CN109609934A - 一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其应用 - Google Patents

一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其应用。该无氰沉锌溶液包括：金属离子15‑50g/L，氢氧根离子50‑200g/L，络合剂20‑100g/L，结晶细化剂0.2‑5g/L，抑制剂0.2‑5g/L，光亮剂0.1‑5g/L，余量水。无氰电镀方法，包括前处理、沉锌处理、预镀镍或预镀无氰碱铜、酸性光亮镀铜和镀多层镍铬的步骤，过程中只需沉锌一次，不使用挥发性强的硝酸，减少废水和废气的排放，降低对操作人员的身体伤害，因此使用上述铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液应用于铝及铝合金电镀，不仅拥有很好的效果，而且可以降低电镀后的工业废气、废水处理难度以及对操作人员的身体伤害。

Description

一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其 应用
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，特别涉及一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其应用。
背景技术
铝及铝合金具有较高的机械强度和较高的延展性，易加工、比强度高、质量轻等优点，大量应用于建筑、五金、电子、汽车、船舶、飞机、航天航空等领域。
铝及铝合金加工的配件由于防腐或外观的需要，大部分需要进行电镀处理。因为铝的电负性很强，对氧亲和力强，较易形成氧化膜，且铝为两性金属，在酸碱中均不稳定。另外，铝的膨胀系数较大，容易使镀层脱落，因此铝及铝合金属于难镀金属。铝及铝合金电镀之前都必须经过化学沉积锌合金层的工艺。
现阶段铝及铝合金的沉锌工艺由于一次沉锌得到的沉锌层晶粒粗大，晶粒间存在大量的空间无法填充或形成大量的密闭空间，空间中包裹着大量的水或沉锌液等杂质，进行后续电镀后，空间中的杂质依然无法清洗干净，被包裹在镀层内部，电镀成品放置仓库或者进行高温烘烤，将产生大量的起泡现象，造成铝及铝合金电镀成品率低。为了减小沉锌层锌合金晶粒的大小，主要是采用二次沉锌的工艺，一次沉锌后水洗再在1:1的硝酸中脱锌，水洗后进行二次沉锌，采用此工艺得到的沉锌层锌合金晶粒明显减小，减少锌合金晶粒间空间夹杂，提高电镀成品率。铝及铝合金两次沉锌后放大两万倍的SEM图分别如下图1和图2所示。
此外，现阶段的铝及铝合金沉锌工艺流程中采用硝酸脱锌，有大量的硝酸酸雾溢出，既影响操作工人的身体健康，又腐蚀设备，增加设备的维护成本，更污染环境；成熟的铝及铝合金二次沉锌也存在缺陷，特别是对工件上较多针、渣孔等盲孔的铝合金，深孔处由于搅拌与外部裸露处搅拌差、置换后金属浓度降低无法及时得到补充、金属离子迁移速度慢等原因，导致盲孔沉锌层厚度不足，电镀时打底镀液腐蚀穿沉锌层，金属离子直接与铝材置换，电镀后出现起泡等不良。延长沉锌时间可以增加盲孔内的沉锌层厚度，但在裸露部沉锌层厚度超过工艺范围，导致沉锌层疏松，电镀后产生起泡、脱皮等不良情况。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液及其应用，该无氰沉锌液在保证铝及铝合金表面沉锌层致密的前提下，增加盲孔沉锌层厚度，并减少铝及铝合金在电镀过程中产生的工业废气。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液，包括如下含量的组分：
作为优选地，所述的金属离子包括锌离子、铜离子、镍离子和铁离子；具体地，所述的锌离子为氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种或一种以上的复配物提供，锌离子含量为10-30g/L；所述的铜离子为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜中的一种或一种以上的复配物提供，铜离子含量为0.2-4g/L；所述的镍离子为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的复配物提供，镍离子含量为1-15g/L；所述的铁离子为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上的复配物提供，铁离子含量为1-5g/L。金属离子为铝及铝合金置换、电沉积沉锌层提供置换和电沉积物质，在铝及铝合金表面置换和沉积出锌合金层。
