CN102732922B - 无氰浸锌溶液及使用该溶液的滤波器铝合金无氰电镀方法 - Google Patents
无氰浸锌溶液及使用该溶液的滤波器铝合金无氰电镀方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无氰浸锌溶液及使用该溶液的滤波器铝合金无氰电镀方法。该无氰浸锌溶液以每升无氰浸锌溶液计，由450～600ml开缸剂和400～550ml水组成；开缸剂包括以下组分：20～40g/L锌离子、2～10g/L镍离子、0.001～0.400g/L铜离子、0.05～1.00g/L铁离子、1～4g/L钴离子、80～200g/L碱金属氢氧化物、50～100g/L主络合剂、13～40g/L辅助络合剂、0.07～2.00g/L结晶细化剂。使用该无氰浸锌溶液能对含硅量较高的材质进行浸锌和电镀，而且只需一次浸锌工艺即可，操作简单，控制容易。
Description
技术领域
本发明属于铝及铝合金的电镀技术领域，特别涉及一种无氰浸锌溶液及使用该溶液的滤波器铝合金无氰电镀方法。
背景技术
传统的铝及铝合金浸锌为含氰溶液，根据《产业结构调整指导目录（2007年本）》中的淘汰类中第（十四）其他明确列出含氰浸锌工艺是属淘汰工艺。因此很有必要进行浸锌铝及铝合金无氰沉锌工艺的研究。
无氰浸锌体系主要包括一元（Zn）、二元（Zn-Ni、Zn-Fe）、三元（Zn-Ni–Fe）和四元（Zn-Ni-Cu-Fe）体系。无论是何种无氰浸锌体系，采用的仍然是二次浸锌及电镀工艺，如下：前处理→水洗→一次浸锌→水洗→50%硝酸脱锌→水洗→二次浸锌→水洗→后续工艺。无氰浸锌体系存在的不足之处如下：①无氰浸锌镍元素在浸锌层中的含量比氰化浸锌的要少，甚至没有；这是由于无氰浸锌体系中仅使用羟基羧酸盐，如酒石酸钾钠和葡萄糖酸钠，导致对镍的络合过强但对锌、铜的络合不足，溶液中铜离子的络合不足会导致铜在浸锌过程容易析出使得浸锌层的铜含量偏高；相反，在浸锌层中镍却难以沉积出来；②无氰浸锌体系中铜元素在溶液中不稳定，浸锌层中的铜含量难以控制，且造成浸锌层发黑；③无氰浸锌体系的电镀对象范围窄，目前仅能成功应用于含硅低或不含硅的铝合金或是纯铝材质，硅含量高的铝合金材质不能使用无氰浸锌体系进行电镀，譬如一般的四元无氰浸锌的电镀对象仅局限于不含硅的铝合金或含硅量少于9%的铝合金，专利号为ZL200910040226.3的国家发明专利公开了一种四元无氰浸锌溶液及铝轮毂无氰电镀方法，提供的四元无氰浸锌液仅适用于含硅量在7wt%、含铜接近0.2%的铝轮毂上。
滤波器铝合金器材的材质通常为含硅量在9～13wt%、含铜量在1～4wt%的铝合金。由于滤波器铝合金器材的材质含硅量高，且形状复杂，高低区差别明显。因此，目前用于滤波器铝合金器材的浸锌溶液为含氰化物体系，且使用二次浸锌及电镀工艺：前处理→水洗→一次含氰浸锌→水洗→50%硝酸脱锌→水洗→二次含氰浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银 →后续工艺。
目前的无氰浸锌液用于电镀滤波器铝合金，存在如下不足：①由于含硅量高，给浸锌及电镀带来很大的困难，加上浸锌层中无铜或铜含量不稳定，导致基体与镀层出现起泡、脱皮现象，或者经过220热震结合力测试出现起泡和脱皮的结合力不良情况；②浸锌层中无镍或者镍含量非常低，远少于含氰浸锌，又或者四元（Zn-Ni-Cu-Fe）浸锌层铜含量偏高，致使在滤波器进行无氰浸锌后的冲击电镀时，与含氰浸锌后的有明显差别，表现在经无氰浸锌冲击镀铜后低电流密度区无法上铜或铜层发暗，而氰化浸锌冲击镀铜则高、低电流区一致的红色铜层。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无氰浸锌溶液。该无氰浸锌溶液为五元（Zn-Ni-Cu-Fe-Co）无氰浸锌溶液，能在含硅量较高的材质进行浸锌和电镀。
本发明的另一目的在于提供使用上述无氰浸锌溶液的滤波器铝合金无氰电镀方法。该方法采用五元无氰浸锌溶液，只需进行一次浸锌即可达到与含氰浸锌一样的效果。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无氰浸锌溶液，以每升无氰浸锌溶液计，由450～600ml开缸剂和400～550ml水组成；
所述的水优选为去离子水；
所述的开缸剂包括以下组分：20～40g/L锌离子、2～10g/L镍离子、0.001～0.400g/L铜离子、0.05～1.00g/L铁离子、1～4g/L钴离子、80～200g/L碱金属氢氧化物、50～100g/L主络合剂、13～40g/L辅助络合剂、0.07～2.00g/L结晶细化剂；
所述的锌离子优选由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的至少一种提供；
所述的镍离子优选由硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的至少一种提供；
