BRPI0902594A2 - melhoria em banho de cobre toque alcalino isento de cianetos visando a obtenção de aderência satisfatória sobre zamac e aumento de brilho - Google Patents

Abstract

MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENçãO DE ADERENCIA SATISFATóRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO A invenção modifica o banho toque comercial por meio da adição de uma série de compostos orgânicos e inorgânicos para torná-lo adequado para processos em tambor rotativo, determinando-se faixas adequadas das variáveis operacionais (temperatura, agitação, pH e densidade de corrente) e da composição química (concentrações do 1-hidroxietano, 1,1-difosfónico - HEDP, dos lons Cu^2+^ e dos aditivos) possibilitando um banho toque com desempenho satisfatório pelo aumento da concentração do HEDP, aumento do pH e a adição de cloreto de potássio. Além da aderência satisfatória, os depósitos obtidos com a adição do ácido salicilsulfónico ao banho toque à base de HEDP apresentam brilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos como, por exemplo, niveladores e abrilhantadores.

Description

MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTODE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIASATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO

A presente invenção, pertencente ao setor de processos para aprodução eletrolítica ou eletroforética de revestimento de cobre em banho isentode cianetos, envolvendo eletrogalvanização com mais de uma camada do mesmometal ou de metais diferentes e regeneração dos banhos de eletrólitos, tem porobjetivo o desenvolvimento de um banho de cobre toque alcalino isento decianetos, por meio do qual seja possível a obtenção de eletrodepósitos comaderência satisfatória sobre Zamac (liga de Zn composta por Al, Cu, Mg comocomponentes metálicos básicos para sua formação) em condições deeletrodeposição que simulem as de um processo de tambor rotativo.

ESTADO DA TÉCNICA

Nos últimos anos, devido às políticas de preservação do meioambiente e de segurança do trabalho, as indústrias têm mostrado interesse emsubstituir os banhos de cobre alcalino à base de cianetos. Estes banhos sãoutilizados há décadas por serem capazes de produzir sobre ligas de zinco fundidosob pressão (Zamac) uma camada de cobre aderente, tanto em processo porbatelada como em tambor rotativo. Sobre esta camada, conhecida como toque(strike em inglês), é possível a aplicação de revestimentos aderentes de cromodecorativo (níquel e cromo).

Apesar das excelentes propriedades dos banhos de cobre à base decianetos, atualmente a utilização de cianetos nos banhos de eletrodeposiçãocomerciais não é desejável devido ao seu caráter venenoso e agressivo ao meioambiente, visto que se o pH destes banhos tornar-se muito baixo ocorre aprodução de gás cianídrico, que é incolor, inodoro e letal por aspiração; alémdisto, o próprio banho de cobre pode ser absorvido pelo operador por ingestão oupor contato com pele lesionada, o que também pode ser letal. Adicionalmente, osresíduos dos banhos a base de cianetos devem ser tratados quimicamente,devido a sua alta toxidez, visando remover todos os cianetos antes do descartedestes resíduos.

Pelas razões apresentadas, as indústrias de eletrodeposição têmmostrado interesse em um processo isento de cianetos e capaz de produzir umdepósito viável comercialmente tão aderente quanto àquele proveniente dosbanhos de cobre a base de cianetos aplicável ao Zamac.

No mercado brasileiro já se têm disponíveis banhos alcalinos isentosde cianetos para a eletrodeposição de cobre, tanto do tipo toque (mais diluído)como do tipo convencional (mais concentrado), os quais produzem depósitosaderentes sobre aço-carbono. Em geral, estes banhos não conseguem produzir,principalmente em tambores rotativos, depósitos de cobre, cromo ou níquel sobreZamac e prata sobre ferro com aderência satisfatória como aqueles obtidosquando se utilizam banhos toque à base de cianetos. A falta de aderênciaobservada nestes casos é devido à ocorrência de deposição por deslocamentogalvânico tão logo o substrato entra em contato com o banho de eletrodeposiçãoe, como decorrência, tem-se a deposição de uma fina camada de cobre sobre oZamac, sendo parte dos elétrons necessários para esta deposição fornecida pelareação de corrosão do zinco. Isto ocorre devido ao cobre ter um potencial deequilíbrio muito maior (ser mais nobre) do que o do zinco (ser menos nobre) numbanho ácido, sendo esta deposição conhecida como deposição por deslocamentogalvânico. Na grande maioria dos casos, os depósitos obtidos são poucoaderentes, sendo isto tão mais significativo quanto maior for a diferença entre ospotenciais de equilíbrio dos metais considerados.

Em eletrodeposição, a deposição por deslocamento galvânico éaltamente indesejável, devendo ser evitada ao máximo, existindo duas maneiraspara isto:abaixar o potencial de equilíbrio do metal mais nobre, isto é, àmedida que se diminui a diferença entre os potenciais deequilíbrio dos dois metais em questão ocorre melhora naaderência do depósito obtido por deslocamento galvânico.

Isto se consegue abaixando o valor do potencial de equilíbriodo metal mais nobre (do cobre no exemplo citado), tentandoaproximá-lo o máximo possível do potencial de equilíbrio dometal menos nobre (o zinco no exemplo citado), até que a finacamada do metal mais nobre fique aderente. Na realidade, oideal é abaixar o potencial de equilíbrio do metal mais nobreaté ultrapassar o do metal menos nobre. Nestas condições,cessa por completo a deposição por deslocamento galvânico,passando-se para uma condição apenas por eletrodeposição,ou seja, no exemplo citado o cobre passa a se depositarsomente com a passagem de corrente externa;

adotar a "entrada viva", isto é, introduzir o catodo no banho jáconectado á fonte de corrente. Com isto a peça já entra nobanho com o potencial de sua interfase abaixo do potencialde equilíbrio do metal menos nobre (o zinco), evitando assima sua corrosão. Na prática, nem sempre este procedimentopode ser adotado por questões operacionais e, além disso,no caso de tambor rotativo é pouco provável que todas aspeças estejam perfeitamente conectadas entre si, de modoque é alta a probabilidade de deposição por deslocamentogalvânico em parte das peças nos primeiros instantes após aimersão delas.

Das duas maneiras citadas, a primeira é a adotada na prática e, paratal, são utilizados banhos alcalinos a base de complexos que determinam oabaixamento do potencial de equilíbrio do metal a ser depositado, no caso, ocobre.Nesse contexto, o objetivo da presente invenção é a obtenção de umbanho de cobre toque alcalino isento de cianetos por meio do qual seja possível aobtenção de depósitos com aderência satisfatória sobre Zamac poreletrodeposição, principalmente em tambores rotativos.

