WO2011011845A1

WO2011011845A1 - Melhoria em banho de cobre toque alcalino isento de cianetos visando a obtenção de aderência satisfatória sobre zamac e aumento de brilho

Info

Publication number: WO2011011845A1
Application number: PCT/BR2010/000241
Authority: WO
Inventors: Cristiane Vargas Pecequilo; Zehbour Panossian
Original assignee: Instituto Pesquisas Tecnológicas Do Estado De São Paulo - Ipt
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2011-02-03
Also published as: BRPI0902594A2

Abstract

A invenção modifica o banho toque comercial por meio da adição de uma série de compostos orgânicos e inorgânicos para torná-lo adequado para processos em tambor rotativo, determinando-se faixas adequadas das variáveis operacionais (temperatura, agitação, pH e densidade de corrente) e da composição quimica (concentrações do 1-hidroxietano, difosfônico- HEDP, dos ions Cu² e dos aditivos) possibilitando um banho toque com desempenho satisfatório pelo aumento da concentração do HEDP, aumento do pH e a adição de cloreto de potássio. Além da aderência satisfatória, os depósitos obtidos com adição do ácido salicilsufônico ao banho toque a base de HEDP apresentam brilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos como, por exemplo, niveladores e abrilhantadores

Description

MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO

A presente invenção, pertencente ao setor de processos para a produção eletrolítica ou eletroforética de revestimento de cobre em banho isento de cianetos, envolvendo eletrogalvanização com mais de uma camada do mesmo metal ou de metais diferentes e regeneração dos banhos de eletrólitos, tem por objetivo o desenvolvimento de um banho de cobre toque alcalino isento de cianetos, por meio do qual seja possível a obtenção de eletrodepósitos com aderência satisfatória sobre Zamac (liga de Zn composta por Al, Cu, Mg como componentes metálicos básicos para sua formação) em condições de eletrodeposição que simulem as de um processo de tambor rotativo.

ESTADO DA TÉCNICA

Nos últimos anos, devido às políticas de preservação do meio ambiente e de segurança do trabalho, as indústrias têm mostrado interesse em substituir os banhos de cobre alcalino à base de cianetos. Estes banhos são utilizados há décadas por serem capazes de produzir sobre ligas de zinco fundido sob pressão (Zamac) uma camada de cobre aderente, tanto em processo por batelada como em tambor rotativo. Sobre esta camada, conhecida como toque (strike em inglês), é possível a aplicação de revestimentos aderentes de cromo decorativo (níquel e cromo).

Apesar das excelentes propriedades dos banhos de cobre à base de cianetos, atualmente a utilização de cianetos nos banhos de eletrodeposição comerciais não é desejável devido ao seu caráter venenoso e agressivo ao meio ambiente, visto que se o pH destes banhos tornar-se muito baixo ocorre a produção de gás cianídrico, que é incolor, inodoro e letal por aspiração; além disto, o próprio banho de cobre pode ser absorvido pelo operador por ingestão ou por contato com pele lesionada, o que também pode ser letal. Adicionalmente, os resíduos dos banhos a base de cianetos devem ser tratados quimicamente, devido a sua alta toxidez, visando remover todos os cianetos antes do descarte destes resíduos.

Pelas razões apresentadas, as indústrias de eletrodeposição têm mostrado interesse em um processo isento de cianetos e capaz de produzir um depósito viável comercialmente tão aderente quanto àquele proveniente dos banhos de cobre a base de cianetos aplicável ao Zamac.

No mercado brasileiro já se têm disponíveis banhos alcalinos isentos de cianetos para a eletrodeposição de cobre, tanto do tipo toque (mais diluído) como do tipo convencional (mais concentrado), os quais produzem depósitos aderentes sobre aço-carbono. Em geral, estes banhos não conseguem produzir, principalmente em tambores rotativos, depósitos de cobre, cromo ou níquel sobre Zamac e prata sobre ferro com aderência satisfatória como aqueles obtidos quando se utilizam banhos toque à base de cianetos. A falta de aderência observada nestes casos é devido à ocorrência de deposição por deslocamento galvânico tão logo o substrato entra em contato com o banho de eletrodeposição e, como decorrência, tem-se a deposição de uma fina camada de cobre sobre o Zamac, sendo parte dos elétrons necessários para esta deposição fornecida pela reação de corrosão do zinco. Isto ocorre devido ao cobre ter um potencial de equilíbrio muito maior (ser mais nobre) do que o do zinco (ser menos nobre) num banho ácido, sendo esta deposição conhecida como deposição por deslocamento galvânico. Na grande maioria dos casos, os depósitos obtidos são pouco aderentes, sendo isto tão mais significativo quanto maior for a diferença entre os potenciais de equilíbrio dos metais considerados. Em eletrodeposição, a deposição por deslocamento galvânico é altamente indesejável, devendo ser evitada ao máximo, existindo duas maneiras para isto: • abaixar o potencial de equilíbrio do metal mais nobre, isto é, à medida que se diminui a diferença entre os potenciais de equilíbrio dos dois metais em questão ocorre melhora na aderência do depósito obtido por deslocamento galvânico. Isto se consegue abaixando o valor do potencial de equilíbrio do metal mais nobre (do cobre no exemplo citado), tentando aproximá-lo o máximo possível do potencial de equilíbrio do metal menos nobre (o zinco no exemplo citado), até que a fina camada do metal mais nobre fique aderente. Na realidade, o ideal é abaixar o potencial de equilíbrio do metal mais nobre até ultrapassar o do metal menos nobre. Nestas condições, cessa por completo a deposição por deslocamento galvânico, passando-se para uma condição apenas por eletrodeposição, ou seja, no exemplo citado o cobre passa a se depositar somente com a passagem de corrente externa;

• adotar a "entrada viva", isto é, introduzir o cátodo no banho já conectado à fonte de corrente. Com isto a peça já entra no banho com o potencial de sua interfase abaixo do potencial de equilíbrio do metal menos nobre (o zinco), evitando assim a sua corrosão. Na prática, nem sempre este procedimento pode ser adotado por questões operacionais e, além disso, no caso de tambor rotativo é pouco provável que todas as peças estejam perfeitamente conectadas entre si, de modo que é alta a probabilidade de deposição por deslocamento galvânico em parte das peças nos primeiros instantes após a imersão delas.