所述的铜离子优选由氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中的至少一种提供；
所述的铁离子优选由氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种提供；
所述的钴离子优选由硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的至少一种提供；
所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的主络合剂优选为焦磷酸钾、焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸（HEDP）或氨基三甲叉磷酸（ATMP）中的一种或至少两种；
所述的辅助络合剂优选为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钾盐、四乙烯五胺、氨三乙酸或硼酸中的一种或至少两种；
所述的乙二胺四乙酸钠盐包括乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠；
所述的乙二胺四乙酸钾盐包括乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾；
所述的结晶细化剂优选为1,4-丁炔二醇（BOZ）、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS-OH）、丙炔醇丙氧基化合物（PAP）、丙炔醇（PA）、丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS）、丙炔醇乙氧基化合物（PME）、N,N-二乙基丙炔胺（DEP）、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐（PABS）、N,N-二乙基丙炔胺丙烷磺酸内盐（DEPS）、丁炔二醇乙氧基化合物（BEO）、丁炔二醇丙氧基化合物（BMP）、丙炔基磺酸钠（PS）、烯丙基磺酸钠（ALS）、香草醛、咪唑与环氧乙烷加成物（IZE）、咪唑与环氧氯丙烷缩合物（IZEC）、1-苄基吡啶翁-3-羧酸盐（BPC）、多烯多胺与环氧氯丙烷缩合物（TPHE）、IME的水性阳离子季铵盐、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）、二甲基甲酰胺基磺酸钠（TPS）或疏基咪唑丙磺酸钠（MESS）中的一种或至少两种；
所述的无氰浸锌溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）用去离子水将提供锌离子的物质、提供镍离子的物质、提供铜离子的物质、提供铁离子的物质、提供钴离子的物质、碱金属氢氧化物、主络合剂、辅助络合剂和结晶细化剂溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为锌离子20～40g/L、镍离子2～10g/L、铜离子0.001～0.400g/L、铁离子0.05～1.00g/L、钴离子1～4g/L、碱金属氢氧化物80～200g/L、主络合剂50～100g/L、辅助络合剂13～40g/L、结晶细化剂0.07～2.00g/L；
（2）将步骤（1）制备得到的开缸剂和去离子水按体积比（450～600）：（400～550）配比，得到无氰浸锌溶液。
所述的无氰浸锌溶液在电镀领域中的应用，不仅可应用于对含硅低或不含硅的铝合金或是纯铝材质进行浸锌，而且可应用于对硅含量高的铝合金进行浸锌；硅含量高的铝合金指的是含硅量≧9wt%、含铜量≧1wt%的铝合金；优选为含硅量为9～13wt%、含铜量为1～4wt%的铝合金；
所述的硅含量高的铝合金包括滤波器铝合金器材；所述的滤波器铝合金的无氰电镀方法，可以应用于铝及铝合金的一次浸锌中，尤其适合应用于硅含量9～13wt%、铜含量1～4wt%的铝合金一次浸锌中。
一种经过五元无氰一次浸锌后进行电镀的电镀滤波器，为使用上述无氰浸锌溶液浸锌、电镀制备得到；该浸锌层中镍含量达到2.5～5wt%、铜含量为0.2～1.2wt%，且使用该无氰浸锌溶液后电镀的滤波器铝合金镀层与基材结合致密、色泽明亮；
所述的电镀滤波器的制备方法，是在滤波器现有电镀方法中使用本发明的无氰浸锌溶液，用无氰一次浸锌替代现有工艺中的含氰一次浸锌，并除去一次浸锌后的水洗、脱锌、和二次浸锌工序；具体步骤包括如下：前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺；
上述步骤中所有的水洗步骤均为使用去离子水对滤波器进行洗涤；
所述的无氰一次浸锌为使用所述的无氰浸锌溶液对滤波器进行浸泡；
所述的浸锌的条件优选为于18～26℃，浸锌20～60秒；
其中，冲击镀铜、加厚镀铜、冲击镀银、加厚镀银和后续工艺的具体操作条件可参考现有技术实现；