Como sugestão para resolver o problema da deposição pordeslocamento galvânico, Stavitsky e Lovelock (1990) citam o procedimento deadição de zinco ao banho toque alcalino isento de cianetos para prevenir ou, aomenos, retardar a deposição do cobre por deslocamento galvânico (o aumento daconcentração de íons de zinco no banho inibe a corrosão do zinco). Entretanto,banhos de cobre altamente alcalinos (pH acima de 11,5) com a adição de zincotambém tendem a atacar a superfície do Zamac, obtendo-se também umacamada pouco aderente de cobre, prejudicando a aderência do revestimento decromo decorativo.

Segundo Tomaszewski e Tomaszewski (1984), a introdução docatodo no banho já com a corrente ligada (entrada viva) seria um outroprocedimento utilizado para solucionar o problema da deposição pordeslocamento galvânico. Tal procedimento pode, em alguns casos, melhorar aaderência do depósito, evitando a corrosão do substrato. No entanto, às vezesesta prática não pode ser adotada nas plantas de eletrodeposição.

Outro problema que pode ocorrer é a contaminação dos banhostoque com íons de ferro. Esta contaminação ocorre quando, no mesmo banho,são processados também substratos ferrosos. O ferro começa a se depositar demaneira significativa sobre o catodo de Zamac durante a eletrodeposição e formaum complexo metálico com o cobre, diminuindo ainda mais a aderência entre estee o Zamac (Rohbani, 1997).

Vários são os banhos de cobre alcalino isentos de cianetos citadosna literatura. Tomaszewski e Tomaszewski (1984) propõem banhos toque para adeposição de uma camada de cobre dúctil, de granulação fina e aderente, comespessura entre 0,38 μίτι e 127 μηη sobre Zamac. Os banhos sugeridos por estesautores contêm quantidades controladas das seguintes espécies:

• íons cúpricos: introduzidos no banho por meio de saiscúpricos solúveis e compatíveis, sendo estes: sulfato,carbonato, oxido, hidróxido ou uma mistura deles;

• agentes complexantes: os íons cúpricos são complexadoscom um Iigante organofosforado (derivado do ácido fosfônico)de um sal de um metal alcalino (sódio, potássio e lítio) ou deum metal alcalino terroso, com exceção do cálcio devido àsua tendência à precipitação. Os Iigantes organofosforadoutilizados são os sais derivados dos ácidos trimetil aminafosfônico - ATMP; 1-hidroxietano, 1,1-difosfônico - HEDP ediaminetileno, tetrametil fosfônico - EDTMP. Estes agentescomplexantes são empregados no banho eletrolítico paradiminuir o potencial de equilíbrio dos íons cúpricos e,conseqüentemente, minimizar a deposição por deslocamentogalvânico;

• agentes tamponantes: carbonatos ou bicarbonatos alcalinos,sendo também utilizados como estabilizadores do banho. Sãoempregados bicarbonatos de metais alcalinos solúveis(especialmente os bicarbonatos de potássio e sódio) e demetais alcalino terrosos. O carbonato de amônio e ocarbonato de cálcio não podem ser utilizados devido à perdade aderência do eletrodepósito e tendência à formação deprecipitados no banho, respectivamente;

• agentes alcalinizantes: utilizados para manter o pH do banhoentre 7,5 e 10,5. É empregado um hidróxido de metal alcalino,sendo o hidróxido de potássio o preferido;• agentes tensoativos opcionais. Quando necessário, podemser utilizados óxidos polietilênicos e sulfatos alcalinos, como,por exemplo, 2-etil hexil sulfato;

• anodos: são utilizados anodos de cobre solúveis juntamentecom anodos insolúveis de ferrite (combinação de óxidos deferro sinterizados, resultando em um composto cerâmico),mantendo a relação de 1:2 a 1:6. Durante a deposição docobre, as impurezas presentes são oxidadas nos anodosinsolúveis, promovendo a purificação dos banhos.

Stavitsky e Lovelock (1990) apresentam banhos de latão alcalinoisentos de cianetos onde a relação Cu2VZn2+ é mantida em 1:1 e a liga Cu-Zneletrodepositada contem de 10 % a 50 % em massa de zinco. Os depósitos delatão funcionam como base para subseqüentes revestimentos isentos de bolhas ealtamente aderentes. Tais banhos contêm quantidades controladas das seguintesespécies:

• íons cúpricos: o cobre é adicionado ao banhopreferencialmente na forma de hidróxido. Como alternativatambém podem ser utilizados o pirofosfato, o sulfato, o cloretoe o carbonato de cobre;

· íons de zinco: o zinco é adicionado ao banho na forma deóxido de zinco dissolvido em hidróxido de sódio ou potássio,formando zincato de sódio ou potássio. Outras formas deadição são o sulfato, o cloreto e o metanossulfonato de zinco;

• agentes complexantes dos íons de cobre e de zinco: sãoutilizados ácidos organofosfônicos, organofosfonatos,pirofosfatos ou pirofosfonatos de metais alcalinos (potássio,sódio e lítio), polifosfatos e ácidos amino-carboxílicos ou seusderivados, todos solúveis nos banhos toque;agentes alcalinizantes: para manter o pH dos banhos entre7,5 e 12, utiliza-se hidróxido de potássio ou de sódio. A faixade pH a ser adotada no banho depende dos agentescomplexantes escolhidos e da capacidade de tais agentesimpedirem a deposição por deslocamento galvânico do cobreou do zinco sobre o Zamac.

Kline (1990) apresenta um aprimoramento dos banhos toque daspatentes de Tomaszewski e Tomaszewski (1984). Os banhos apresentados porKline (1990) são mais tolerantes à presença de concentrações moderadas deimpurezas (produtos arrastados das soluções de limpeza e íons de níquel, cromoe zinco) do que os banhos formulados por Tomaszewski e Tomaszewski (1984).Tal característica está relacionada ao emprego, na eletrólise dos banhos, de umconjunto de circuitos que permite controlar independentemente o fluxo de correntedirecionado aos anodos solúveis de cobre, e aos anodos insolúveis, ao contráriodo processo defendido por Tomaszewski e Tomaszewski (1984) onde os anodosdos dois tipos são eletrizados pela mesma barra, resultando em variaçõesincontroláveis do fluxo de corrente através dos anodos e na redução da eficiênciade dissolução do anodo solúvel de cobre.