Das duas maneiras citadas, a primeira é a adotada na prática e, para tal, são utilizados banhos alcalinos a base de complexos que determinam o abaixamento do potencial de equilíbrio do metal a ser depositado, no caso, o cobre. Nesse contexto, o objetivo da presente invenção é a obtenção de um banho de cobre toque alcalino isento de cianetos por meio do qual seja possível a obtenção de depósitos com aderência satisfatória sobre Zamac por eletrodeposição, principalmente em tambores rotativos. Como sugestão para resolver o problema da deposição por deslocamento galvânico, Stavitsky e Lovelock (1990) citam o procedimento de adição de zinco ao banho toque alcalino isento de cianetos para prevenir ou, ao menos, retardar a deposição do cobre por deslocamento galvânico (o aumento da concentração de íons de zinco no banho inibe a corrosão do zinco). Entretanto, banhos de cobre altamente alcalinos (pH acima de 1 1 ,5) com a adição de zinco também tendem a atacar a superfície do Zamac, obtendo-se também uma camada pouco aderente de cobre, prejudicando a aderência do revestimento de cromo decorativo.

Segundo Tomaszewski e Tomaszewski (1984), a introdução do cátodo no banho já com a corrente ligada (entrada viva) seria um outro procedimento utilizado para solucionar o problema da deposição por deslocamento galvânico. Tal procedimento pode, em alguns casos, melhorar a aderência do depósito, evitando a corrosão do substrato. No entanto, às vezes esta prática não pode ser adotada nas plantas de eletrodeposição. Outro problema que pode ocorrer é a contaminação dos banhos toque com íons de ferro. Esta contaminação ocorre quando, no mesmo banho, são processados também substratos ferrosos. O ferro começa a se depositar de maneira significativa sobre o cátodo de Zamac durante a eletrodeposição e forma um complexo metálico com o cobre, diminuindo ainda mais a aderência entre este e o Zamac (Rohbani, 1997).

Vários são os banhos de cobre alcalino isentos de cianetos citados na literatura. Tomaszewski e Tomaszewski (1984) propõem banhos toque para a deposição de uma camada de cobre dúctil, de granulação fina e aderente, com ra entre 0,38 μηη e 127 μηι sobre Zamac. Os banhos sugeridos por estes contêm quantidades controladas das seguintes espécies:

• íons cúpricos: introduzidos no banho por meio de sais cúpricos solúveis e compatíveis, sendo estes: sulfato, carbonato, óxido, hidróxido ou uma mistura deles;

• agentes complexantes: os íons cúpricos são complexados com um ligante organofosforado (derivado do ácido fosfônico) de um sal de um metal alcalino (sódio, potássio e lítio) ou de um metal alcalino terroso, com exceção do cálcio devido à sua tendência à precipitação. Os ligantes organofosforado utilizados são os sais derivados dos ácidos trimetil amina fosfônico - ATMP; 1 -hidroxietano, 1 ,1 -difosfônico - HEDP e diaminetileno, tetrametil fosfônico - EDTMP. Estes agentes complexantes são empregados no banho eletrolítico para diminuir o potencial de equilíbrio dos íons cúpricos e, consequentemente, minimizar a deposição por deslocamento galvânico;

• agentes tamponantes: carbonatos ou bicarbonatos alcalinos, sendo também utilizados como estabilizadores do banho. São empregados bicarbonatos de metais alcalinos solúveis (especialmente os bicarbonatos de potássio e sódio) e de metais alcalino terrosos. O carbonato de amónio e o carbonato de cálcio não podem ser utilizados devido à perda de aderência do eletrodepósito e tendência à formação de precipitados no banho, respectivamente;

• agentes alcalinizantes: utilizados para manter o pH do banho entre 7,5 e 10,5. É empregado um hidróxido de metal alcalino, sendo o hidróxido de potássio o preferido; • agentes tensoativos opcionais. Quando necessário, podem ser utilizados óxidos polietilênicos e sulfatos alcalinos, como, por exemplo, 2-etil hexil sulfato;

• ânodos: são utilizados ânodos de cobre solúveis juntamente com ânodos insolúveis de ferrite (combinação de óxidos de ferro sinterizados, resultando em um composto cerâmico), mantendo a relação de 1 :2 a 1 :6. Durante a deposição do cobre, as impurezas presentes são oxidadas nos ânodos insolúveis, promovendo a purificação dos banhos.

Stavitsky e Lovelock (1990) apresentam banhos de latão alcalino isentos de cianetos onde a relação Cu²⁺/Zn²⁺ é mantida em 1 :1 e a liga Cu-Zn eletrodepositada contem de 10 % a 50 % em massa de zinco. Os depósitos de latão funcionam como base para subsequentes revestimentos isentos de bolhas e altamente aderentes. Tais banhos contêm quantidades controladas das seguintes espécies:

• íons cúpricos: o cobre é adicionado ao banho preferencialmente na forma de hidróxido. Como alternativa também podem ser utilizados o pirofosfato, o sulfato, o cloreto e o carbonato de cobre;

• íons de zinco: o zinco é adicionado ao banho na forma de óxido de zinco dissolvido em hidróxido de sódio ou potássio, formando zincato de sódio ou potássio. Outras formas de adição são o sulfato, o cloreto e o metanossulfonato de zinco;

• agentes complexantes dos íons de cobre e de zinco: são utilizados ácidos organofosfônicos, organofosfonatos, pirofosfatos ou pirofosfonatos de metais alcalinos (potássio, sódio e lítio), polifosfatos e ácidos amino-carboxílicos ou seus derivados, todos solúveis nos banhos toque; • agentes alcalinizantes: para manter o pH dos banhos entre 7,5 e 12, utiliza-se hidróxido de potássio ou de sódio. A faixa de pH a ser adotada no banho depende dos agentes complexantes escolhidos e da capacidade de tais agentes impedirem a deposição por deslocamento galvânico do cobre ou do zinco sobre o Zamac.

Kline (1990) apresenta um aprimoramento dos banhos toque das patentes de Tomaszewski e Tomaszewski (1984). Os banhos apresentados por Kline (1990) são mais tolerantes à presença de concentrações moderadas de impurezas (produtos arrastados das soluções de limpeza e íons de níquel, cromo e zinco) do que os banhos formulados por Tomaszewski e Tomaszewski (1984). Tal característica está relacionada ao emprego, na eletrólise dos banhos, de um conjunto de circuitos que permite controlar independentemente o fluxo de corrente direcionado aos ânodos solúveis de cobre, e aos ânodos insolúveis, ao contrário do processo defendido por Tomaszewski e Tomaszewski (1984) onde os ânodos dos dois tipos são eletrizados pela mesma barra, resultando em variações incontroláveis do fluxo de corrente através dos ânodos e na redução da eficiência de dissolução do ânodo solúvel de cobre.