所述的冲击镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾90g/L和酒石酸钾钠35g/L；
所述的加厚镀铜的条件如下：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55～60℃，电镀时间为20～90min，阴极电流密度为0.5～1A/dm2，阳极电流密度为0.5～1A/dm2；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜50～70g/L、氰化钾85～95g/L、酒石酸钾钠30～40g/L；
所述的冲击镀银的条件如下：采用的镀银镀液A进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为25℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为0.8A/dm2；镀银镀液A的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾100g/L、碳酸钾40g/L和氢氧化钾6g/L；
所述的加厚镀银的条件如下：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为20～35℃，电镀时间为10～40min，阴极电流密度为0.5～3A/dm2，阳极电流密度为0.2～1A/dm2；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾40～70g/L、氰化钾90～150g/L、碳酸钾30～50g/L、氢氧化钾6～10g/L；
所述的后续处理工艺：银保护→热水洗→100℃烘干。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用五元（Zn-Ni-Cu-Fe-Co）无氰一次浸锌工艺，无毒无害，废水处理简单，是国家大力和强制推广的清洁生产工艺。与传统的含氰浸锌工艺相比，一个4000L的浸锌槽，一年可节省1200kg的氰化钠，减少1000m3含氰废水的处理，节约一槽浸锌液的开缸成本以及15000kg的脱锌硝酸，大大减少对环境的污染，提高了生产效率。
（2）本发明采用五元（Zn-Ni-Cu-Fe-Co）浸锌体系，通过引入Co及使用复合络合剂、结晶细化剂作用，提高镀层与基体的结合力，可通过250℃高温热震结合力测试检验，性能与含氰浸锌一致，优于现有的四元无氰浸锌；本发明的无氰浸锌合金化细致，镍含量较高，铜含量较低，与含氰浸锌的米黄色外观接近。含氰浸锌镍含量为1.5～4wt%，本发明的无氰浸锌镍含量达到2.5～5wt%，而普通二元（Zn-Ni）、三元（Zn-Ni–Fe）和四元（Zn-Ni-Cu-Fe）的无氰浸锌镍含量仅有0.1～0.5wt%；含氰浸锌铜含量为0.5～1.5wt%，本发明的无氰浸锌铜含量在0.2～1.2wt%之间，普通四元（Zn-Ni-Cu-Fe）的无氰浸锌铜含量高达5～10wt%。经冲击电镀铜后，使用本发明无氰浸锌工艺的高低电流密度区铜层颜色外观与含氰浸锌工艺一致，大大提高了生产效率和降低了电镀成本。
（3）本发明的工艺采用单一开缸和添加形式，操作简单，控制容易。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）无氰浸锌溶液的制备：
①用去离子水将硫酸锌、硫酸镍、硫酸铜、氯化铁、氯化钴、氢氧化钠、焦磷酸钾、三乙醇胺、EDTA二钠、BOZ、ALS和SP溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为锌离子40g/L、镍离子10g/L、铜离子0.4g/L、铁离子1g/L、钴离子2g/L、氢氧化钠150g/L、焦磷酸钾100g/L、三乙醇胺10g/L、EDTA二钠3g/L、BOZ 0.1g/L、ALS 1.85g/L、SP 0.05g/L。
②开缸剂450ml/L，其余为去离子水，得到无氰浸锌溶液。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击 镀银→加厚镀银→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
前处理：化学除油（广州市二轻工艺科学技术研究所生产的BH-14（http://www.etsingplating.com.cn/productinfo.asp?Newid=1583），工艺按使用说明）→水洗→碱蚀（广州市二轻工艺科学技术研究所生产的BH-16（http://www.etsingplating.com.cn/productinfo.asp?Newid=1588），工艺按使用说明）→水洗→除垢（广州市二轻工艺科学技术研究所生产的BH-36（http://www.etsingplating.com.cn/productinfo.asp?Newid=1539），工艺按使用说明）。