Na patente de Kline (1990), a eletrólise do banho é realizada notanque de eletrodeposição principal, onde o Zamac serve de catodo para ambosos anodos, ou então, reserva-se uma porção do banho numa célula separada,utilizando apenas o anodo insolúvel e empregando um catodo de cobre. O líquidoseparado é, então, retornado ou recirculado continuamente para o tanqueprincipal, mantendo desta forma o banho de deposição numa condição purificada.A razão de área superficial entre os anodos solúvel e insolúvel é mantida entre0,5:1 a 500:1 (preferencialmente 20:1 a 100:1).

Além do aprimoramento do processo de eletrólise, a patente incluina formulação dos banhos toque quantidades controladas das seguintesespécies:• íons cúpricos: os íons de cobre são introduzidos no banho pormeio de acetato de cobre;

• agentes abrilhantadores e promotores de condutividade:acetatos, gluconatos e formiatos;

· agentes refinadores de grão: uracilos, pirimidinas, tiazolinas,organodissuIfetos e derivados destes materiais como, porexemplo, 2-tiouracilo.

Rohbani (1997) também propõe banhos toque isentos de cianetospara a deposição de cobre sobre Zamac. Seus banhos não apresentamcontaminação por íons de ferro provenientes de substratos ferrosos (catodos),mesmo após longo período de utilização (este tipo de contaminação prejudica aaderência da camada de cobre toque ao Zamac). Os banhos contêmconcentrações controladas das seguintes espécies:

• íons cúpricos: são introduzidos na forma de sais cúpricossolúveis e compatíveis, como, por exemplo, cloreto, acetato,carbonato e sulfato de cobre, sendo este último, o preferido;

• agentes complexantes: o autor não menciona a fórmulaquímica exata do agente complexante, mas afirma ser oproduto da reação entre epicloridrina e um componentedenominado de A. O componente A é um componenteorgânico contendo nitrogênio, como, por exemplo, uma aminaalifática de cadeia reta ou ramificada ou um componenteheterocíclico nitrogenado. O produto da reação entreepicloridrina e o componente A, antes de ser utilizado nasolução, deve reagir com amônia, metilamina, etilenodiamina,tetraetileno pentamina ou polietilenamina;• agentes alcalinizantes: hidróxido de potássio ou sódio ecarbonato de lítio são utilizados para manter o pH do banhoentre 9 e 14.

Brasch (1998) apresenta banhos toque alcalinos isentos de cianetospara a eletrodeposição do cobre a partir de íons cuprosos. Os banhos contêmquantidades controladas das seguintes espécies:

• íons cuprosos: fornecidos aos banhos na forma de cloretos,sulfatos ou óxido de cobre;

• agentes complexantes: compostos derivados da imida ou dahidantoína. Para o caso dos compostos derivados da imida,os radicais R1, R2, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes,podendo ser hidrogênio, radicais alquila ou alcoxi, amboscontendo quatro átomos. Já para composto derivado dahidantoína, os radicais R5, R6, R7 e R8 também podem seriguais ou diferentes, podendo ser hidrogênio, radicais alquilacontendo de um a cinco átomos de carbono, radicais arila ouum álcool. O agente complexante preferido é o dimetilhidantoína;

• agentes alcalinizantes: são utilizados hidróxidos de sódio, depotássio e de amônio e carbonato de sódio em quantidadessuficientes para manter o pH entre 7 e 10;

• agentes redutores: para reduzir os íons cúpricos a cuprosossão utilizados sulfitos e bissulfitos alcalinos, hidroxilaminase/ou hidrazinas;

• agentes abrilhantadores: são utilizados cloretos de sódio, depotássio e de amônio, sulfato, fosfato, citrato e gluconato desódio, pirofosfato de potássio e tartarato duplo de sódio epotássio, também sendo úteis para aumentar a condutividadedos banhos.

Segundo Martin (2000), os banhos toque da patente deTomaszewski e Tomaszewski (1984), utilizados como referência não apresentamaderência satisfatória sobre Zamac, apesar de serem viáveis comercialmente. Emrelação aos banhos da patente de Brasch (1998), mesmo estes possuindopropriedades típicas dos banhos cianetados, faz-se necessário um controle muitorigoroso de sua composição química e das condições operacionais, já que os íonscuprosos são muito instáveis. Tal fato prejudica a viabilidade comercial doprocesso.

Assim, Martin (2000), partindo dos banhos formulados porTomaszewski e Tomaszewski (1984), propõe o uso de haletos para aestabilização dos íons cuprosos (Cu+) obtidos pela redução, na camada dedifusão catódica, dos íons cúpricos (Cu2+) complexados por meio do emprego deorganofosfonatos, sendo que a deposição de cobre metálico sobre Zamac ocorrea partir dos íons cuprosos. Além disto, os banhos toque formulados com a adiçãode haletos (como, por exemplo, cloreto de potássio) seriam capazes de produzirdepósitos de cobre aderentes sobre as ligas Zamac 2, Zamac 3, Zamac 5 eZamac 7, permitindo uma aderência superior dos revestimentos de cromo20 decorativo aplicados posteriormente. Tal fato poderia ser explicado pela formaçãodo íon complexo Cu+1CI"1 no filme catódico ao redor do catodo de Zamac. O íonficaria desta maneira, temporariamente estabilizado.

Com isso, os banhos toque formulados por Martin (2000) contêm,além dos constituintes presentes nos banhos de Tomaszewski e Tomaszewski(1984), cloretos, brometos, fluoretos ou uma mistura deles, como agentesestabilizadores dos íons cuprosos na camada de difusão catódica, tornando-osdisponíveis para a deposição do cobre sobre Zamac. No entanto, seria necessáriaa verificação da veracidade das informações publicadas por Martin (2000) com oobjetivo de se constatar se tais banhos alcalinos isentos de cianetos sãoaplicáveis ao processo de eletrodeposição por tambores rotativos. A patente nãocita nenhum exemplo de aplicação em peças a granel de Zamac1 muito menos sepor meio destes banhos são obtidos depósitos aderentes sobre elas.

Por fim, a diversidade de banhos de cobre alcalino isentos decianetos apresentada leva à certeza de que ainda não existe uma indicaçãoprecisa da existência de um banho toque capaz de produzir um depósito de cobrerealmente aderente sobre ligas Zamac, principalmente em tambores rotativos,além de nenhum trabalho relatar com clareza se tais banhos e processos seriamviáveis comercialmente.

