，会使得电化学活性高的富钕相发生晶间腐蚀而导致磁性能的严重恶化和磁体结构粉化失效。因此需要对高活性多孔隙类材料进行表面防护处理以提高耐蚀性。
常规的表面防护处理是电镀，但由于高活性压铸多孔隙材料高活性特性，使得它们浸在电镀溶液尤其是在酸性镀液时，会发生镀液对基体的腐蚀问题；此外，多孔隙特征，这些微小孔隙如同一端开口一端封闭的盲孔，浸入电镀液时，因表面张力原因，会在盲孔形成空气腔，镀液难于完全进入，同时镀液体系的深镀能力不够，对于常规电镀方式，盲孔深处分布的电流密度几乎是0，这样微小盲孔很难立刻沉积上金属镀层，反而使少量灌入的镀液残留，当基体外表面镀覆上金属镀层时，微小盲孔残留的镀液就会导致发生从里往外的腐蚀现象。现有的技术方案中，对这两个问题往往考虑不全面，且较多地仅考虑镀液对基体的腐蚀。如中国科学院金属研究所的李庆鹏等先后公开了钕铁硼磁体材料表面镀镍（申请号201110405536.8）、表面镀锌（申请号201110405946.2）和表面磷化（申请号201110095889.2）与有机涂层双层防护的表面处理技术，这样就存在酸性的镀镍溶液或磷化溶液对钕铁硼基体的腐蚀。中国发明专利（申请号201110023139.4）公开了一种在无氰铜锌合金、铜锡合金或铜锌锡合金镀液中锌合金压铸件直接无氰电镀的方法，这种碱性无氰镀液对基体的腐蚀有明显的减缓效果，但对微小孔隙的深入电镀效果不一定好。
发明内容
为解决高活性多孔隙类材料在传统电镀过程中基体容易被镀液腐蚀、微小孔隙内不能镀覆上金属而导致镀层结合力不好，甚至发生由内而外的腐蚀现象（镀层完好，但镀层里面的基体已经生锈或粉化），本发明提供了一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法，能有效避免电镀液与基体材料的置换，对基体的润湿性好，防止在孔隙中形成空气腔，镀液迅速灌满盲孔，同时瞬间实现铜镀层的高速沉积。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法，包括如下步骤：
（1）对高活性多孔隙类材料按照表面状况进行前处理，去除其表面的蜡、油或/和锈；
（2）将材料通过带电入槽方式浸入无氰电镀铜溶液中，同时施加超声波，或者通过高压泵将镀液进行循环并以高压微射流形式冲刷基体，使得高活性多孔隙类材料在无氰镀铜溶液中以大电流密度值瞬间冲击预镀铜。借助超声或高压微射辅助手段使镀液产生空化效果，空化效果不仅能确保镀液能完全进入高活性多孔隙类材料的微小盲孔中，而且还能减小阴极极化，提高工作时允许的电流密度值，使得施加大电流密度时不会发生烧焦现象，所获的铜镀层结晶致密，相互之间呈“麻花状”拧结在一起，纵向铜层与铜层之间形成网络交叉，保证了结合力。
（3）不经水处理，继续在无氰镀铜溶液中镀1-15微米厚的铜镀层，最后根据需要继续电镀镍或电镀锌或电镀铜或电镀铬单一镀层或组合镀层。
作为优选，所述高活性多孔隙类材料为烧结稀土永磁材料、锌合金压铸材料、镁合金压铸材料或浸锌后的铝合金材料。
作为优选，步骤（1）中所述前处理工艺在超声波作用下进行，被处理的高活性多孔隙类材料在不同的前处理工序之间经过水洗处理。
作为优选，步骤（1）中所述除油采用化学除油或电化学除油，所述化学除油是将样品浸入除油液中，除油液温度25~65℃，除油时间为1 ~ 10 min；电化学除油是将样品作为阴极，石墨为阳极，在除油液中，控制阴极电流密度为3~7A/dm2，除油液温度25~65℃，除油时间为0.5 ~ 5 min；所述除油液组成为：10 ~ 100 g/L NaOH水溶液和0.01 ~ 0.1 g/L十二烷基硫酸钠的水溶液。
作为优选，步骤（1）中所述除蜡工艺为：将抛光后的样品浸入除蜡液中，除蜡液温度常温，除蜡时间为1-10min，并伴有超声辅助；所述除蜡液为体积浓度5~50%的三氯乙烯-乙醇溶液。
作为优选，步骤（1）中所述的除锈工艺为：将样品浸入除锈液中，除锈液温度为常温，除油时间为1~ 5 min，并伴有超声辅助，除锈液为体积浓度0.5~10% 的HNO3水溶液。
作为优选，步骤（2）和步骤（3）中所述无氰电镀铜溶液以羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亚甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)四种有机膦酸为铜的复合配位剂，这四种有机膦酸按3:2:1:0.2的质量比例复配混合，复合配位剂的添加浓度为30-150 g/L镀液，镀液中二价铜离子浓度为10-40 g/L，余量为水，用NaOH或KOH调整镀液的pH为8.5~10.5。无氰镀铜配方中，将四种有机膦酸先按比例进行复配成混合液然后添加，镀液配制简单，同时可保证形成稳定的铜配位化合物，可有效防止导致镀层结合力不好的置换反应发生；还利用了有机膦酸特别是肌醇六磷酸(PA)的高表面活性特性，对基体有优异的润湿性，防止在微小盲孔中形成空气腔。