作为优选地，所述的氢氧根离子为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铍中的一种或一种以上的复配物提供。氢氧根离子为铝及铝合金置换、电沉积锌合金层提供置换和电沉积的媒介，能溶解铝及铝氧化膜、络合锌和铝等两性金属离子和提供导电介质。
作为优选地，所述的络合剂为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、焦磷酸钾、乙二胺、三乙醇铵、三乙烯四胺、四乙烯五胺、磺基水杨酸、氨基磺酸、枸杞酸、苦杏仁酸、苯磺酸钠中的两种或两种以上的复配物。络合剂主要起络合金属离子的作用，控制沉锌溶液中游离金属离子浓度。
作为优选地，所述的结晶细化剂为苯甲酸、四甲基丙烯二胺和环氧氯丙烷缩合物、硝酸钡、硫酸铈、碲酸钠、硫酸锶中的两种或两种以上的复配物。结晶细化剂细化沉锌层的晶粒，减小晶粒间的空间距离，杜绝杂质在晶粒间的空间夹杂，提高沉锌层与基体和后续镀层的结合力。
作为优选地，所述的抑制剂为钼酸钠、2-萘磺酸钠、木质素磺酸钠、萘酚二磺酸、抗坏血酸、羟基乙酸中的两种或两种以上的复配物。抑制剂的加入可以抑制部分金属离子的置换析出和电沉积析出，控制不同的金属离子按一定的比例沉积，形成理想的锌合金层。
作为优选地，所述的光亮剂为焦亚硫酸钠、硫脲、甲氧基苯甲醛、香草醛、藜芦醛、胡椒醛、肉桂醛、苯亚甲基丙酮、苯乙基酮、对-甲氧基苯甲醚、二甲胺与环氧氯丙烷缩合物中的两种或两种以上的复配物。光亮剂的添加起到阴极极化作用，在电沉积的过程中细化结晶，增加镀层的致密性和光亮度，使锌合金沉积层致密、光亮。
本发明还提出了上述的无氰沉锌液在铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌中的应用，该应用包括如下步骤：
(1)配置上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液；
(2)在15-30℃条件下搅拌，将待处理的铝及铝合金放置于步骤(1)配置的无氰沉锌液中，化学处理10-30秒，在1-5A/dm2的阴极电流密度范围内通电处理1-5分钟即可。
进一步地，所述步骤(2)中，搅拌的方式为过滤机循环过滤搅拌或压缩空气搅拌或阴极移动搅拌或过滤机循环过滤与压缩空气联合搅拌，且阳极采用铁、不锈钢、镍或电解铜板。
在铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌工艺中，基体放入沉锌溶液中10-30秒，先通过溶液中的氢氧根离子将基体表面的氧化膜溶解，然后溶液中的金属离子与基体的铝产生化学置换，在基体表面生成一层锌合金晶粒的骨架，在此骨架的基础上通电，采用阴极电沉积的方式将锌合金层加厚，防止后续电镀过程中镀液将锌合金层腐蚀穿而引起镀层起泡的不良现象。沉锌溶液通过对金属离子、氢氧根离子、络合剂、结晶细化剂、抑制剂和光亮剂的复配，达到化学置换层与电沉积层的锌合金层金属含量基本保持一致，维持溶液在使用过程中各组份含量的稳定，延长溶液的有效寿命。
本发明可以减小结晶颗粒大小、增加盲孔沉锌层厚度。众所周知，沉锌层的置换是在铝晶格表面先用锌离子置换铝原子，形成与铝晶格结构相同与铝性质不同的锌合金新相，后续在这层合金相层上锌按照自己的晶格结构沉积锌合金层，所形成的沉积层晶粒较粗大、孔隙多、厚度也不够均匀，因此一般采用二次沉锌的方法来减小晶粒大小、减少孔隙和增加厚度的均匀性。酸脱锌后进行二次沉锌，由于盲孔藏有酸液清洗不干净，因此二次沉锌无法在盲孔中沉积锌合金层。采用本发明的工艺，在形成按铝晶格结构相同与铝性质不同的锌合金新相后通过电沉积，减小晶粒大小；增加电迁移，可以加速金属离子的迁移速度，增加盲孔沉锌层的厚度，一次沉锌操作即可满足要求。
此外，本发明还提出了上述铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液在铝及铝合金电镀中的应用，该应用中的电镀方法包括以下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理；
(3)预镀镍或预镀无氰碱铜；
(4)酸性光亮镀铜；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
由于上述铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌工艺精简了沉锌工序，沉锌过程中化学置换与电沉积联合作用，只需沉锌一次即可满足要求，且其间不使用挥发性强的硝酸，减少废水和废气的排放，降低对操作人员的身体伤害，因此使用上述铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液应用于铝及铝合金电镀中，不仅拥有很好的效果，而且可以降低电镀后的工业废气、废水处理难度以及对操作人员的身体伤害。