②无氰一次浸锌：使用步骤（1）制备的无氰浸锌溶液对滤波器于20℃浸泡60S；
③冲击镀铜：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾90g/L和酒石酸钾钠35g/L；
④加厚镀铜：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为45min，阴极电流密度为0.8A/dm2，阳极电流密度为0.8A/dm2；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜70g/L、氰化钾90g/L、酒石酸钾钠35g/L；
⑤冲击镀银：采用的镀银镀液A进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为25℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为0.8A/dm2；镀银镀液A的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾100g/L、碳酸钾40g/L和氢氧化钾6g/L；
⑥加厚镀银：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为20℃，电镀时间为40min，阴极电流密度为0.5A/dm2，阳极电流密度为0.2A/dm2；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾90g/L、碳酸钾30g/L、氢氧化钾6g/L；
⑦后续工艺：银保护（广州市二轻工艺科学技术研究所生产的BH-脱水防锈剂（http://www.etsingplating.com.cn/productinfo.asp?Newid=1534），工艺按使用说明）→热水洗→100℃烘干。
实施例2
（1）无氰浸锌溶液的制备：
①用去离子水将氧化锌、氯化镍、硝酸铜、硫酸铁、醋酸钴、氢氧化钠、HEDP、一乙醇胺、四乙烯五胺、DEP、PS和MESS溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为锌离子20g/L、镍离子2g/L、铜离子0.001g/L、铁离子0.05g/L、钴离子1g/L、氢氧化钠80g/L、HEDP 50g/L、一乙醇胺20g/L、四乙烯五胺5g/L、DEP 1g/L、PS 0.2g/L、MESS 0.05g/L。
②开缸剂500ml/L，其余为去离子水，得到无氰浸锌溶液。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：使用步骤（1）制备的无氰浸锌溶液对滤波器于18℃浸泡40S；
②冲击镀铜：同实施例1；
④加厚镀铜：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为60℃，电镀时间为20min，阴极电流密度为1A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜50g/L、氰化钾95g/L、酒石酸钾钠30g/L；
⑤冲击镀银：同实施例1；
⑥加厚镀银：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为35℃，电镀时间为10min，阴极电流密度为3A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾70g/L、氰化钾150g/L、碳酸钾50g/L、氢氧化钾10g/L；
⑦后续工艺：同实施例1。
实施例3
（1）无氰浸锌溶液的制备：
①用去离子水将氯化锌、醋酸镍、氯化亚铜、硝酸铁、硝酸钴、ATMP、焦磷酸钾、氨三乙酸、二乙醇胺、PPS-OH、PA、IZEC和TPS溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为锌离子30g/L、镍离子6g/L、铜离子0.01g/L、铁离子0.5g/L、钴离子2g/L、氢氧化钾160g/L、ATMP 50g/L、焦磷酸钾30g/L、氨三乙酸20g/L、二乙醇胺10g/L、PPS-OH 0.5g/L、PA 0.2g/L、IZEC 0.05g/L、TPS 0.08g/L；
②开缸剂550ml/L，其余为去离子水，得到无氰浸锌溶液。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺；水洗步骤均为用去离子水洗涤；
①前处理：同实施例1
②无氰一次浸锌：使用步骤（1）制备的无氰浸锌溶液对滤波器于26℃浸泡50S；
③冲击镀铜：同实施例1；