作为优选，步骤（2）中所述瞬间冲击预镀施加的阴极电流密度值为1.0 ~ 6.0 A/dm2，优化范围值是2.0~5.0 A/dm2，电镀时间为0.2~3min。因为瞬间冲击预镀铜时所施加的辅助手段太耗能，且在大电流密度作用下，沉积效率太低导致镀液pH不稳定，因此瞬间冲击预镀铜时间不宜过长，一般控制电镀时间为0.2~3min。同时为了防止样品被镀液腐蚀，瞬间冲击预镀铜要求带电入槽，即样品在接通直流电源的前提下进入镀液中。
作为优选，步骤（2）中所述超声波的功率为0.3~5W/cm2。超声波作用功率对瞬间冲击电镀铜的效果影响很大，超声波作用功率过小，很难产生空化效果，使镀液难以进入高活性多孔隙类材料的微小盲孔中；超声波作用功率过大，使得能耗大，同时过高的功率可能会使被镀基体有损伤。针对高活性多孔隙类材料的具体合金成分及处理面积相应调整超声波作用功率，一般控制超声波作用功率在0.3~5W/cm2。
作为优选，步骤（3）中所述电镀时间为3 ~ 45 min，施镀的阴极电流密度值为0.1~ 3 A/dm2，优化范围值是0.8~2.0 A/dm2，镀铜液温度为25 ~ 65℃。
作为优选，所述除油采用化学除油或电化学除油，所述化学除油是将样品浸入除油液中，除油液温度25~65℃，除油时间为1 ~ 10 min；电化学除油是将样品作为阴极，石墨为阳极，在除油液中，控制阴极电流密度为3~7A/dm2，除油液温度25~65℃，除油时间为0.5~ 5 min；所述除油液组成为：10 ~ 100 g/L NaOH水溶液和0.01 ~ 0.1 g/L十二烷基硫酸钠的水溶液。
本发明所述的高活性多孔隙类材料的表面防护技术的有益效果主要体现在：
1、针对高活性多孔隙类材料的成分和结构特点，从电镀液和电镀方法两个途径同时改善来解决现有表面防护方法可能出现的问题，避免片面性。
2、提到的无氰镀铜溶液，没有氰化物的污染，同时配位化合物稳定常数高，避免与基体材料置换；深镀能力好，保证孔隙中能导入电流密度；对基体的润湿性好，防止在微小盲孔中形成空气腔。
3、采用瞬间冲击电镀工艺并辅助可使镀液产生空化效果的手段，不仅确保电镀液能迅速进入高活性多孔隙类材料的微小盲孔中，而且可允许施加大的电流密度值，保证铜的高沉积速度，使微小盲孔内快速镀上防护性的铜镀层，所获铜镀层结晶致密，纵向铜层与铜层之间形成网络交叉，保证了结合力。
4、瞬间冲击电镀时优先用超声波手段辅助，并通过超声波功率来调整空化效果，实验操作简单。
5、将在无氰镀铜溶液中的预镀铜分成瞬间冲击电镀和常规电镀，不仅高效，而且低能耗，有利于镀液体系稳定。
6、采用合适的前处理工艺，有利于保证镀层结合力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
一种高活性多孔隙类材料的表面防护技术，按照如下步骤进行：
（1）准备样品，采用烧结钕铁硼作为样品；
（2）样品前处理，将样品先在50℃除油液中除油5 min，经水洗后再在常温下除锈处理5 min，除油和除锈都在超声波辅助下进行。除油液的组分为：90 g/L NaOH、0.04 g/L十二烷基硫酸钠的水溶液。除锈液的组成为：5%（体积比） HNO3水溶液。
（3）瞬间冲击预镀铜，在超声波作用下，将前处理后并水洗的样品以带电入槽方式进入50℃的无氰镀铜溶液中，按阴极电流密度为4 A/dm2冲击预镀铜1min，超声波作用功率为2W/cm2。无氰镀铜溶液的组成为：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亚甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)分别按3:2:1:0.2的质量比例复配混合，然后将混合液按一定浓度添加到镀液中，添加时复合配位剂浓度控制为100克/升（g/L），镀液的二价铜离子浓度为20 g/L，余量为水，用KOH调整镀液的pH在9.5。
（4）常规预镀铜，在50℃无氰镀铜溶液中按阴极电流密度为1.5 A/dm2预镀铜15min，无氰镀铜溶液组成同（3）。
（5）预镀铜后的样品经水洗后在瓦特型镀镍体系中镀镍处理，控制镍镀层厚度达到10微米以上。
将按上述步骤表面防护处理后的样品在250 ℃下热处理30 min，然后取出立即置于水中淬火处理，肉眼观察样品表面状况，发现镀层没有鼓泡，镀层结合力完好。
实施例2
一种高活性多孔隙类材料的表面防护技术，按照如下步骤进行：
（1）准备样品，采用锌合金压铸件材料作为样品；