附图说明
图1为现有技术中铝合金一次沉锌后的SEM图；
图2为现有技术中铝合金二次沉锌后的SEM图；
图3为本发明实施例4中的铝及铝合金的无氰沉锌溶液沉锌后的SEM图。
具体实施方式
铝及铝合金化学置换与电沉积联合一体的无氰沉锌电镀液包括金属离子、氢氧根离子、络合剂、结晶细化剂、抑制剂、光亮剂以及水，水作为溶剂溶解金属离子、氢氧根离子、络合剂、结晶细化剂、抑制剂、光亮剂；其中，金属离子含量为15-50g/L、氢氧根离子含量为50-200g/L、络合剂含量为20-100g/L、结晶细化剂含量为0.2-5g/L、抑制剂含量为0.2-5g/L、光亮剂含量为0.1-5g/L、水含量为余量。
现阶段铝及铝合金的沉锌工艺由于一次沉锌得到的沉锌层晶粒粗大，晶粒间存在大量的空间，锌合金晶粒无法填充，晶粒间形成大量的密闭空间，空间中包裹着大量的水或沉锌液等杂质，进行后续电镀后，空间中的杂质依然无法清洗干净，被包裹在镀层内部，电镀成品放置仓库或者进行高温烘烤，将产生大量的起泡现象，造成铝及铝合金电镀成品率低。为了减小沉锌层锌合金晶粒的大小，主要是采用二次沉锌的工艺，一次沉锌后水洗再在1:1的硝酸中脱锌，水洗后进行二次沉锌，采用此工艺得到的沉锌层锌合金晶粒明显减小，减少锌合金晶粒间空间夹杂，提高电镀成品率。
成熟的铝及铝合金二次沉锌也存在缺陷，特别是对工件上较多针、渣孔等盲孔的铝合金，深孔处由于与外部裸露处搅拌差、置换后金属浓度降低无法及时得到补充、金属离子迁移速度慢等原因，导致盲孔沉锌层厚度不足，电镀时打底镀液腐蚀穿沉锌层，金属离子直接与铝材置换，电镀后出现起泡等不良。延长沉锌时间可以增加盲孔内的沉锌层厚度，但在裸露部沉锌层厚度超过工艺范围，导致沉锌层疏松，电镀后产生起泡、脱皮等不良。
在本发明中，沉锌液通过对金属离子、氢氧根离子、络合剂、结晶细化剂、抑制剂和光亮剂的复配，有效抑制金属离子的沉积速度，达到化学沉积与电沉积的锌合金层金属含量基本保持一致，维持溶液在使用过程中各组份含量的稳定，延长溶液的有效寿命。采用先化学置换再电沉积的工艺，主要是在形成按铝晶格结构相同与铝性质不同的锌合金新相后减弱化学置换的沉积方式，加强电沉积方式，减小晶粒；增加电迁移，可以加速金属离子的迁移速度，增加盲孔沉锌层的厚度。
本发明中经过复配的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液在铝及铝合金无氰沉锌中的应用，包括以下步骤：
(1)配置上述的铝及铝合金化学沉积与电沉积联合一体的无氰沉锌液；
(2)在预定温度、预定搅拌方式下，将待处理的铝及铝合金放置于步骤(1)所配置的无氰沉锌液中，化学处理预定时间，在预定阴极电流密度范围内通电处理预定时间。
所述预定温度为15-30℃；所述预定搅拌方式为过滤机循环过滤搅拌或压缩空气搅拌或阴极移动搅拌或过滤机循环过滤与压缩空气联合搅拌；所述化学处理预定时间为10-30秒；所述预定阴极电流密度范围为1-5A/dm2，阳极采用铁、不锈钢、镍或电解铜板为阳极；所述通电处理预定时间为1-5分钟。
在铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌电镀工艺中，铝或铝合金基体放入沉锌液中10-30秒，先通过溶液中的氢氧根离子将基体表面的氧化膜溶解，然后溶液中的金属离子与基体的铝产生化学置换，在基体表面生成一层锌合金晶粒的骨架，在此骨架的基础上通电，采用阴极电沉积的方式将锌合金层加厚，防止后续电镀过程中镀液将锌合金层腐蚀穿而引起镀层起泡的不良现象。
具体的，铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液在铝及铝合金电镀中的应用，该应用中的电镀方法包括以下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理；
(3)预镀镍或预镀无氰碱铜；
(4)酸性光亮镀铜；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
其中，步骤(1)的镀前处理包括除蜡、除油、碱性腐蚀、环保酸性除垢等。
步骤(2)中使用上述铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液，在铝表面形成致密、均匀且光亮的锌合金层，为后续工序提供良好的结合力。
步骤(3)预镀镍或预镀无氰碱铜，形成镍或铜底层，防止后续工艺腐蚀锌合金层，该步骤中预镀镍可以使用瓦特镍来形成镍底层。瓦特镍不含光亮剂，其成本较低。在实施例中，所采用的瓦特镍包括：硫酸镍200-300g/L、氯化镍40-55g/L、硼酸40-50g/L。电镀条件为：pH值为3.8-4.5、温度为50-60℃、阴极电流密度为2-3A/dm2、电镀时间为5-30min。