Na patente de Kline (1990), a eletrólise do banho é realizada no tanque de eletrodeposição principal, onde o Zamac serve de cátodo para ambos os ânodos, ou então, reserva-se uma porção do banho numa célula separada, utilizando apenas o ânodo insolúvel e empregando um cátodo de cobre. O líquido separado é, então, retornado ou recirculado continuamente para o tanque principal, mantendo desta forma o banho de deposição numa condição purificada. A razão de área superficial entre os ânodos solúvel e insolúvel é mantida entre 0,5:1 a 500:1 (preferencialmente 20:1 a 100:1 ).

Além do aprimoramento do processo de eletrólise, a patente inclui na formulação dos banhos toque quantidades controladas das seguintes espécies: íons cúpricos: os íons de cobre são introduzidos no banho por meio de acetato de cobre; agentes abrilhantadores e promotores de condutividade: acetatos, gluconatos e formiatos; agentes refinadores de grão: uracilos, pirimidinas, tiazolinas, organodissulfetos e derivados destes materiais como, por exemplo, 2-tiouracilo.

Rohbani (1997) também propõe banhos toque isentos de cianetos para a deposição de cobre sobre Zamac. Seus banhos não apresentam contaminação por íons de ferro provenientes de substratos ferrosos (cátodos), mesmo após longo período de utilização (este tipo de contaminação prejudica a aderência da camada de cobre toque ao Zamac). Os banhos contêm concentrações controladas das seguintes espécies: íons cúpricos: são introduzidos na forma de sais cúpricos solúveis e compatíveis, como, por exemplo, cloreto, acetato, carbonato e sulfato de cobre, sendo este último, o preferido; agentes complexantes: o autor não menciona a fórmula química exata do agente complexante, mas afirma ser o produto da reação entre epicloridrina e um componente denominado de A. O componente A é um componente orgânico contendo nitrogénio, como, por exemplo, uma amina alifática de cadeia reta ou ramificada ou um componente heterocíclico nitrogenado. O produto da reação entre epicloridrina e o componente A, antes de ser utilizado na solução, deve reagir com amónia, metilamina, etilenodiamina, tetraetileno pentamina ou polietilenamina; • agentes alcalinizantes: hidróxido de potássio ou sódio e carbonato de lítio são utilizados para manter o pH do banho entre 9 e 14.

Brasch (1998) apresenta banhos toque alcalinos isentos de cianetos para a eletrodeposição do cobre a partir de íons cuprosos. Os banhos contêm quantidades controladas das seguintes espécies:

• íons cuprosos: fornecidos aos banhos na forma de cloretos, sulfatos ou óxido de cobre;

• agentes complexantes: compostos derivados da imida ou da hidantoína. Para o caso dos compostos derivados da imida, os radicais R1 , R2, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes, podendo ser hidrogénio, radicais alquila ou alcoxi, ambos contendo quatro átomos. Já para composto derivado da hidantoína, os radicais R5, R6, R7 e R8 também podem ser iguais ou diferentes, podendo ser hidrogénio, radicais alquila contendo de um a cinco átomos de carbono, radicais arila ou um álcool. O agente complexante preferido é o dimetil hidantoína;

• agentes alcalinizantes: são utilizados hidróxidos de sódio, de potássio e de amónio e carbonato de sódio em quantidades suficientes para manter o pH entre 7 e 10;

• agentes redutores: para reduzir os íons cúpricos a cuprosos são utilizados sulfitos e bissulfitos alcalinos, hidroxilaminas e/ou hidrazinas;

• agentes abrilhantadores: são utilizados cloretos de sódio, de potássio e de amónio, sulfato, fosfato, citrato e gluconato de sódio, pirofosfato de potássio e tartarato duplo de sódio e potássio, também sendo úteis para aumentar a condutividade dos banhos.

Segundo Martin (2000), os banhos toque da patente de Tomaszewski e Tomaszewski (1984), utilizados como referência não apresentam aderência satisfatória sobre Zamac, apesar de serem viáveis comercialmente. Em relação aos banhos da patente de Brasch (1998), mesmo estes possuindo propriedades típicas dos banhos cianetados, faz-se necessário um controle muito rigoroso de sua composição química e das condições operacionais, já que os íons cuprosos são muito instáveis. Tal fato prejudica a viabilidade comercial do processo.

Assim, Martin (2000), partindo dos banhos formulados por Tomaszewski e Tomaszewski (1984), propõe o uso de haletos para a estabilização dos íons cuprosos (Cu⁺) obtidos pela redução, na camada de difusão catódica, dos íons cúpricos (Cu²⁺) complexados por meio do emprego de organofosfonatos, sendo que a deposição de cobre metálico sobre Zamac ocorre a partir dos íons cuprosos. Além disto, os banhos toque formulados com a adição de haletos (como, por exemplo, cloreto de potássio) seriam capazes de produzir depósitos de cobre aderentes sobre as ligas Zamac 2, Zamac 3, Zamac 5 e Zamac 7, permitindo uma aderência superior dos revestimentos de cromo decorativo aplicados posteriormente. Tal fato poderia ser explicado pela formação do íon complexo Cu⁺¹CI^"1 no filme catódico ao redor do cátodo de Zamac. O íon ficaria desta maneira, temporariamente estabilizado.

Com isso, os banhos toque formulados por Martin (2000) contêm, além dos constituintes presentes nos banhos de Tomaszewski e Tomaszewski (1984), cloretos, brometos, fluoretos ou uma mistura deles, como agentes estabilizadores dos íons cuprosos na camada de difusão catódica, tornando-os disponíveis para a deposição do cobre sobre Zamac. No entanto, seria necessária a verificação da veracidade das informações publicadas por Martin (2000) com o objetivo de se constatar se tais banhos alcalinos isentos de cianetos são aplicáveis ao processo de eletrodeposição por tambores rotativos. A patente não cita nenhum exemplo de aplicação em peças a granel de Zamac, muito menos se por meio destes banhos são obtidos depósitos aderentes sobre elas.

Por fim, a diversidade de banhos de cobre alcalino isentos de cianetos apresentada leva à certeza de que ainda não existe uma indicação precisa da existência de um banho toque capaz de produzir um depósito de cobre realmente aderente sobre ligas Zamac, principalmente em tambores rotativos, além de nenhum trabalho relatar com clareza se tais banhos e processos seriam viáveis comercialmente. RESUMO DA INVENÇÃO

A invenção modifica o banho toque comercial por meio da adição de uma série de compostos orgânicos e inorgânicos para torná-lo adequado para processos em tambor rotativo, determinando-se faixas adequadas das variáveis operacionais (temperatura, agitação, pH e densidade de corrente) e da composição química (concentrações do 1-hidroxietano, 1 ,1-difosfônico - HEDP, dos íons Cu²⁺ e dos aditivos) possibilitando um banho toque com desempenho satisfatório pelo aumento da concentração do HEDP, aumento do pH e a adição de cloreto de potássio. Além da aderência satisfatória, os depósitos obtidos com a adição do ácido salicilsulfônico ao banho toque a base de HEDP apresentam brilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos como, por exemplo, niveladores e abrilhantadores.