④加厚镀铜：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为50℃，电镀时间为90min，阴极电流密度为0.5A/dm2，阳极电流密度为0.5A/dm2；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾85g/L、酒石酸钾钠40g/L；
④冲击镀银：同实施例1；
⑥加厚镀银：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为28℃，电镀时间为25min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为0.6A/dm2；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾55g/L、氰化钾130g/L、碳酸钾40g/L、氢氧化钾8g/L；
⑦后续工艺：同实施例1。
实施例4
（1）无氰浸锌溶液的制备：开缸剂550ml/L，其余为去离子水。
其中，开缸剂的成分为醋酸锌（锌离子含量为28g/L）、硝酸镍（镍离子含量为2g/L）、氯化铜（铜离子含量为0.2g/L）、氯化铁（铁离子含量为0.6g/L）、硫酸钴（钴离子含量为4g/L）、氢氧化钠（浓度为200g/L）、焦磷酸钾（浓度为80g/L）、二乙醇胺（浓度为20g/L）、硼酸（浓度为10g/L）、PAP（浓度为0.1g/L）、PME（浓度为0.1g/L）、IZE（浓度为1.5g/L）、MESS（浓度为0.12g/L）。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺。
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：条件为30S，22℃；
③冲击镀铜：同实施例1；
④加厚镀铜：同实施例2；
⑤冲击镀银：同实施例1；
⑥加厚镀银：同实施例1；
⑦后续工艺：同实施例1。
实施例5
（1）无氰浸锌溶液的制备：开缸剂600ml/L，其余为去离子水。
其中，开缸剂的成分为氧化锌（锌离子含量为30g/L）、硫酸镍（镍离子含量为5g/L）、硫酸铜（铜离子含量为0.3g/L）、氯化铁（铁离子含量为0.6g/L）、氯化钴（钴离子含量为2g/L）、氢氧化钠（浓度为140g/L）、焦磷酸钾（浓度为60g/L）、HEDP（浓度为10g/L）、三乙醇胺（浓度为15g/L）、四乙烯五胺（浓度为25g/L）、DEPS（浓度为0.01g/L）、PABS（浓度为0.01g/L）、BEO（浓度为0.02g/L）、BPC（浓度为0.02g/L）、TPHE（浓度为0.01g/L）。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺；
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：条件为20S，25℃；
③冲击镀铜：同实施例1；
④加厚镀铜：同实施例3；
⑤冲击镀银：同实施例1；
⑥加厚镀银：同实施例2；
⑦后续工艺：同实施例1。
实施例6
（1）无氰浸锌溶液的制备：开缸剂500ml/L，其余为去离子水。
其中，开缸剂的成分为氧化锌（锌离子含量为24g/L）、硫酸镍（镍离子含量为8.5g/L）、硫酸铜（铜离子含量为0.1g/L）、氯化铁（铁离子含量为0.4g/L）、氯化钴（钴离子含量为1g/L）、氢氧化钠（浓度为160g/L）、焦磷酸钾（浓度为80g/L）、HEDP（浓度为20g/L）、三乙醇胺（浓度为10g/L）、四乙烯五胺（浓度为15g/L）、DEP（浓度为0.3g/L）、BMP（浓度为0.1g/L）、SP（浓度为0.3g/L）。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击 镀银→加厚镀银→后续工艺。
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：条件为45S，24℃；
③冲击镀铜：同实施例1；
④加厚镀铜：同实施例1；
⑤冲击镀银：同实施例1；
⑥加厚镀银：同实施例3；
⑦后续工艺：同实施例1。
对比例1
（1）无氰浸锌溶液：国外知名品牌的四元（Zn-Ni-Cu-Fe）无氰沉锌溶液500ml/L，其余为去离子水。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：60S，25℃；
③无氰二次浸锌：30S，25℃；
④后续操作同实施例1。
对比例2
（1）有氰浸锌溶液：市面上用于高硅铝合金件四元（Zn-Ni-Cu-Fe）含氰沉锌溶液500ml/L，其余为去离子水。
（2）将上述有氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
①前处理：同实施例1；
②一次浸锌：60S，25℃；
③二次浸锌：30S，25℃；
④后续操作同实施例1。
对比例3
（1）无氰浸锌溶液：国外知名品牌的二元（Zn-Fe）无氰沉锌溶液500ml/L，其余为去离子水。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤为：