RESUMO DA INVENÇÃO

A invenção modifica o banho toque comercial por meio da adição deuma série de compostos orgânicos e inorgânicos para torná-lo adequado paraprocessos em tambor rotativo, determinando-se faixas adequadas das variáveisoperacionais (temperatura, agitação, pH e densidade de corrente) e dacomposição química (concentrações do 1-hidroxietano, 1,1-difosfônico - HEDP,dos íons Cu2+ e dos aditivos) possibilitando um banho toque com desempenhosatisfatório pelo aumento da concentração do HEDP, aumento do pH e a adiçãode cloreto de potássio. Além da aderência satisfatória, os depósitos obtidos com aadição do ácido salicilsulfônico ao banho toque a base de HEDP apresentambrilho superior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos como, porexemplo, niveladores e abrilhantadores.

FIGURAS

A FIGURA 1 apresenta uma visão frontal dos corpos-de-provaconfeccionados para serem utilizados na deposição do cobre.

A FIGURA 2 apresenta visão frontal e lateral dos corpos-de-provaresultados do teste de aderência do "banho toque comercial" puro: entre 45 g.L"1 e105 g.L·1 de HEDP com pH 8,8A Figura 3 apresenta visão frontal e lateral dos corpos-de-provaresultados do teste de aderência do "banho toque 105" sem aditivos, com pH 9,5e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 4 apresenta visão frontal do aspecto visual de corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do banho toque cianetado comercial com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 5 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-provarevestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L"1 de HEDP e2,1 g.L"1 de ácido cítrico com pré-tratamento simulando as condições de umtambor rotativo.

A FIGURA 6 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-provarevestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L"1 de HEDPcom adição de 6,3 g.L"1 ácido cítrico, 15 g.L"1 de K2CO3 e 3,5 g.L"1 KCI, com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 7 apresenta a visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L"1 de HEDPcom a adição de 6,6 g.L"1 de ácido salicilsulfônico e 20 g.L"1 de K2CO3, com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 8 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-provarevestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L"1 de HEDPcom adição de 10,9 g.L"1 ácido salicilsulfônico, 20 g.L"1 de K2CO3 e 0,2 g.L"1 deIauril sulfato de sódio (CH3(CH2)n0S03Na), com pré-tratamento simulando ascondições de um tambor rotativo.A FIGURA 9 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova

y revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 45" com 45 g.L"1 HEDP com20 g.L"1 de ácido sulfâmico, 15 g.L"1 de K2CO3 e 5 g.L"1 de KCI com pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 10 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com cloreto de potássio (6 g.L"1), com pH igual a 9 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 11 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 7 g.L"1 cloreto de potássio, com pH 9,5 e pré-tratamentosimulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 12 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 2,0 g.L"1 de cloreto de sódio, com pH 9 e pré-tratamentosimulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 13 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 3,7 g.L"1 glicerol e 3,5 g.L"1 de KCI1 com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 14 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 3,7 g.L"1 glicerol, 4 g.L"1 de KCI e 15 g.L"1 de K2CO3, compH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 15 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 1,5 g.L"1 de glicina, com pH 9,5 e pré-tratamentosimulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 16 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 11,3 g.L"1 de tartarato de potássio e sódio,15 g.L"1 de K2CO3, com pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de umtambor rotativo.

A FIGURA 17 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque comercial" (entre 45 g.L"1 e105 g.L"1 de HEDP) com 44,8 g.L"1 de trietanolamina e 7 g.L"1 de KCI1 pH 9,5 epré-tratamento simulando as condições de um tambor rotativo.

A FIGURA 18 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 105" com 5,0 g.L"1 de cloretode potássio, pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tamborrotativo.

A FIGURA 19 apresenta visão frontal do aspecto dos corpos-de-prova revestidos da liga Zamac após o ensaio de aderência realizado sobre osdepósitos de cobre obtidos a partir do "banho toque 105" com 7 g.L"1 KCI, 20 g.L"1de K2CO3, pH 9,5 e pré-tratamento simulando as condições de um tamborrotativo.DESCRIÇÃO DETALHADA

Em um processo de eletrodeposição deseja-se sempre a obtençãode depósitos aderentes e uniformes, por isto torna-se extremamente necessárioum pré-tratamento adequado do substrato, que tem por objetivo a remoção deprodutos de corrosão, óxidos produzidos por tratamentos térmicos, poeirasimpregnadas, óleos e graxas provenientes do processamento do substrato oupropositalmente aplicados como proteção temporária e outros.

O desengraxamento das peças é a primeira operação do pré-tratamento, consistindo na remoção de quaisquer produtos orgânicos presentesna superfície do substrato, tais como, óleos e graxas. Em geral, odesengraxamento é feito por imersão das peças em desengraxantes alcalinos,que são soluções que podem conter hidróxido de sódio, metassilicato ou silicatode sódio, fosfato de sódio, carbonato de sódio e agentes tensoativos, sendo que acomposição do desengraxante dependerá da natureza do metal do substrato, dograu de contaminação de sua superfície e do seu tamanho e forma.

Estudos realizados pelas inventoras identificaram que o principalproblema da falta de aderência dos depósitos de cobre sobre a liga Zamac,obtidos a partir do banho toque a base de HEDP, é a execução de um pré-tratamento insatisfatório, fato que não prejudica o desempenho do banho toquecianetado comercial.

A imersão do substrato em desengraxantes, algumas vezes, não ésuficiente para a remoção de toda a contaminação de sua superfície, sendonecessário o emprego do desengraxamento eletrolítico. A limpeza eletrolítica emsolução alcalina é mais eficaz que a simples imersão, especialmente na remoçãode sólidos. Esta operação baseia-se na obtenção de bolhas de gás provenientesda eletrólise da água sobre a superfície metálica. Estas bolhas, ao sedesprenderem da superfície, exercem uma ação mecânica de esfregamento edeslocamento da sujeira, o que facilita a sua remoção. A operação pode sercatódica, onde o metal a ser desengraxado atua como catodo, sendo conectadoao pólo negativo da célula eletrolítica, ou anódica, quando o substrato for oanodo. No desengraxamento catódico, forma-se gás hidrogênio na superfície dapeça, enquanto no anódico, gás oxigênio. No primeiro caso, o volume de gásdesprendido é maior para uma mesma densidade de corrente e, portanto, oprocesso é mais eficiente. Entretanto, existe o problema da incorporação dohidrogênio atômico no substrato, o que pode levar à sua danificação porhidrogênio.