FIGURAS

A FIGURA 1 apresenta uma visão frontal dos corpos-de-prova confeccionados para serem utilizados na deposição do cobre. A FIGURA 2 apresenta visão frontal e lateral dos corpos-de-prova resultados do teste de aderência do "banho toque comercial" puro: entre 45 g.L^"1 e 105 g.L ¹ de HEDP com pH 8,8 A Figura 3 apresenta visão frontal e lateral dos corpos-de-prova resultados do teste de aderência do "banho toque 105" sem aditivos, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 4 apresenta visão frontal do aspecto visual de corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do banho toque cianetado comercial com pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 5 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L^"1 de HEDP e 2,1 g.L^"1 de ácido cítrico com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 6 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L^"1 de HEDP com adição de 6,3 g.L^"1 ácido cítrico, 15 g.L^"1 de K₂C0₃ e 3,5 g.L^"1 KCI, com pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 7 apresenta a visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L^"1 de HEDP com a adição de 6,6 g.L^"1 de ácido salicilsulfônico e 20 g.L^"1 de K₂CO3, com pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 8 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L^"1 de HEDP com adição de 10,9 g.L^"1 ácido salicilsulfônico, 20 g.L^"1 de K₂C0₃ e 0,2 g.L^"1 de lauril sulfato de sódio (CH3(CH₂)nOS0₃Na), com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo. A FIGURA 9 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L^"1 HEDP com 20 g.L^"1 de ácido sulfâmico, 15 g.L^"1 de K₂C0₃ e 5 g.L^"1 de KCI com pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 10 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com cloreto de potássio (6 g.L^"1), com pH igual a 9 e pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 1 1 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 7 g.L^"1 cloreto de potássio, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 12 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 2,0 g.L^"1 de cloreto de sódio, com pH 9 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 13 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 3,7 g.L^"1 glicerol e 3,5 g.L^"1 de KCI, com pH 9,5 e pré- tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 14 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 3,7 g.L¹ glicerol, 4 g.L ¹ de KCI e 15 g.L¹ de K₂C0₃, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 15 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 1 ,5 g.L^"1 de glicina, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 16 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 1 1 ,3 g.L^"1 de tartarato de potássio e sódio, 15 g.L^"1 de K₂C0₃, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 17 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L^"1 e 105 g.L^"1 de HEDP) com 44,8 g.L^"1 de trietanolamina e 7 g.L^"1 de KCI, pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 18 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 105" com 5,0 g.L^"1 de cloreto de potássio, pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 19 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de- prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre os depósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 105" com 7 g.L^'1 KCI, 20 g.L^"1 de K2CO3, pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo. DESCRIÇÃO DETALHADA

Em um processo de eletrodeposição deseja-se sempre a obtenção de depósitos aderentes e uniformes, por isto torna-se extremamente necessário um pré-tratamento adequado do substrato, que tem por objetivo a remoção de produtos de corrosão, óxidos produzidos por tratamentos térmicos, poeiras impregnadas, óleos e graxas provenientes do processamento do substrato ou propositalmente aplicados como proteção temporária e outros.

O desengraxamento das peças é a primeira operação do pré- tratamento, consistindo na remoção de quaisquer produtos orgânicos presentes na superfície do substrato, tais como, óleos e graxas. Em geral, o desengraxamento é feito por imersão das peças em desengraxantes alcalinos, que são soluções que podem conter hidróxido de sódio, metassilicato ou silicato de sódio, fosfato de sódio, carbonato de sódio e agentes tensoativos, sendo que a composição do desengraxante dependerá da natureza do metal do substrato, do grau de contaminação de sua superfície e do seu tamanho e forma.

Estudos realizados pelas inventoras identificaram que o principal problema da falta de aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac, obtidos a partir do banho toque a base de HEDP, é a execução de um pré- tratamento insatisfatório, fato que não prejudica o desempenho do banho toque cianetado comercial.

A imersão do substrato em desengraxantes, algumas vezes, não é suficiente para a remoção de toda a contaminação de sua superfície, sendo necessário o emprego do desengraxamento eletrolítico. A limpeza eletrolítica em solução alcalina é mais eficaz que a simples imersão, especialmente na remoção de sólidos. Esta operação baseia-se na obtenção de bolhas de gás provenientes da eletrólise da água sobre a superfície metálica. Estas bolhas, ao se desprenderem da superfície, exercem uma ação mecânica de esfregamento e deslocamento da sujeira, o que facilita a sua remoção. A operação pode ser catódica, onde o metal a ser desengraxado atua como cátodo, sendo conectado ao pólo negativo da célula eletrolítica, ou anódica, quando o substrato for o ânodo. No desengraxamento catódico, forma-se gás hidrogénio na superfície da peça, enquanto no anódico, gás oxigénio. No primeiro caso, o volume de gás desprendido é maior para uma mesma densidade de corrente e, portanto, o processo é mais eficiente. Entretanto, existe o problema da incorporação do hidrogénio atómico no substrato, o que pode levar à sua danificação por hidrogénio.

O grau de contaminação da superfície pode determinar a necessidade de utilização dos três tipos de desengraxamento, isto é, imersão em solvente orgânico, imersão em desengraxante alcalino e o eletrolítico. Em eletrodeposição, o grau de limpeza necessário não pode ser atingido apenas com solventes orgânicos, sendo necessário o emprego de soluções alcalinas. Deve-se destacar que, após a imersão do substrato nos desengraxantes, torna-se necessária a lavagem com água corrente para a completa remoção das soluções utilizadas, recomendando-se em seguida a secagem.

O substrato, após a lavagem adequada com água corrente, deve estar livre de qualquer tipo de contaminação superficial e apto a receber o eletrodepósito, sendo que a eficiência de limpeza pode ser verificada pela observação da ocorrência de quebra d' água na superfície. A quebra d' água é evidenciada pelo não-escorrimento livre e uniforme da água pela superfície, com ocorrência de ilhas secas circundadas pela película de água ou de gotas isoladas de água, fato que é indicativo da ineficiência do pré-trata mento; então, caso verificado, este deve ser novamente efetuado.

