CN110424030B - 无氰碱性电镀铜液及其制备和在挠性印刷线路板中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用。本发明无氰碱性电镀铜液由以下浓度的组分组成：铜盐120～200g/L、主络合剂30～50g/L、辅助络合剂10～20g/L、光亮剂1～10g/L、两性表面活性剂2～8g/L和pH值调节剂5～60g/L，余量为去离子水。本发明无氰碱性镀铜液分散性能和覆盖性能好，TP值达到180％以上，且可细化镀层结晶，提高铜层与板面的结合力，优化镀铜层性能，符合挠性印刷线路板的品质要求。

Description

无氰碱性电镀铜液及其制备和在挠性印刷线路板中的应用
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用。
背景技术
随着消费型电子产品对便携性的要求越来越高以及智能穿戴设备的逐渐普及，印制电路板对小型化、轻薄化、高集成度以及安装灵活性有了更高的要求。
挠性印刷线路板(又名柔性电路板简称FPC)是以聚酰亚胺、聚酯薄膜等为基材制成的一种具有高度可靠性的可挠性印刷电路板，其具有配线密度高、重量轻、厚度薄、弯折性好的特点。因此，挠性印刷线路板制作技术得到了越来越多的重视。
目前实现FPC板面间的电气互连连通方式主要有三种：盲孔、通孔和埋孔，而这三种方式所实现的FPC板电气互连主要是通过电镀铜技术得以实现，通孔电镀的质量决定了FPC板的成品率和可靠性。而衡量FPC板通孔电镀性能指标主要有两个：TP值和热应力测试，其中TP值为主要衡量指标。TP即为深镀能力，代表电镀溶液于工件深凹处沉积金属镀层的能力，其值为孔内铜层厚度与板面铜层厚度的百分比，TP值越高，代表镀液于工件深凹处沉积金属的能力越强，电气互连的可靠性越高；TP值太低则工件深凹处将有可能无法沉积金属，从而导致开路现象的产生，或在后续的FPC板加工过程中孔内铜层变薄，最终导致开路现象。而热应力测试则是测试高温下新镀铜层与板面的结合情况，以保证其在高温焊接过程中的可靠性。所以目前FPC板电镀领域的首要目标是提高FPC板通孔电镀的TP值。
现有FPC板电镀铜液多采用硫酸盐型电镀液，硫酸盐型电镀液除含有硫酸铜、硫酸、氯离子等无机成分外，还需加入一些不同类型的有机添加剂，主要包括光亮剂、抑制剂和平整剂。其中整平剂一般是含氮有机物，带有很强的正电性，很容易吸附在高电流密度区(凸起区或拐角处)，与铜离子竞争，使该处的电镀速度趋缓但不影响低电流密度区(凹陷区)的电镀，使原本起伏不平的表面变得更为平坦。常用的整平剂包括聚乙烯亚胺或其衍生物、己内酰胺或其衍生物、聚乙烯基吡咯或其衍生物、二亚乙基三胺或其衍生物、六亚甲基四胺或其衍生物、二甲基苯基吡唑酮鎓盐或其衍生物、蔷薇苯胺或其衍生物、含硫氨基酸或其衍生物、吩嗪鎓盐或其衍生物。但是研究工作表明，无整平剂体系下FPC板通孔的电镀效果明显要比有整平剂体系下的电镀效果要好，但是无整平剂条件下所得的铜镀层质量差。这是由于FPC板较薄且厚径比较小，在镀液对流的作用下，整平剂进入孔内比较容易，因此整平剂不仅能作用于孔口，还能作用于孔内；当整平剂在孔内作用时，会抑制铜的沉积，而削弱孔内铜厚，降低均镀能力TP。
因此，有必要研发一种适用于挠性印刷线路板的无氰碱性电镀铜液。
发明内容
为了提高挠性印刷线路板的TP值，本发明提供了一种无氰碱性电镀铜液，该无氰碱性电镀铜液适用于挠性印刷线路板，其TP值达到180％以上，且孔内电镀沉积铜层平整，镀铜层质量符合挠性印刷线路板的要求。
本发明无氰碱性电镀铜液，由以下浓度的组分组成：
铜盐120～200g/L、主络合剂30～50g/L、辅助络合剂10～20g/L、光亮剂1～10g/L、两性表面活性剂2～8g/L和pH值调节剂5～60g/L，余量为去离子水。
优先地，所述铜盐为五水硫酸铜。
优先地，所述主络合剂为羟基乙叉二膦酸。
优先地，所述辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种。
优先地，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的一种或两种。
优先地，所述两性表面活性剂为氧化胺类表面活性剂，所述氧化胺类表面活性剂为月桂基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺和、牛脂基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺和椰油酰胺丙基氧化胺中的至少一种。
优先地，所述pH值调节剂为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种。
优先地，所述无氰碱性电镀铜液的pH值为8.0～9.0。
相应地，本发明还提供了上述无氰碱性电镀铜液的制备方法，具体包括以下步骤：取计算量的铜盐、主络合剂、辅助络合剂、光亮剂、两性表面活性剂和pH值调节剂，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将铜盐溶液与主络合剂溶液、辅助络合剂溶液混合，再加入光亮剂溶液和两性表面活性剂溶液，混合均匀，最后加入pH值调节剂溶液调节体系pH值为8.0～9.0，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
与此同时，本发明提供了上述无氰碱性电镀铜液在挠性印刷线路板中的应用。