在一实施例中，使用无氰碱铜来形成铜底层，其组份包括：SF-638Cu无氰碱铜开缸剂250-400ml/L、SF-638E无氰碱铜促进剂80-120ml/L、SF-638pH值调整剂40-80ml/L。电镀条件为：pH值为9.2-10、温度为55-65℃、阴极电流密度为0.5-2.5A/dm2、电镀时间为10-30min。
步骤(4)通过酸性光亮镀铜，在步骤(3)的镍或铜层的基础上再镀一层铜，提高镀层的光亮性。
在一实施例中，酸铜光亮镀铜的电镀液组成为：硫酸铜180-220g/L、纯硫酸50-75g/L、氯离子50-90ppm、SF-8610Mu酸铜开缸剂4-8ml/L、SF-8610A酸铜填平剂0.4-0.8ml/L、SF-8610B酸铜光亮剂0.2-0.5ml/L。电镀条件为：温度18-28℃、阴极电流密度为1-6A/dm2。
步骤(5)进行多层镀镍铬或其它电镀处理，从而实现铝或铝合金的镀镍铬工序或其它工序。
由于上述无氰沉锌液不仅可以有效的减小沉锌层晶粒、增加沉锌层的致密性、降低针渣孔起泡率，而且可以降低铝及铝合金沉锌工序的废水、废气排放以及对操作人员的身体伤害，因此使用上述无氰沉锌工艺的铝及铝合金电镀方法，不仅拥有很好的电镀效果，而且可以降低电镀过程中的工业废气、废水排放量以及对操作人员的身体伤害。
以下结合具体实施例对本发明的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液及其应用进行详细的说明。
实施例1
铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液的组份如下：
采用无氰碱铜打底的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌电镀工艺，其包括如下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理，温度20℃，化学置换时间10秒，电沉积时间2分钟，阴极电流密度3A/dm2，空气搅拌；
(3)预镀无氰碱铜，温度为55℃、阴极电流密度为0.8A/dm2、电镀时间为30分钟；
(4)酸性光亮镀铜，温度24℃、阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为30分钟；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
实施例2
铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液的组份如下：
采用镍打底的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌电镀工艺，其包括如下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理，温度23℃，化学置换时间10秒，电沉积时间5分钟，阴极电流密度2.5A/dm2，连续过滤搅拌；
(3)预镀镍，温度为55℃、阴极电流密度为2.5A/dm2、电镀时间为25分钟；
(4)酸性光亮镀铜，温度24℃、阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为50分钟；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
实施例3
铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液的组份如下：
采用无氰碱铜打底的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌电镀工艺，其包括如下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理，温度20℃，化学置换时间20秒，电沉积时间2分钟，阴极电流密度3A/dm2，空气搅拌；
(3)预镀无氰碱铜，温度为55℃、阴极电流密度为1A/dm2、电镀时间为25分钟；
(4)酸性光亮镀铜，温度24℃、阴极电流密度为2A/dm2，电镀时间为40分钟；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
实施例4
铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液的组份如下：