Na "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", para eletrodeposição em tambores rotativos, objeto desta patente, as principais variáveis são temperatura, densidade de corrente, pH, concentração de HEDP, concentração dos íons Cu , adição de ácido salicilsulfônico e de sulfato de potássio, devidos às seguintes características:

• temperatura: o aumento da temperatura favorece a cinética das reações de deposição;

• densidade da corrente: em eletrodeposição é necessário o estabelecimento de uma faixa de corrente operacional. Densidades de corrente abaixo do mínimo estabelecido determinam a deposição de impurezas metálicas mais nobres do que o metal que se deseja depositar e densidades de corrente acima do máximo estabelecido determinam a obtenção de depósitos queimados, fato decorrente da formação excessiva de gás hidrogénio;

• pH: o aumento do pH para uma mesma concentração de HEDP, favorece a aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac ;

• concentração de HEDP: o aumento da concentração de HEDP no banho toque promove uma melhora na aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac . Além disto, o aumento da concentração do complexante livre diminui a tendência de deposição por deslocamento galvânico, favorecendo a aderência;

• concentração dos íons cúpricos: a diminuição da concentração dos íons do metal que se deseja depositar melhora a aderência do depósito, pois diminui a tendência de deposição por deslocamento galvânico;

• cloreto de potássio: aditivo capaz de fornecer depósitos de cobre com aderência satisfatória para o banho toque a base de HEDP com pH 9,5; • adição de ácido salicilsulfônico: desempenho um pouco inferior ao do KCI, produzindo depósitos "quase completamente" aderentes, mas com ótimo brilho.

• adição de sulfato de potássio: utilizado como eletrólito suporte objetivando o aumento da condutividade do banho, promovendo o aumento do poder de penetração do banho.

O "BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS" para eletrodeposição sobre Zamac em tambores rotativos deve ser formulado com as seguintes concentrações e condições preferenciais das variáveis:

• íons Cu²⁺ = de 3 g.L^"1 a 12 g.L^"1, preferencialmente 4,5 g.L^'1;

• HEDP = de 45 g.L^"1 a 150 g.L^"1 , preferencialmente 105 g.L^"1 ;

• pH = entre 8,5 e 1 1 ,5, preferencialmente 10; · densidade de corrente = entre 0,1 A.dm^"2 e 4,3 A.dm^"2, preferencialmente entre 0,2 A.dm^"2 e 0,5 A.dm^"2;

• temperatura do banho = entre 25°C e 70°C, preferencialmente temperaturas próximas a 60 °C;

• agitação moderada, preferencialmente a ar, onde as bolhas não devem incidir sobre os ânodos utilizados.

Os seguintes compostos devem ou podem ser adicionados ao banho base para melhorar a qualidade dos depósitos de cobre:

• cloreto de potássio: de 3,5 g.L^"1 a 10 g.L^"1 , preferencialmente de 4 g.L^"1 a 10 g.L^"1 (indispensável); • ácido salicilsulfônico: de 2,2 g.L^"1 a 10,0 g.L^"1, preferencialmente 4 g.L^"1 (opcional);

• sulfato de potássio: máximo de 4 g.L^"1 (opcional).

EXEMPLO Objetivo: modificar um banho toque comercial de cobre alcalino isento de cianetos utilizando como agente complexante dos íons cúpricos (Cu²⁺) o ácido 1-hidroxietano-1 ,1-difosfônico (HEDP) para produzir revestimentos de cobre aderentes sobre Zamac quando utilizado em processo em tambor rotativo. Para efeito comparativo, é utilizado um banho toque cianetado comercial sem aditivos que apresenta aderência satisfatória no processo em tambor rotativo. O banho toque à base de HEDP foi modificado por meio da adição de diversos compostos orgânicos e inorgânicos.

Partiu-se de um banho à base de HEDP comercial, que não era adequado para a deposição de cobre sobre Zamac em tambor rotativo, com objetivo inicial de modificar o banho comercial e torná-lo adequado para ser usado no processo em tambor rotativo, supondo que o aumento do complexante promove a aderência dos eletrodepósitos.

O objetivo desta patente foi atingido aumentando-se a concentração do complexante e o pH do banho. A adição de quantidades consideráveis de cloreto de potássio também foi indispensável para se obter resultados satisfatórios.

O exemplo apresentado mostra claramente que as modificações introduzidas no banho melhoraram de maneira significativa a aderência dos depósitos, tornando-o um banho comparável aos banhos cianetados tradicionais. Fato significativo como efeito técnico novo, não óbvio para um técnico no assunto, é o brilho especular dos depósitos obtidos com os banhos a base de HEDP, brilho este inexistente nos banhos a base de cianetos sem aditivos, sugerindo que o HEDP ou seus eventuais produtos de redução, devem também agir como abrilhantadores (substâncias, geralmente orgânicas, que promovem refinamento de grão, sendo este refinamento o responsável por parte do brilho dos eletrodepósitos, atuando na adsorção aleatória sobre toda a superfície do cátodo, dificultando a locomoção dos ad-íons ou adsorção nos locais de crescimento de grão, impedindo a incorporação de novos ad-íons) e/ou niveladores (substâncias que determinam uma diminuição da rugosidade superficial dos eletrodepósitos).

Ambos os mecanismos citados dos abrilhantadores favorecem o crescimento da população de ad-íons na superfície do cátodo, sendo que quando a população atinge o limite crítico formam-se novos núcleos de crescimento de grão. Este fato aumenta, então, a velocidade de nucleação, responsável pelo refinamento de grão e que, em última análise, determina aumento do brilho dos eletrodepósitos. Os compostos abrilhantadores também, em geral, são orgânicos e têm a propriedade de sofrerem redução no cátodo. Os produtos desta redução são co-depositados, ou seja, são consumidos no cátodo e determinam a polarização das reações de deposição de interesse. Assim, durante a eletrodeposição, a concentração destes compostos diminui junto ao cátodo e a sua reposição ocorre por difusão. Dentro de cavidades microscópicas (que determinam a rugosidade de uma superfície), a reposição é dificultada, o mesmo não ocorrendo em microsaliências ou nas regiões planas, tendo como resultado a taxa de deposição dentro das microirregularidades ser maior do que a taxa de deposição nas microsaliências. Isto determina a atenuação das microirregularidades, ou seja, da rugosidade, o que contribui, de maneira significativa, no aumento do brilho dos eletrodepósitos.

Cabe enfatizar que brilho especular de eletrodepósitos é obtido quando se adicionam, concomitantemente, agentes abrilhantadores e niveladores. No exemplo apresentado, foi verificado que ocorre redução do HEDP no cátodo e foram obtidas algumas indicações de que ocorre a adsorção tanto do HEDP como dos seus produtos de redução. Como os depósitos obtidos a partir destes banhos são muito brilhantes, pode-se concluir que tais indicações são reais e que o HEDP e seus produtos de redução têm função tanto de abrilhantadores como de niveladores. Este fato é uma grande vantagem em relação aos banhos tradicionais cianetados.