①前处理：同实施例1；
②无氰一次浸锌：60S，25℃；
③无氰二次浸锌：30S，25℃；
④后续操作同实施例1。
对比例4
（1）无氰浸锌溶液：为实施例5的开缸剂不加入氯化钴得到，即为四元（Zn-Ni-Cu-Fe）无氰沉锌溶液500ml/L，其余为去离子水。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤同实施例5。
对比例5
（1）无氰浸锌溶液：为实施例6的开缸剂不加入硫酸铜和氯化钴得到，即为三元（Zn-Ni-Fe）无氰沉锌溶液500ml/L，其余为去离子水。
（2）将上述无氰浸锌溶液得到的滤波器铝合金进行电镀，步骤同实施例6。
性能测试：
（1）浸锌层性能测试
采用EDX荧光能谱仪，对浸锌后的试片进行元素分析，并计算各元素在浸锌层中的百分含量，计算方法如下：
元素百分含量=（元素测试数据-元素基材数据）/（所有元素测试数据之和-所有元素基材数据）*100%。
结果见表1。
表1 各元素在浸锌层中的百分含量
（2）冲击电镀铜1min外观检测：结果见表2。
表2 冲击电镀铜1min外观检测结果
| 外观 | |
| 实施例1 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 实施例2 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 实施例3 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 实施例4 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 实施例5 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 实施例6 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 对比例1 | 高低电流密度区颜色差别明显，低区发暗 |
| 对比例2 | 高低电流密度区颜色一致 |
| 对比例3 | 高低电流密度区颜色差别明显，低区发暗 |
| 对比例4 | 高低电流密度区颜色略有差别 |
| 对比例5 | 高低电流密度区颜色略有差别 |
（3）热震试验测试
将实施例1～6以及对比实施例1～5电镀后的产品进行热震试验，表面无起泡脱皮为OK，表面起泡脱皮为NG。结果见表3。
表3 热震试验结果
| 220℃ | 250℃ | |
| 实施例1 | OK | NG |
| 实施例2 | OK | OK |
| 实施例3 | OK | OK |
| 实施例4 | OK | OK |
| 实施例5 | OK | OK |
| 实施例6 | OK | OK |
| 对比例1 | NG | NG |
| 对比例2 | OK | NG |
| 对比例3 | NG | NG |
| 对比例4 | Ok | NG |
| 对比例5 | Ok | NG |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无氰浸锌溶液，其特征在于：以每升无氰浸锌溶液计，由450～600ml开缸剂和400～550ml水组成；
所述的开缸剂包括以下组分：20～40g/L锌离子、2～10g/L镍离子、0.001～0.400g/L铜离子、0.05～1.00g/L铁离子、1～4g/L钴离子、80～200g/L碱金属氢氧化物、50～100g/L主络合剂、13～40g/L辅助络合剂、0.07～2.00g/L结晶细化剂；
所述的主络合剂为焦磷酸钾、焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸或氨基三甲叉磷酸中的一种或至少两种；
所述的辅助络合剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钾盐、四乙烯五胺、氨三乙酸或硼酸中的一种或至少两种；
所述的结晶细化剂为1,4-丁炔二醇、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇丙氧基化合物、丙炔醇、丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇乙氧基化合物、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺丙烷磺酸内盐、丁炔二醇乙氧基化合物、丁炔二醇丙氧基化合物、丙炔基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、香草醛、咪唑与环氧乙烷加成物、咪唑与环氧氯丙烷缩合物、1-苄基吡啶嗡-3-羧酸盐、多烯多胺与环氧氯丙烷缩合物、IME的水性阳离子季铵盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基磺酸钠或巯基咪唑丙磺酸钠中的一种或至少两种。