本发明无氰碱性电镀铜液中的两性表面活性剂，特别是氧化胺类表面活性剂一方面可以有效降低镀铜液的表面张力，促进各组分在镀液中的移动和分散，减少孔内气泡的形成，起到湿润剂的作用；另一方面氧化胺类表面活性剂在碱性环境中呈现非离子特性，其特殊的含氮和含氧结构在一定程度上起到微平整和微抑制作用，可在保证高TP值的情况下显著提高镀铜层质量。但是需要注意的是，含氮的络合剂、光亮剂等添加剂会联合氧化胺类表面活性剂增强平整和抑制作用，导致TP值和铜层质量下降，为此，本发明选用羟基乙叉二膦酸作为主络合剂，以柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾等作为辅助络合剂，可以促进阳极铜的溶解，提高铜的络合稳定性；以聚二硫二丙烷磺酸钠和/或3-巯基-1-丙烷磺酸钠作为光亮剂，在电镀过程中促进晶核的形成，使晶核分布致密，促使镀层变得平滑光亮，在提高镀铜层性能的同时不影响TP值的提高，因而本发明无氰碱性电镀铜液适用于挠性印刷线路板的电镀中。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明针对挠性印刷线路板的特性，研发出了一种无氰碱性电镀铜液，该无氰碱性镀铜液分散性能和覆盖性能好，TP值达到180％以上，可细化镀层结晶，提高铜层与板面的结合力，优化镀铜层性能，且电路板孔内电镀沉积铜层平整，镀铜层质量符合挠性印刷线路板的品质要求。
(2)本发明无氰碱性电镀铜液的配方及制备方法简单，生产成本低，且不含氰化物和强络合剂，绿色环保，废水处理简单，可工业化生产，能推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜120g/L、羟基乙叉二膦酸30g/L、柠檬酸钠20g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠1g/L、月桂基二羟乙基氧化胺2g/L和碳酸钾60g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为9.0。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、柠檬酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、月桂基二羟乙基氧化胺和碳酸钾，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜与羟基乙叉二膦酸溶液、柠檬酸钠溶液混合，再加入聚二硫二丙烷磺酸钠溶液和月桂基二羟乙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入碳酸钾溶液调节体系pH值为9.0，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为30min，空气搅拌气流量为1.5L/min，测试结果如下表1所示。
实施例2、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜200g/L、羟基乙叉二膦酸50g/L、柠檬酸钾10g/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠10g/L、椰油基二羟乙基氧化胺8g/L和碳酸钠35g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为8.0。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、柠檬酸钾、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、椰油基二羟乙基氧化胺和碳酸钠，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与羟基乙叉二膦酸溶液、柠檬酸钾溶液混合，再加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶液和椰油基二羟乙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入碳酸钠溶液调节体系pH值为8.0，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为20min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
实施例3、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜160g/L、羟基乙叉二膦酸40g/L、酒石酸钾15g/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠5g/L、牛脂基二羟乙基氧化胺4g/L和氢氧化钾5g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为8.5。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、酒石酸钾、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、牛脂基二羟乙基氧化胺和氢氧化钾，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与羟基乙叉二膦酸溶液、酒石酸钾溶液混合，再加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶液和牛脂基二羟乙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钾溶液调节体系pH值为8.5，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用一：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为25min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
应用二：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度180μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.5A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为25min，空气搅拌气流量为1.5L/min，测试结果如下表1所示。