Ainda, a adição do ácido salicilsulfônico melhora o brilho dos depósitos de cobre, indicando que este composto pode ser usado como aditivo para melhorar ainda mais a qualidade dos eletrodepósitos obtidos a partir dos banhos à base de HEDP.

No exemplo, o substrato utilizado foi a liga Zamac 5 - (3,5-4,3) % Al, (0,75-1 ,25) % Cu, (0,03-0,08) % Mg e a diferença Zn) - fornecida na forma de lingotes pela Votorantin Metais com dimensões aproximadas de 510 mm x 80 mm x 38 mm. Os cátodos de Zamac que constituíram os corpos-de-prova (50 mm de altura x 15 mm de largura x 7 mm de profundidade, com furo de ø = 4 mm lateralmente centralizado a 4 mm da borda superior) foram confeccionados a partir desses lingotes, como pode ser visto na Figura 1 , no entanto somente uma área aproximadamente igual a 19 cm² ficou imersa nos banhos toque. Os corpos-de-prova foram preparados da seguinte forma:

• confecção de um furo de 4 mm de diâmetro localizado a 4 mm de uma das bordas menores do corpo-de-prova;

• desengraxe dos corpos-de-prova com acetona comercial;

• lixamento úmido com lixa de granulometria 320; lixamento úmido com lixa de granulometria 600; • lavagem com água destilada até eliminação de toda a sujidade superficial;

• lavagem dos corpos-de-prova com etanol comercial;

• secagem dos corpos-de-prova com ar quente; · desengraxe final dos corpos-de-prova com acetona comercial.

Os corpos-de-prova assim preparados foram conservados em dessecadores.

Antes de iniciar a deposição, os corpos-de-prova foram submetidos a dois tipos de pré-tratamento: o primeiro seguindo o pré-tratamento convencional da empresa Atotech do Brasil e o segundo, seguindo um pré-tratamento que simulou as condições de um tambor rotativo.

O primeiro pré-tratamento foi constituído de:

• imersão, por 4 min, em solução contendo o desengraxante químico denominado UniClean 159® (40 g.L ¹ a 60 g.L^"1). A solução foi aquecida entre 80 °C e 90 °C;

• lavagem com água destilada;

• desengraxe eletrolítico empregando solução contendo o desengraxante eletrolítico Pertoxal 320® (30 g.L^"1 a 50 g.L^"1). A solução foi aquecida entre 40 °C e 50 °C. Tanto para o desengraxe catódico (30 s) como para o desengraxe anódico

(15 s), foi aplicada uma densidade de corrente igual a 2,0 A.dm^"2;

• lavagem com água destilada. • imersão em uma solução de ácido sulfúrico (H2SO₄) a 1 % por 30 s, para ativação.

O segundo pré-tratamento procurou simular as condições de um processo em tambor rotativo, garantindo-se condições de uma superfície com grau de limpeza muito menor do que aquele conseguido com o pré-tratamento convencional da empresa Atotech do Brasil anteriormente descrito.

• exposição dos corpos-de-prova, após o desengraxe com acetona comercial, ao ar ambiente por 24 h;

• imersão em uma solução de ácido sulfúrico (H₂ S0₄) a 1 % por 30 s, para ativação.

Condições operacionais:

Foram estabelecidas condições operacionais específicas, com o objetivo de simular a pior condição de um processo de eletrodeposição em tambor rotativo. · tempo de imersão: 10 min. Os corpos-de-prova ficaram durante este período imersos no banho sem aplicação de corrente. O objetivo era simular de maneira intensificada o período em que as peças a granel de Zamac ficam expostas ao banho, dentro do tambor rotativo, antes da aplicação de corrente e sua uniformização em todo o tambor;

• tempo de deposição: 15 min;

• temperatura dos banhos: ambiente;

• agitação: ausente. Esta é a pior condição de eletrodeposição;

• densidade de corrente de deposição: 0,003 A.cm^"2 (0,3 A.dm^"2), que é a densidade de corrente estabelecida pelo fornecedor do banho toque comercial a base de HEDP. Para uma área de aproximadamente 19 cm², foi aplicada uma corrente de 0,056 A por meio de uma fonte de corrente, confeccionada em laboratório;

• cátodo: corpo-de-prova da liga Zamac, com área aproximada de 19 cm²;

• ânodo: chapa de cobre com área aproximada de 64 cm²;

• pH: entre 8,5 e 9,5 (faixa de pH estabelecida pelo fornecedor do banho toque comercial a base de HEDP).

Dois tipos de banho toque foram preparados:

> "Banho toque comercial": para a preparação de um litro de banho, adicionaram-se, em um balão volumétrico e na sequência apresentada, os seguintes reagentes:

• 200 ml_ de água destilada (20 % do volume final do banho);

• 300 mL da solução denominada Custrike Complexor M^® (30 % do volume final do banho);

• 11 ,8 g.L^"1 (0,05 mol.L^"1) de CuS0₄.5H₂0;

• hidróxido de potássio (KOH a 50 %) para ajuste do valor de pH;

• novamente água destilada, completando o volume do banho para um litro.

Custrike Complexor /W^® é uma solução contendo 2 g.L^"1 (0,03 mol.L^"1) de Cu²⁺ mais HEDP. A porcentagem em massa de HEDP pode variar de 15 % a 35 %, correspondendo às concentrações de 150 g.L^"1 (0,73 mol.L^"1) a 350 g.L^"1 (1 ,70 mol.L^"1).

> "Banho toque 45": para a preparação de um litro de banho, adicionaram-se, em um balão volumétrico e na sequência apresentada, os seguintes reagentes:

• 200 mL de água destilada (20 % do volume final do banho);

• 75 g.L^"1 (0,36 mol.L^"1) de solução de HEDP a 60 % em massa (que corresponde a 45 g.L^"1 (0,22 mol.L^"1) de HEDP);

• 14,1 g.L^"1 (0,06 mol.L^"1) de CuS0₄.5H₂0;

• hidróxido de potássio (KOH a 50%) para ajuste do valor de pH;

• novamente água destilada, completando o volume do banho para um litro.

Com isso, a composição química final de cada banho ficou a seguinte: "Banho toque comercial":

• entre 45 g.L^"1 (0,22 mol.L^"1) e 105 g.L^"1 (0,51 mol.L^"1) de HEDP, pois não se pôde definir com precisão a concentração final de HEDP, já que a quantidade exata de HEDP na solução Custrike Complexor M^® é desconhecida; • 3,6 g.L^"1 (0,06 mol.L^*1) de Cu²⁺;

> "Banho toque 45":

• 45 g.L^"1 (0,22 mol.L¹) de HEDP;

• 3,6 g.L^"1 (0,06 mol.L^"1) de Cu²⁺. Com o objetivo de melhorar a aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac, obtidos por meio do "banho toque comercial" e do "banho toque 45", foram adicionados a estes banhos, diversos compostos orgânicos e inorgânicos (agentes oxidantes ou complexantes).