O grau de contaminação da superfície pode determinar anecessidade de utilização dos três tipos de desengraxamento, isto é, imersão emsolvente orgânico, imersão em desengraxante alcalino e o eletrolítico. Emeletrodeposição, o grau de limpeza necessário não pode ser atingido apenas comsolventes orgânicos, sendo necessário o emprego de soluções alcalinas. Deve-sedestacar que, após a imersão do substrato nos desengraxantes, torna-senecessária a lavagem com água corrente para a completa remoção das soluçõesutilizadas, recomendando-se em seguida a secagem.

O substrato, após a lavagem adequada com água corrente, deveestar livre de qualquer tipo de contaminação superficial e apto a receber oeletrodepósito, sendo que a eficiência de limpeza pode ser verificada pelaobservação da ocorrência de quebra d' água na superfície. A quebra d' água éevidenciada pelo não-escorrimento livre e uniforme da água pela superfície, comocorrência de ilhas secas circundadas pela película de água ou de gotas isoladasde água, fato que é indicativo da ineficiência do pré-tratamento; então, casoverificado, este deve ser novamente efetuado.

Na "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINOISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DE ADERÊNCIASATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO", paraeletrodeposição em tambores rotativos, objeto desta patente, as principaisvariáveis são temperatura, densidade de corrente, pH, concentração de HEDP,concentração dos íons Cu2+, adição de ácido salicilsulfônico e de sulfato depotássio, devidos às seguintes características:

• temperatura: o aumento da temperatura favorece a cinéticadas reações de deposição;

• densidade da corrente: em eletrodeposição é necessário oestabelecimento de uma faixa de corrente operacional.Densidades de corrente abaixo do mínimo estabelecidodeterminam a deposição de impurezas metálicas mais nobresdo que o metal que se deseja depositar e densidades decorrente acima do máximo estabelecido determinam aobtenção de depósitos queimados, fato decorrente daformação excessiva de gás hidrogênio;

• pH: o aumento do pH para uma mesma concentração deHEDP, favorece a aderência dos depósitos de cobre sobre aliga Zamac;

• concentração de HEDP: o aumento da concentração deHEDP no banho toque promove uma melhora na aderênciados depósitos de cobre sobre a liga Zamac . Além disto, oaumento da concentração do complexante livre diminui atendência de deposição por deslocamento galvânico,favorecendo a aderência;

• concentração dos íons cúpricos: a diminuição daconcentração dos íons do metal que se deseja depositarmelhora a aderência do depósito, pois diminui a tendência dedeposição por deslocamento galvânico;

• cloreto de potássio: aditivo capaz de fornecer depósitos decobre com aderência satisfatória para o banho toque a basede HEDP com pH 9,5;• adição de ácido salicilsulfônico: desempenho um poucoinferior ao do KCI1 produzindo depósitos "quasecompletamente" aderentes, mas com ótimo brilho.

• adição de sulfato de potássio: utilizado como eletrólito suporteobjetivando o aumento da condutividade do banho,promovendo o aumento do poder de penetração do banho.

O "BANHO DE COBRE TOQUE ALCALINO ISENTO DECIANETOS" para eletrodeposição sobre Zamac em tambores rotativos deve serformulado com as seguintes concentrações e condições preferenciais dasvariáveis:

• íons Cu2+ = de 3 g.L"1 a 12 g.L"1, preferencialmente 4,5 g.L"1;

• HEDP = de 45 g.L"1 a 150 g.L"1, preferencialmente 105 g.L"1;

• pH = entre 8,5 e 11,5, preferencialmente 10;

. densidade de corrente = entre 0,1 A.dm"2 e 4,3 A.dm"2,preferencialmente entre 0,2 A.dm"2 e 0,5 A.dm"2;

• temperatura do banho = entre 25°C e 70°C, preferencialmentetemperaturas próximas a 60 °C;

• agitação moderada, preferencialmente a ar, onde as bolhasnão devem incidir sobre os anodos utilizados.

Os seguintes compostos devem ou podem ser adicionados ao banhobase para melhorar a qualidade dos depósitos de cobre:

• cloreto de potássio: de 3,5 g.L"1 a 10 g.L"1, preferencialmentede 4 g.L"1 a 10 g.L"1 (indispensável);• ácido salicilsulfônico: de 2,2 g.L"1 a 10,0 g.L"1,preferencialmente 4 g.L"1 (opcional);

• sulfato de potássio: máximo de 4 g.L"1 (opcional).

EXEMPLO

Objetivo: modificar um banho toque comercial de cobre alcalinoisento de cianetos utilizando como agente complexante dos íons cúpricos (Cu2+) oácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico (HEDP) para produzir revestimentos de cobreaderentes sobre Zamac quando utilizado em processo em tambor rotativo. Paraefeito comparativo, é utilizado um banho toque cianetado comercial sem aditivosque apresenta aderência satisfatória no processo em tambor rotativo. O banhotoque à base de HEDP foi modificado por meio da adição de diversos compostosorgânicos e inorgânicos.

Partiu-se de um banho à base de HEDP comercial, que não eraadequado para a deposição de cobre sobre Zamac em tambor rotativo, comobjetivo inicial de modificar o banho comercial e torná-lo adequado para ser usadono processo em tambor rotativo, supondo que o aumento do complexantepromove a aderência dos eletrodepósitos.

O objetivo desta patente foi atingido aumentando-se a concentraçãodo complexante e o pH do banho. A adição de quantidades consideráveis decloreto de potássio também foi indispensável para se obter resultadossatisfatórios.

O exemplo apresentado mostra claramente que as modificaçõesintroduzidas no banho melhoraram de maneira significativa a aderência dosdepósitos, tornando-o um banho comparável aos banhos cianetados tradicionais.

Fato significativo como efeito técnico novo, não óbvio para umtécnico no assunto, é o brilho especular dos depósitos obtidos com os banhos abase de HEDP, brilho este inexistente nos banhos a base de cianetos semaditivos, sugerindo que o HEDP ou seus eventuais produtos de redução, devemtambém agir como abrilhantadores (substâncias, geralmente orgânicas, quepromovem refinamento de grão, sendo este refinamento o responsável por partedo brilho dos eletrodepósitos, atuando na adsorção aleatória sobre toda asuperfície do catodo, dificultando a locomoção dos ad-íons ou adsorção nos locaisde crescimento de grão, impedindo a incorporação de novos ad-íons) e/ouniveladores (substâncias que determinam uma diminuição da rugosidadesuperficial dos eletrodepósitos).