2.根据权利要求1所述的无氰浸锌溶液，其特征在于：
所述的锌离子由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的至少一种提供；
所述的镍离子由硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍中的至少一种提供；
所述的铜离子由氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜中的至少一种提供；
所述的铁离子由氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种提供；
所述的钴离子由硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴中的至少一种提供。
3.根据权利要求1所述的无氰浸锌溶液，其特征在于：所述的水为去离子水；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.权利要求1～3任一项所述的无氰浸锌溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)用去离子水将提供锌离子的物质、提供镍离子的物质、提供铜离子的物质、提供铁离子的物质、提供钴离子的物质、碱金属氢氧化物、主络合剂、辅助络合剂和结晶细化剂溶解，得到开缸剂；其中各成分的浓度为锌离子20～40g/L、镍离子2～10g/L、铜离子0.001～0.400g/L、铁离子0.05～1.00g/L、钴离子1～4g/L、碱金属氢氧化物80～200g/L、主络合剂50～100g/L、辅助络合剂13～40g/L、结晶细化剂0.07～2.00g/L；
(2)将步骤(1)制备得到的开缸剂和去离子水按体积比(450～600)：(400～550)配比，得到无氰浸锌溶液。
5.权利要求1～3任一项所述的无氰浸锌溶液在电镀领域中的应用。
6.根据权利要求5所述的无氰浸锌溶液在电镀领域中的应用，其特征在于：所述的无氰浸锌溶液对含硅量≧9wt％、含铜量≧1wt％的铝合金或是纯铝材进行浸锌后电镀。
7.一种电镀滤波器，为使用权利要求1～3任一项所述的无氰浸锌溶液浸锌、电镀制备得到；该浸锌层中镍含量达到2.5～5wt％、铜含量为0.2～1.2wt％，且使用该无氰浸锌溶液后电镀的滤波器镀层与铝合金基材结合致密、色泽明亮。
8.权利要求7所述的电镀滤波器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
前处理→水洗→无氰一次浸锌→水洗→冲击镀铜→加厚镀铜→水洗→冲击镀银→加厚镀银→后续工艺。
9.根据权利要求8所述的电镀滤波器的制备方法，其特征在于：上述步骤中所有的水洗步骤均为使用去离子水对滤波器进行洗涤；
所述的无氰一次浸锌的条件为于18～26℃，浸锌20～60秒；
所述的冲击镀铜的具体操作如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾90g/L和酒石酸钾钠35g/L；
所述的加厚镀铜的具体操作如下：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55～60℃，电镀时间为20～90min，阴极电流密度为0.5～1A/dm2，阳极电流密度为0.5～1A/dm2；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜50～70g/L、氰化钾85～95g/L、酒石酸钾钠30～40g/L；
所述的冲击镀银的具体操作如下：采用的镀银镀液A进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为25℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm2，阳极电流密度为0.8A/dm2；镀银镀液A的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾100g/L、碳酸钾40g/L和氢氧化钾6g/L；
所述的加厚镀银的具体操作如下：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为20～35℃，电镀时间为10～40min，阴极电流密度为0.5～3A/dm2，阳极电流密度为0.2～1A/dm2；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾40～70g/L、氰化钾90～150g/L、碳酸钾30～50g/L、氢氧化钾6～10g/L。
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