（2）样品前处理，将样品先在常温的除蜡液中除蜡5 min，经水洗后电化学除油处理5 min，除蜡和除油都在超声波辅助下进行。除蜡液组成为30%（体积比）三氯乙烯溶液的乙醇溶液。除油液的组分为：50 g/L NaOH、0.008 g/L十二烷基硫酸钠的水溶液，除油时以锌合金压铸件材料为阴极，比锌合金压铸件材料表面积大2倍的石墨板为阳极，控制阴极电流密度为5A/dm2，除油液温度50℃。
（3）瞬间冲击预镀铜，在超声波作用下，将前处理后并水洗的样品以带电入槽方式进入60℃的无氰镀铜溶液中，按阴极电流密度为3 A/dm2冲击预镀铜1min，超声波作用功率为3W/cm2。无氰镀铜溶液的组成为：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亚甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)分别按3:2:1:0.2的质量比例复配混合，然后将混合液按一定浓度添加到镀液中，添加时复合配位剂浓度控制为80克/升（g/L），镀液的二价铜离子浓度为15g/L，余量为水，用KOH调整镀液的pH在9.5。
（4）常规预镀铜，在50℃无氰镀铜溶液中按阴极电流密度为1.0 A/dm2预镀铜20min，无氰镀铜溶液组成同（3）。
（5）预镀铜后的样品经水洗后在酸性硫酸铜体系中镀铜，然后在瓦特型镀镍体系中镀镍，最后镀铬处理，控制Cu/Ni/Cr复合厚度达到20微米以上。
将按上述步骤表面防护处理后的样品在250 ℃下热处理30 min，然后取出立即置于水中淬火处理，肉眼观察样品表面状况，发现镀层没有鼓泡，镀层结合力完好。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，包括如下步骤：
（1）对高活性多孔隙类材料按照表面状况进行前处理，去除其表面的蜡、油或/和锈；
（2）将材料通过带电入槽方式浸入无氰电镀铜溶液中，同时施加功率为0.3~5W/cm2的超声波，或者通过高压泵将镀液进行循环并以高压微射流形式冲刷基体，使得高活性多孔隙类材料在以羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基甲叉二膦酸(AMDP)、亚甲基二膦酸(MDP)和肌醇六磷酸(PA)四种有机膦酸为铜复合配位剂的无氰镀铜溶液中以1.0 ~ 6.0 A/dm2的阴极大电流密度值瞬间冲击预镀铜，电镀时间为0.2~3min；无氰镀液中四种有机膦酸按3:2:1:0.2的质量比例复配混合，复合配位剂的添加浓度为30-150 g/L镀液，镀液中二价铜离子浓度为10-40 g/L，余量为水，用NaOH或KOH调整镀液的pH为8.5~10.5；
（3）不经水处理，继续在无氰镀铜溶液中镀1-15微米厚的铜镀层，最后根据需要继续电镀镍或电镀锌或电镀铜或电镀铬单一镀层或组合镀层；所述高活性多孔隙类材料为烧结稀土永磁材料、锌合金压铸材料、镁合金压铸材料或浸锌后的铝合金材料。
2.如权利要求1所述高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，步骤（1）中所述前处理工艺在超声波作用下进行，被处理的高活性多孔隙类材料在不同的前处理工序之间经过水洗处理。
3.如权利要求1所述高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，步骤（1）去除其表面的蜡、油或/和锈中的油工艺为：采用化学除油或电化学除油，所述化学除油是将样品浸入除油液中，除油液温度25~65 ℃，除油时间为1 ~ 10 min；电化学除油是将样品作为阴极，石墨为阳极，在除油液中，控制阴极电流密度为3~7A/dm2，除油液温度25~65℃，除油时间为0.5 ~ 5 min；所述除油液组成 为：10 ~ 100 g/L NaOH水溶液和0.01 ~ 0.1 g/L十二烷基硫酸钠的水溶液。
4.如权利要求1所述高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，步骤（1）去除其表面的蜡、油或/和锈中的蜡工艺为：将抛光后的样品浸入除蜡液中，除蜡液温度常温，除蜡时间为1-10min，并伴有超声辅助；所述除蜡液为体积浓度5~50%的三氯乙烯-乙醇溶液。
5.如权利要求1所述高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，步骤（1）去除其表面的蜡、油或/和锈中的锈工艺为：将样品浸入除锈液中，除锈液温度为常温，除油时间为1~ 5 min，并伴有超声辅助，除锈液为体积浓度0.5~10% 的HNO3水溶液。
6.如权利要求1所述高活性多孔隙类材料的表面防护方法，其特征于，步骤（3）中所述电镀时间为3 ~ 45 min，施镀的阴极电流密度值为0.1 ~ 3 A/dm2，镀铜液温度为25 ~ 65℃。
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