Ambos os mecanismos citados dos abrilhantadores favorecem ocrescimento da população de ad-íons na superfície do catodo, sendo que quandoa população atinge o limite crítico formam-se novos núcleos de crescimento degrão. Este fato aumenta, então, a velocidade de nucleação, responsável pelorefinamento de grão e que, em última análise, determina aumento do brilho doseletrodepósitos.

Os compostos abrilhantadores também, em geral, são orgânicos etêm a propriedade de sofrerem redução no catodo. Os produtos desta reduçãosão co-depositados, ou seja, são consumidos no catodo e determinam apolarização das reações de deposição de interesse. Assim, durante aeletrodeposição, a concentração destes compostos diminui junto ao catodo e asua reposição ocorre por difusão. Dentro de cavidades microscópicas (quedeterminam a rugosidade de uma superfície), a reposição é dificultada, o mesmonão ocorrendo em microsaliências ou nas regiões planas, tendo como resultado ataxa de deposição dentro das microirregularidades ser maior do que a taxa dedeposição nas microsaliências. Isto determina a atenuação dasmicroirregularidades, ou seja, da rugosidade, o que contribui, de maneirasignificativa, no aumento do brilho dos eletrodepósitos.

Cabe enfatizar que brilho especular de eletrodepósitos é obtidoquando se adicionam, concomitantemente, agentes abrilhantadores e niveladores.No exemplo apresentado, foi verificado que ocorre redução doj HEDP no catodo e foram obtidas algumas indicações de que ocorre a adsorçãotanto do HEDP como dos seus produtos de redução. Como os depósitos obtidos apartir destes banhos são muito brilhantes, pode-se concluir que tais indicaçõessão reais e que o HEDP e seus produtos de redução têm função tanto deabrilhantadores como de niveladores. Este fato é uma grande vantagem emrelação aos banhos tradicionais cianetados.

Ainda, a adição do ácido salicilsulfônico melhora o brilho dosdepósitos de cobre, indicando que este composto pode ser usado como aditivopara melhorar ainda mais a qualidade dos eletrodepósitos obtidos a partir dosbanhos à base de HEDP.

No exemplo, o substrato utilizado foi a liga Zamac 5 - (3,5-4,3) % Al,(0,75-1,25) % Cu, (0,03-0,08) % Mg e a diferença Zn) - fornecida na forma delingotes pela Votorantin Metais com dimensões aproximadas de 510 mm χ80 mm χ 38 mm. Os catodos de Zamac que constituíram os corpos-de-prova(50 mm de altura χ 15 mm de largura χ 7 mm de profundidade, com furo de 0 = 4mm lateralmente centralizado a 4 mm da borda superior) foram confeccionados apartir desses lingotes, como pode ser visto na Figura 1, no entanto somente umaárea aproximadamente igual a 19 cm2 ficou imersa nos banhos toque.

Os corpos-de-prova foram preparados da seguinte forma:• confecção de um furo de 4 mm de diâmetro localizado a 4 mmde uma das bordas menores do corpo-de-prova;• desengraxe dos corpos-de-prova com acetona comercial;• Iixamento úmido com lixa de granulometria 320;• Iixamento úmido com lixa de granulometria 600;• lavagem com água destilada até eliminação de toda asujidade superficial;

• lavagem dos corpos-de-prova com etanol comercial;

• secagem dos corpos-de-prova com ar quente;

· desengraxe final dos corpos-de-prova com acetona comercial.

Os corpos-de-prova assim preparados foram conservados emdessecadores.

Antes de iniciar a deposição, os corpos-de-prova foram submetidosa dois tipos de pré-tratamento: o primeiro seguindo o pré-tratamento convencional

da empresa Atotech do Brasil e o segundo, seguindo um pré-tratamento quesimulou as condições de um tambor rotativo.

O primeiro pré-tratamento foi constituído de:

• imersão, por 4 min, em solução contendo o desengraxantequímico denominado UniCIean 159® (40 g.L"1 a 60 g.L"1). A

solução foi aquecida entre 80 0C e 90 °C;

• lavagem com água destilada;

• desengraxe eletrolítico empregando solução contendo odesengraxante eletrolítico Pertoxal 320® (30 g.L"1 a 50 g.L"1).A solução foi aquecida entre 40 0C e 50 °C. Tanto para o

desengraxe catódico (30 s) como para o desengraxe anódico

(15 s), foi aplicada uma densidade de corrente igual a2,0 A.dm"2;

• lavagem com água destilada.• imersão em uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) a 1 % por30 s, para ativação.

O segundo pré-tratamento procurou simular as condições de umprocesso em tambor rotativo, garantindo-se condições de uma superfície comgrau de limpeza muito menor do que aquele conseguido com o pré-tratamentoconvencional da empresa Atotech do Brasil anteriormente descrito.

• exposição dos corpos-de-prova, após o desengraxe comacetona comercial, ao ar ambiente por 24 h;

• imersão em uma solução de ácido sulfúrico (H2 SO4) a 1 %por 30 s, para ativação.

Condições operacionais:

Foram estabelecidas condições operacionais específicas, com oobjetivo de simular a pior condição de um processo de eletrodeposição em tamborrotativo.

• tempo de imersão: 10 min. Os corpos-de-prova ficaramdurante este período imersos no banho sem aplicação decorrente. O objetivo era simular de maneira intensificada operíodo em que as peças a granel de Zamac ficam expostasao banho, dentro do tambor rotativo, antes da aplicação decorrente e sua uniformização em todo o tambor;

• tempo de deposição: 15 min;

• temperatura dos banhos: ambiente;

• agitação: ausente. Esta é a pior condição de eletrodeposição;

• densidade de corrente de deposição: 0,003 A.crrf2 (0,3 A.dm"2),que é a densidade de corrente estabelecida pelo fornecedordo banho toque comercial a base de HEDP. Para uma áreade aproximadamente 19 cm2, foi aplicada uma corrente de0,056 A por meio de uma fonte de corrente, confeccionadaem laboratório;

• catodo: corpo-de-prova da liga Zamac, com área aproximadade 19 cm2;

• anodo: chapa de cobre com área aproximada de 64 cm2;

• pH: entre 8,5 e 9,5 (faixa de pH estabelecida pelo fornecedordo banho toque comercial a base de HEDP).