应用三：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径100μm，板件厚度70μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为1.5A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为20min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
实施例4、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜180g/L、羟基乙叉二膦酸50g/L、柠檬酸钾20g/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠7g/L、月桂基二羟乙基氧化胺7g/L和氢氧化钾10g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为8.8。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、柠檬酸钾、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、月桂基二羟乙基氧化胺和氢氧化钾，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与羟基乙叉二膦酸溶液、柠檬酸钾溶液混合，再加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶液和月桂基二羟乙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钾溶液调节体系pH值为8.8，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为30min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
实施例5、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜160g/L、羟基乙叉二膦酸40g/L、酒石酸钾12g/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠5g/L、月桂酰胺丙基氧化胺4g/L和氢氧化钾5g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为8.5。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、酒石酸钾、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、月桂酰胺丙基氧化胺和氢氧化钾，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与羟基乙叉二膦酸溶液、酒石酸钾溶液混合，再加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶液和月桂酰胺丙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钾溶液调节体系pH值为8.5，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为30min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
实施例6、本发明无氰碱性电镀铜液及其制备方法和在挠性印刷线路板中的应用
配方：由以下浓度的组分组成：五水硫酸铜160g/L、羟基乙叉二膦酸40g/L、酒石酸钾12g/L、3-巯基-1-丙烷磺酸钠5g/L、椰油酰胺丙基氧化胺4g/L和氢氧化钾5g/L，余量为去离子水；该无氰碱性电镀铜液的pH值为8.5。
制备方法：取计算量的五水硫酸铜、羟基乙叉二膦酸、酒石酸钾、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、椰油酰胺丙基氧化胺和氢氧化钾，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将五水硫酸铜溶液与羟基乙叉二膦酸溶液、酒石酸钾溶液混合，再加入3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶液和椰油酰胺丙基氧化胺溶液，混合均匀，最后加入氢氧化钾溶液调节体系pH值为8.5，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
应用：待电镀挠性印刷线路板为双面覆铜PI板，通孔规格为：直径200μm，板件厚度60μm，经过除胶渣、表面调整、催化活化和化学镀铜后，预浸体积百分比为5％的硫酸水溶液，水洗后直接放入盛放有上述无氰碱性电镀铜液的电镀槽进行电镀，以电路板作为负极，磷铜作为阳极，电流密度为2.0A/dm3，电镀温度为25℃，电镀时间为30min，空气搅拌气流量为1.0L/min，测试结果如下表1所示。
对比例1
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用乙二胺四亚甲基膦酸钠替换羟基乙叉二膦酸，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
对比例2
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用氨基三亚甲基膦酸替换羟基乙叉二膦酸，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