> "Banho toque comercial" · cloreto de potássio - KCI;

• cloreto de sódio - NaCI;

• glicerol (glicerina) - CH₂(OH)CH(OH)CH₂OH;

• glicina (ácido aminoacético) - H2NCH2COOH;

• trietanolamina - (CH₂CH₂OH)3N.

> "Banho toque 45"

• ácido cítrico - HOC(COOH)(CH₂COOH)₂.H₂0;

• ácido salicilsulfônico - C₇H₆0₆S-2H₂0;

• ácido sulfâmico - H₂NS03H;

• tartarato de potássio e sódio - (sal de Rochelle) - NaHOOCCH(OH)CH(OH)COOK.4H₂0, como mostrado na Tabela 1 .

Adicionalmente, também foi preparado um outro banho, seguindo o mesmo procedimento do "banho toque 45", o qual foi denominado "banho toque 105", com a seguinte composição química: · 105 g.L^"1 (0,51 mol.L^"1) de HEDP; • 3,6 g.L^"1 (0,06 mol.L^"1) de Cu²⁺.

Nesse banho toque, foi adicionado como aditivo, o cloreto de potássio (KCI) nas seguintes concentrações: (1 ; 1 ,5; 2; 3; 3,5; 4; 5 e 7) g.L^"1. No banho com 7 g.L^"1 de KCI foram adicionados mais 20 g.L^"1 de K2CO3. Tabela 1 - Agentes oxidantes ou complexantes adicionados aos banhos toque de cobre isentos de cianetos, resultando em diversos eletrólitos.

Adição de outros

Agentes

Concentrações agentes oxidantes ou

Banho oxidantes ou PH utilizadas (g.L^'1) complexantes ou complexantes

tamponantes (g.L^'1)

2,1 (0,01 mol.L^"1) Não

Ácido cítrico

1 HOC(COOH)(CH 4,2 (0,02 mol.L^"1) K₂C0₃ (15) 9,5

2COOH)₂.H₂0

6,3 (0,03 mol.L^"1) K2CO3 (15) + KCI (3,5)

2,2 (0,01 mol.L^"1) Não

3,3 (0,015 mol.L^"1) K₂C0₃ (17,5)

4,4 (0,02 mol.L^"1) K₂C0₃ (17,5)

Ácido

6,6 (0,03 mol.L^"1) K₂CO₃ (20)

2 salicilsulfônico 9,5 C₇H6O6S-2H₂O 8,7 (0,04 mol.L^"1) K₂CO₃ (20)

K₂CO₃ (20) +

10,9 (0,05 mol.L^"1) CH₃(CH₂)iiOS0₃Na^*

(0,2)

10 (0,10 mol.L^"1) Não

Ácido sulfâmico

3 K₂C0₃ (15) + KCI (4 e 9,5

H2NSO3H 20 (0,21 mol.L^"1)

5)

4 Cloreto de 3,5 (0,05 mol.L^"1) Não 9 potássio 4,5 (0,06 mol.L^"1)

KCI 5 (0,07 mol.L^"1)

6 (0,08 mol.L^"1)

9 e

7 (0,09 mol.L^"1)

9,5

0,06 (0,001 mol.L^"1)

0,1 (0,002 mol.L¹)

0,2 (0,004 mol.L^"1)

0,3 (0,006 mol.L^"1)

Cloreto de sódio

0,6 (0,01 mol.L^"1) Não 9 NaCI

1 ,2 (0,02 mol.L¹)

1 ,9 (0,03 mol.L^"1)

2,0 (0,035 mol.L^"1)

1 1 ,7 (0,2 mol.L^"1)

1 ,8 (0,02 mol.L^"1) Não

Glicerol

(Glicerina)

9,5 CH₂(OH)CH(OH) 3,7 (0,04 mol.L¹) KCI: {1 , 2, 3 e 4 [+

CH₂OH

K₂C0₃ (15)]}

Glicina (Ácido 1 ,5 (0,02 mol.L¹)

aminoacético)²⁵ Não 9,5

3,5 (0,05 mol.L¹)

H2NCH2COOH

2,8 (0,01 mol.L¹)

Tartarato de

potássio e sódio 5,6 (0,02 mol.L¹) Não 9,5

NaHOOCCH(OH) 8,5 (0,03 mol.L¹) CH(OH)

1 1 ,3 (0,04 mol.L^"1) K₂C0₃ (15)

COOK.4H₂0

Trietanolamina

9 44,8 (0,30 mol.L^"1) KCI (1 , 3,5 e 7) 9,5 (CH₂CH₂OH)₃N

Para efeito de comparação do desempenho dos banhos toque de cobre a base de HEDP sem aditivos utilizou-se um banho toque comercial cianetado, fornecido pela Atotech do Brasil. A composição do banho foi:

• 30 g.L^"1 de cianeto de cobre - CuCN;

• 12 g.L^"1 de cianeto de potássio - KCN;

• 6 g.L^"1 de hidróxido de potássio - KOH;

• 15 g.L^"1 de carbonato de potássio - K₂C0₃;

• 30 g.L^"1 de tartarato de potássio e sódio - sal de Rochelle - NaHOOCCH(OH)CH(OH)COOK.4H₂0.

A aderência dos depósitos de cobre sobre os corpos-de-prova da liga Zamac 5 obtidos por eletrodeposição a partir dos banhos toque foi verificada por meio de um ensaio estabelecido em laboratório, baseado em métodos de diferentes normas técnicas de verificação da aderência de revestimentos, tanto metálicos como orgânicos:

• método da fita adesiva (tape test) da norma BS EN ISO 2819 (1995);

• método da fita adesiva com corte em X (X-cut tape tesf) da norma ASTM D 3359 (2002); • método de corte em grade (scribe-grid fesf) da norma ASTM B 571 (1997);

• método A - corte em X da norma NBR 1 1003 (1990).