Dois tipos de banho toque foram preparados:

> "Banho toque comercial": para a preparação de um litro debanho, adicionaram-se, em um balão volumétrico e naseqüência apresentada, os seguintes reagentes:

• 200 ml_ de água destilada (20 % do volume final dobanho);

• 300 ml_ da solução denominada CustrikeComplexor /W® (30 % do volume final do banho);

• 11,8 g.L"1 (0,05 mol.L"1) de CuS04.5H20;

• hidróxido de potássio (KOH a 50 %) para ajuste dovalor de pH;

• novamente água destilada, completando o volume dobanho para um litro.

Custrike Complexor M® é uma solução contendo2 g.L"1 (0,03 mol.L"1) de Cu2+ mais HEDP. A porcentagem emmassa de HEDP pode variar de 15% a 35%,correspondendo às concentrações de 150 g.L"1 (0,73 mol.L"1)a 350 g.L·1 (1,70 mol.L·1).

> "Banho toque 45": para a preparação de um litro de banho,adicionaram-se, em um balão volumétrico e na seqüênciaapresentada, os seguintes reagentes:

200 ml_ de água destilada (20 % do volume final dobanho);

• 75 g.L"1 (0,36 mol.L"1) de solução de HEDP a 60 % em10 massa (que corresponde a 45 g.L"1 (0,22 mol.L"1) de

HEDP);

• 14,1 g.L"1 (0,06 mol.L·1) de CuS04.5H20;

• hidróxido de potássio (KOH a 50%) para ajuste do valorde pH;

· novamente água destilada, completando o volume dobanho para um litro.

Com isso, a composição química final de cada banho ficou aseguinte:

> "Banho toque comercial":

• entre 45 g.L"1 (0,22 mol.L"1) e 105 g.L"1 (0,51 mol.L"1) deHEDP, pois não se pôde definir com precisão aconcentração final de HEDP, já que a quantidade exatade HEDP na solução Custrike Complexor /W® édesconhecida;• 3,6 g.L"1 (0,06 mol.L"1) de Cu2+;

> "Banho toque 45":

• 45 g.L"1 (0,22 mol.L"1) de HEDP;

• 3,6 g.L'1 (0,06 mol.L"1) de Cu2+.

Com o objetivo de melhorar a aderência dos depósitos de cobresobre a liga Zamac, obtidos por meio do "banho toque comercial" e do "banhotoque 45", foram adicionados a estes banhos, diversos compostos orgânicos einorgânicos (agentes oxidantes ou complexantes).

> "Banho toque comercial"

• cloreto de potássio - KCI;

• cloreto de sódio - NaCI;

• glicerol (glicerina) - CH2(0H)CH(0H)CH20H;

• glicina (ácido aminoacético) - H2NCH2COOH;

• trietanolamina - (CH2CH2OH)3N.

> "Banho toque 45"

• ácido cítrico - H0C(C00H)(CH2C00H)2.H20;

• ácido salicilsulfônico - C7H606S-2H20;

• ácido sulfâmico - H2NSOaH;

• tartarato de potássio e sódio - (sal de Rochelle) -NaH00CCH(0H)CH(0H)C00K.4H20,

como mostrado na Tabela 1.

Adicionalmente, também foi preparado um outro banho, seguindo omesmo procedimento do "banho toque 45", o qual foi denominado "banho toque105", com a seguinte composição química:

• 105 g.L"1 (0,51 mol.L"1) de HEDP;• 3,6 g.L"1 (0,06 mol.L"1) de Cu2+.

Nesse banho toque, foi adicionado como aditivo, o cloreto depotássio (KCI) nas seguintes concentrações: (1; 1,5; 2; 3; 3,5; 4; 5 e 7) g.L"1. Nobanho com 7 g.L"1 de KCI foram adicionados mais 20 g.L"1 de K2CO3.

Tabela 1 - Agentes oxidantes ou complexantes adicionados aos banhos toque decobre isentos de cianetos, resultando em diversos eletrólitos.

<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>

Para efeito de comparação do desempenho dos banhos toque decobre a base de HEDP sem aditivos utilizou-se um banho toque comercialcianetado, fornecido pela Atotech do Brasil. A composição do banho foi:

• 30 g.L"1 de cianeto de cobre - CuCN;

• 12 g.L"1 de cianeto de potássio - KCN;

• 6 g.L"1 de hidróxido de potássio - KOH;

• 15 g.L"1 de carbonato de potássio - K2CO3;

• 30 g.L"1 de tartarato de potássio e sódio - sal de Rochelle -NaH00CCH(0H)CH(0H)C00K.4H20.

A aderência dos depósitos de cobre sobre os corpos-de-prova daliga Zamac 5 obtidos por eletrodeposição a partir dos banhos toque foi verificadapor meio de um ensaio estabelecido em laboratório, baseado em métodos dediferentes normas técnicas de verificação da aderência de revestimentos, tantometálicos como orgânicos:

• método da fita adesiva (tape test) da norma BS EN ISO 2819(1995);

• método da fita adesiva com corte em X (X-cut tape test) danorma ASTM D 3359 (2002);• método de corte em grade (scribe-grid test) da normaASTM B 571 (1997);

• método A - corte em X da norma NBR 11003 (1990).

O procedimento do ensaio de aderência, estabelecido emlaboratório, consistiu no corte do revestimento de cobre nas duas faces maioresde cada corpo-de-prova por meio de um estilete, resultando em duas incisõesformando um X, sendo que o corte atingiu o substrato metálico (Zamac). Logo emseguida, uma fita semitransparente e filamentosa, de 25 mm de largura, marca3M, modelo 880 Scotch, com adesividade de 618 N.m"1, foi aplicada sobre asuperfície com o corte em X, como também nas laterais dos corpos-de-prova. Naregião das incisões, uma borracha foi esfregada firmemente sobre a fita, nosentido longitudinal, para que fosse obtida uma uniformidade na transparência dafita aplicada. Em seguida, a fita foi puxada rápida e paralelamente sobre simesma. A avaliação da aderência foi feita de maneira qualitativa, comparando-sevisualmente o destacamento do depósito de cobre ao longo das incisões, nassuas interseções e de forma geral, ou seja, considerando também as regiões aoredor do corte em X, das laterais e da face inferior dos corpos-de-prova.

As Figuras 2 a 17 mostram alguns resultados obtidos, destacando-se que os depósitos obtidos com banhos à base de HEDP apresentam brilhosuperior aos obtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos.