采用预镀镍打底的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌电镀工艺，其包括如下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用上述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理，温度22℃，化学置换时间15秒，电沉积时间4分钟，阴极电流密度2.5A/dm2，空气搅拌；沉锌后的SEM图见图3所示；
(3)预镀镍，温度为55℃、阴极电流密度为2.5A/dm2、电镀时间为30分钟；
(4)酸性光亮镀铜，温度24℃、阴极电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为30分钟；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液，其特征在于，包括如下含量的组分：
2.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的金属离子包括锌离子、铜离子、镍离子和铁离子；所述的锌离子为氧化锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种或一种以上的复配物提供，锌离子含量为10-30g/L；所述的铜离子为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜中的一种或一种以上的复配物提供，铜离子含量为0.2-4g/L；所述的镍离子为硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的复配物提供，镍离子含量为1-15g/L；所述的铁离子为三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或一种以上的复配物提供，铁离子含量为1-5g/L。
3.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的氢氧根离子为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铍中的一种或一种以上的复配物提供。
4.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的络合剂为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、焦磷酸钾、乙二胺、三乙醇铵、三乙烯四胺、四乙烯五胺、磺基水杨酸、氨基磺酸、枸杞酸、苦杏仁酸、苯磺酸钠中的两种或两种以上的复配物。
5.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的结晶细化剂为苯甲酸、四甲基丙烯二胺和环氧氯丙烷缩合物、硝酸钡、硫酸铈、碲酸钠、硫酸锶中的两种或两种以上的复配物。
6.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的抑制剂为钼酸钠、2-萘磺酸钠、木质素磺酸钠、萘酚二磺酸、抗坏血酸、羟基乙酸中的两种或两种以上的复配物。
7.根据权利要求1所述的无氰沉锌液，其特征在于，所述的光亮剂为焦亚硫酸钠、硫脲、甲氧基苯甲醛、香草醛、藜芦醛、胡椒醛、肉桂醛、苯亚甲基丙酮、苯乙基酮、对-甲氧基苯甲醚、二甲胺与环氧氯丙烷缩合物中的两种或两种以上的复配物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的无氰沉锌液在铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌中的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：
(1)配置所述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体的无氰沉锌液；
(2)在15-30℃条件下搅拌，将待处理的铝及铝合金放置于步骤(1)配置的无氰沉锌液中，化学处理10-30秒，在1-5A/dm2的阴极电流密度范围内通电处理1-5分钟即可。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌的方式为过滤机循环过滤搅拌或压缩空气搅拌或阴极移动搅拌或过滤机循环过滤与压缩空气联合搅拌，且阳极采用铁、不锈钢、镍或电解铜板。
10.根据权利要求1-7任一项所述的无氰沉锌液在铝及铝合金电镀中的应用，其特征在于，该应用包括以下步骤：
(1)镀前处理；
(2)采用所述的铝及铝合金化学置换与电沉积一体无氰沉锌液进行沉锌处理；
(3)预镀镍或预镀无氰碱铜；
(4)酸性光亮镀铜；
(5)进行多层镍铬电镀处理或其它电镀处理。
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