对比例3
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用2-巯基苯并咪唑替换3-巯基-1-丙烷磺酸钠，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
对比例4
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠替换3-巯基-1-丙烷磺酸钠，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
对比例5
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用聚乙烯亚胺替换牛脂基二羟乙基氧化胺，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
对比例6
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用聚乙烯基吡咯替换牛脂基二羟乙基氧化胺，含量不变。使用该电镀液按照应用一的方法进行电镀，测试结果如下表1所示。
试验例、挠性印刷线路板的性能测试
运用Olympus-BX5 1金相显微镜(日本)对实施例1～6和对比例1～6冷镶嵌切片进行观察，测量并计算TP值，完成实验后，将电镀后的板件进行热冲击浮锡，检测其可靠性，具体方法为：将电镀之后的板材(铜层厚度为20～22μm)于150℃条件下烘烤2h之后并于260℃的条件下进行热应力测试，首先用助焊剂浸泡30s左右，再进行浸锡10次，每次10s，然后用固化剂和树脂对其进行固化、冷却处理，并进行研磨、抛光等过程，最后置于显微镜下观察，如镀层结构完整，无断铜、柱状结晶、孔壁分离、褶皱等缺陷，表明热应力测试合格。
表1各挠性印刷线路板的性能测试结果
项目 TP值 热应力测试 板面情况 孔口
实施例1 202％ 合格 光亮 平整
实施例2 200％ 合格 光亮 平整
实施例3(应用一) 220％ 合格 光亮 平整
实施例3(应用二) 206％ 合格 光亮 平整
实施例3(应用三) 213％ 合格 光亮 平整
实施例4 210％ 合格 光亮 平整
实施例5 184％ 合格 光亮 平整
实施例6 180％ 合格 光亮 平整
对比例1 116％ 合格 不光亮 微凸
对比例2 130％ 合格 局部不光亮 平整
对比例3 122％ 合格 光亮 微凸
对比例4 110％ 合格 光亮 微凸
对比例5 83％ 不合格 光亮 平整
对比例6 91％ 不合格 光亮 平整
由上表1可知：
(1)本发明实施例1～6无氰碱性电镀铜液能大大提高挠性印刷线路板的通孔电镀深镀能力，使TP值达到180％以上，且板面光亮，孔内电镀沉积铜层平整，镀铜层热应力测试循环10次，未发现品质问题，满足挠性印刷线路板品质要求。
(2)与实施例3相比，对比例1和2分别采用乙二胺四亚甲基膦酸钠和氨基三亚甲基膦酸等含氮络合剂替换羟基乙叉二膦酸，结果镀液TP值明显下降，且在一定程度上降低了铜层质量；对比例3和4则分别采用2-巯基苯并咪唑和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠等含氮光亮剂替换3-巯基-1-丙烷磺酸钠，结果镀液TP值明显下降，且孔口微凸；而对比例5和6分别采用聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯等常用整平剂替换氧化胺类表面活性剂，虽然经电镀后电路板的板面情况良好，但镀液TP值明显下降，且铜层热应力测试不合格。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种无氰碱性电镀铜液，其特征在于，由以下浓度的组分组成：
铜盐120～200g/L、主络合剂30～50g/L、辅助络合剂10～20g/L、光亮剂1～10g/L、两性表面活性剂2～8g/L和pH值调节剂5～60g/L，余量为去离子水；
所述主络合剂为羟基乙叉二膦酸；
所述辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾中的至少一种；
所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的一种或两种；
所述两性表面活性剂为氧化胺类表面活性剂，所述氧化胺类表面活性剂为月桂基二羟乙基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺、牛脂基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺和椰油酰胺丙基氧化胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述铜盐为五水硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述pH值调节剂为碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无氰碱性电镀铜液，其特征在于，所述无氰碱性电镀铜液的pH值为8.0～9.0。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述无氰碱性电镀铜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取计算量的铜盐、主络合剂、辅助络合剂、光亮剂、两性表面活性剂和pH值调节剂，分别溶于去离子水中制备得到水溶液；然后将铜盐溶液与主络合剂溶液、辅助络合剂溶液混合，再加入光亮剂溶液和两性表面活性剂溶液，混合均匀，最后加入pH值调节剂溶液调节体系pH值为8.0～9.0，加入去离子水定容，制得无氰碱性电镀铜液。
6.根据权利要求1～4任一项所述无氰碱性电镀铜液在挠性印刷线路板中的应用。
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