A partir dos resultados obtidos, verificou-se que somente os banhoscom adição de KCI foram capazes de produzir depósitos de cobre aderentes, queesta aderência depende fortemente do pH do banho toque, e que o ácidosalicilsulfônico promoveu a obtenção de depósitos de cobre quase aderentes ecom um brilho superior em comparação aos demais compostos. O aumento daconcentração de HEDP promoveu uma melhora na aderência dos depósitos decobre sobre a liga Zamac, como mostrado nas Figuras 2 e 3, foram realizados eobtidos depósitos com a adição de diferentes concentrações de KCI ao "banhotoque 105" (105 g.L"1 de HEDP), mantendo o pH em 9,5, como mostrado nasFiguras 18 e 19.

Os resultados obtidos para a resposta "área destacada por corpo-de-prova" foram tratados estatisticamente, chegando-se a conclusão de que paracondições menos restritivas (nível de significância de 20 %, portanto ρ < 0,2),alguns parâmetros aparecem como influenciadores da aderência do depósito decobre:

• temperatura (valor p: 0,088): este parâmetro exerce um efeito inversamenteproporcional sobre a aderência, ou seja, quanto maior a temperatura, menor

será a área destacada do depósito, sugerindo que se deve operar o banho atemperaturas mais próximas de 60 °C;

• cloreto de potássio (valor p: 0,176): este parâmetro exerce um efeitoinversamente proporcional sobre a aderência, ou seja, sua presença acarretaem menor destacamento do depósito. Assim, deve-se procurar utilizar sempre

o KCI no banho, adicionando-o no limite superior da faixa de concentraçõesestudada (4 g.L-1 a 10 g.L-1);

• sulfato de potássio (valor p: 0,134): este parâmetro exerce um efeitodiretamente proporcional sobre a aderência, ou seja, sua presença acarretanum maior destacamento do depósito. Com isso, deve-se procurar não utilizar

o K2SO4 no banho acima de 4 g.L-1.

REFERÊNCIAS CITADAS:

ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1997. B 571:Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metailic Coatings.Philadelphia. 3 p.

ASTM - AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 2002. D 3359:Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test. Philadelphia. 7 p.ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. 1990. NBR11003: Tintas - Determinação da aderência. Rio de Janeiro. 7 p.

BRASCH, W. R. Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions. US5,750,018. May. 1998. 6 p.

BSI - BRITISH STANDARD INSTITUTION. 1995. BS EN ISO 2819: Metalliccoatings on metallic substrates - Electrodeposited and chemically depositedcoatings - Review ofmethods available for testing adhesion. London. 16 p.

KLINE, G. A. Cyanide-free copperplating process. US 4,933,051. June 1990. 6 p.

MARTIN, S. Halogen additives foralkaline copper use for plating zinc die castings.US 6,054,037. Apr. 2000. 6 p.

ROHBANI, E. Electroplating solution. US Patent Office 5,607,570. Mar. 1997. 5 p.

STAVITSKY, R.; LOVELOCK, B. D. Alkaline cyanide-free Cu-Zn strike baths andelectrodeposition processes forthe use thereof. US 4,904,354. Feb. 1990. 8 p.

TOMASZEWSKI, L. C.; TOMASZEWSKI T. W. Cyanide-free copper platingprocess. US 4,469,569. Sept. 1984. 8 p.

Claims (11)

1. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",caracterizada por modificar o banho toque comercial por meio de pré-tratamento adequado do substrato da adição, de adição de compostosorgânicos e inorgânicos para adequar o banho para processos em tamborrotativo, da adequação das faixas de variáveis operacionais (temperatura,agitação, pH e densidade de corrente) e da composição química(concentrações do 1-hidroxietano, 1,1-difosfônico - HEDP, dos íons Cu2+ edos aditivos) possibilitando desempenho satisfatório pelo aumento daconcentração do HEDP, aumento do pH e adição de cloreto de potássio,e da adição de ácido salicilsulfônico para obtenção de brilho superior aosobtidos a partir de banhos cianetados sem aditivos.

2. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pré-tratamentoconsistir na remoção de quaisquer produtos orgânicos presentes nasuperfície do substrato pela imersão das peças em desengraxantesalcalinos, desengraxamento eletrolítico e lavagem das peças.

3. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os desengraxantesalcalinos serem soluções contendo hidróxido de sódio, metassilicato ousilicato de sódio, fosfato de sódio, carbonato de sódio e agentestensoativos, sendo que a composição do desengraxante alcalinodependerá da natureza do metal do substrato, do grau de contaminação desua superfície, e do seu tamanho e forma.

4. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o desengraxamentoeletrolítico ser realizado após a imersão das peças nos desengraxantesalcalinos.

5. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por após a imersão dosubstrato nos desengraxantes e o desengraxamento eletrolítico realizar-sea lavagem das peças com água corrente para a completa remoção dassoluções utilizadas.

6. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o banho de cobre toquealcalino isento de cianetos ser formulado nas seguintes concentrações econdições: íons Cu2+ = de 3g.L"1 a 12 g.L"1; HEDP = de 45 g.L1 a 150 g.L"1; pH = entre 8,5 e 11; densidade de corrente = entre 0,1 A.dm"2 e 4,3 A.dm"2; temperatura do banho = entre 25 0C e 70 °C; agitaçãomoderada;

7. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o banho de cobre toquealcalino isento de cianetos ser formulado nas seguintes concentrações econdições: íons Cu2+ = 4,5 g.L"1; HEDP = 105 g.L"1; pH = 10; temperaturado banho = 60 °C; agitação a ar moderada onde as bolhas não devemincidir sobre os anodos utilizados.

8. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adição ao banho basede cloreto de potássio de 3,5 g.L"1 a 10 g.L"1,

9. "MELHORIA EM banho DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adição de 4 g.L"1 ag.L"1 de cloreto de potássio ao banho base.

10. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adição opcional deácido salicilsulfônico de 2,2 g.L"1 a 10,0 g.L"1 ao banho base e sulfato depotássio menor que 4 g.L"1.

11. "MELHORIA EM BANHO DE COBRE TOQUEALCALINO ISENTO DE CIANETOS VISANDO A OBTENÇÃO DEADERÊNCIA SATISFATÓRIA SOBRE ZAMAC E AUMENTO DE BRILHO",de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por adição opcional de-4 g.L"1 de ácido salicilsulfônico ao banho base.