O procedimento do ensaio de aderência, estabelecido em laboratório, consistiu no corte do revestimento de cobre nas duas faces maiores de cada corpo-de-prova por meio de um estilete, resultando em duas incisões formando um X, sendo que o corte atingiu o substrato metálico (Zamac). Logo em seguida, uma fita semitransparente e filamentosa, de 25 mm de largura, marca 3M, modelo 880 Scotch, com adesividade de 618 N.m^"1 , foi aplicada sobre a superfície com o corte em X, como também nas laterais dos corpos-de-prova. Na região das incisões, uma borracha foi esfregada firmemente sobre a fita, no sentido longitudinal, para que fosse obtida uma uniformidade na transparência da fita aplicada. Em seguida, a fita foi puxada rápida e paralelamente sobre si mesma. A avaliação da aderência foi feita de maneira qualitativa, comparando-se visualmente o destacamento do depósito de cobre ao longo das incisões, nas suas interseções e de forma geral, ou seja, considerando também as regiões ao redor do corte em X, das laterais e da face inferior dos corpos-de-prova.

As Figuras 2 a 17 mostram alguns resultados obtidos, destacando- se que os depósitos obtidos com banhos à base de HEDP apresentam brilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos.

A partir dos resultados obtidos, verificou-se que somente os banhos com adição de KCI foram capazes de produzir depósitos de cobre aderentes, que esta aderência depende fortemente do pH do banho toque, e que o ácido salicilsulfônico promoveu a obtenção de depósitos de cobre quase aderentes e com um brilho superior em comparação aos demais compostos. O aumento da concentração de HEDP promoveu uma melhora na aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac, como mostrado nas Figuras 2 e 3, foram realizados e obtidos depósitos com a adição de diferentes concentrações de KCI ao "banho toque 105" (105 g.L^"1 de HEDP), mantendo o pH em 9,5, como mostrado nas Figuras 18 e 19.

Os resultados obtidos para a resposta "área destacada por corpo-de- prova" foram tratados estatisticamente, chegando-se a conclusão de que para condições menos restritivas (nível de significância de 20 %, portanto p < 0,2), alguns parâmetros aparecem como influenciadores da aderência do depósito de cobre:

• temperatura (valor p: 0.088): este parâmetro exerce um efeito inversamente proporcional sobre a aderência, ou seja, quanto maior a temperatura, menor será a área destacada do depósito, sugerindo que se deve operar o banho a temperaturas mais próximas de 60 °C;

• cloreto de potássio (valor p: 0.176): este parâmetro exerce um efeito inversamente proporcional sobre a aderência, ou seja, sua presença acarreta em menor destacamento do depósito. Assim, deve-se procurar utilizar sempre o KCI no banho, adicionando-o no limite superior da faixa de concentrações estudada (4 g.L^"1 a 10 g.L^"1);

• sulfato de potássio (valor p: 0.134): este parâmetro exerce um efeito diretamente proporcional sobre a aderência, ou seja, sua presença acarreta num maior destacamento do depósito. Com isso, deve-se procurar não utilizar o K₂SO₄ no banho acima de 4 g.L^"1.

REFERÊNCIAS CITADAS:

ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1997. B 571 : Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metallic Coatings. Philadelphia. 3 p.

ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 2002. D 3359: Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test. Philadelphia. 7 p. ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. 1990. NBR 1 1003: Tintas - Determinação da aderência. Rio de Janeiro. 7 p.

BRASCH, W. R. Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions. US 5,750,018. May. 1998. 6 p. BSI - BRITISH STANDARD INSTITUTION. 1995. BS EN ISO 2819: Metallic coatings on metallic substrates - Electrodeposited and chemically deposited coatings - Review of methods available for testing adhesion. London. 16 p.

KLINE, G. A. Cyanide-free copper plating process. US 4,933,051. June 1990. 6 p.

MARTIN, S. Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die castings. US 6,054,037. Apr. 2000. 6 p.

ROHBANI, E. Electroplating solution. US Patent Office 5,607,570. Mar. 1997. 5 p.

STAVITSKY, R.; LOVELOCK, B. D. Alkaline cyanide-free Cu-Zn strike baths and electrodeposition processes for the use thereof. US 4,904,354. Feb. 1990. 8 p.

TOMASZEWSKI, L. C; TOMASZEWSKI T. W. Cyanide-free copper plating process. US 4,469,569. Sept. 1984. 8 p.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", caracterizada por modificar o banho toque comercial por meio de pré- tratamento adequado do substrato da adição, de adição de compostos orgânicos e inorgânicos para adequar o banho para processos em tambor rotativo, da adequação das faixas de variáveis operacionais (temperatura, agitação, pH e densidade de corrente) e da composição química (concentrações do 1-hidroxietano, 1 ,1-difosfônico - HEDP, dos íons Cu²⁺ e dos aditivos) possibilitando desempenho satisfatório pelo aumento da concentração do HEDP, aumento do pH e adição de cloreto de potássio, e da adição de ácido salicilsulfônico para obtenção de brilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos.

2. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o pré-tratamento consistir na remoção de quaisquer produtos orgânicos presentes na superfície do substrato pela imersão das peças em desengraxantes alcalinos, desengraxamento eletrolítico e lavagem das peças.

3. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os desengraxantes alcalinos serem soluções contendo hidróxido de sódio, metassilicato ou silicato de sódio, fosfato de sódio, carbonato de sódio e agentes tensoativos, sendo que a composição do desengraxante alcalino dependerá da natureza do metal do substrato, do grau de contaminação de sua superfície, e do seu tamanho e forma.

4. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o desengraxamento eletrolítico ser realizado após a imersão das peças nos desengraxantes alcalinos.

5. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por após a imersão do substrato nos desengraxantes e o desengraxamento eletrolítico realizar-se a lavagem das peças com água corrente para a completa remoção das soluções utilizadas.

6. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o banho de cobre toque alcalino isento de cianetos ser formulado nas seguintes concentrações e condições: íons Cu²⁺ = de 3 g.L^"1 a 12 g.L^"1; HEDP = de 45 g.L^"1 a 150 g.L^"1; pH = entre 8,5 e 1 1 ; densidade de corrente = entre 0,1 A.dm^"2 e 4,3 A.dm^"2; temperatura do banho = entre 25 °C e 70 °C; agitação moderada; 7. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE

ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o banho de cobre toque alcalino isento de cianetos ser formulado nas seguintes concentrações e condições: íons Cu²⁺ = 4,5 g.L^"1; HEDP = 105 g.L^"1; pH = 10; temperatura do banho = 60 °C; agitação a ar moderada onde as bolhas não devem incidir sobre os ânodos utilizados.

8. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por adição ao banho base de cloreto de potássio de 3,5 g.L^"1 a 10 g.L^"1,

9. "MELHORIA EM banho DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por adição de 4 g.L^"1 a 10 g.L^"1 de cloreto de potássio ao banho base.

10. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por adição opcional de ácido salicilsulfônico de 2,2 g.L^"1 a 10,0 g.L^"1 ao banho base e sulfato de potássio menor que 4 g.L^"1.

11. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adição opcional de 4 g.L^"1 de ácido salicilsulfônico ao banho base.