CN107604401A - 一种铝合金电镀前处理用浸锌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到铝合金电镀前处理领域，具体涉及到一种铝合金电镀前处理用浸锌剂。1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：55～100g Zn2+、6～15g Fe3+、8～17g Ni2+、0.6～3g Cu2+、400～450g碱、90～120g主络合剂、80～105g辅助络合剂、5～12g光亮剂、其余为去离子水；所述的Zn2+子由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中至少一种提供；所述的Fe3+由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种提供；所述的Ni2+由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中至少一种提供；所述的Cu2+由氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中至少一种提供；所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属有机羟基羧酸盐、碱金属胺基羧酸盐中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及到铝合金电镀前处理领域，具体涉及到一种铝合金电镀前处理用浸锌剂。
背景技术
铝合金具有密度低、比强度高、无磁性、导电导热性能好且易加工等优良特性，广泛应用于航空、航天、兵器、建筑装饰、日用五金及电子工程等各个方面，其应用领域仍在不断的拓展。但铝合金也存在硬度偏低、耐磨性差、耐腐蚀性差、不易焊接等不足，限制了它的直接使用，为了改善铝合金的表面性能，扩大应用范围，工业上通常要对铝合金进行表面处理，如化学氧化、电化学氧化、电镀其他金属等。其中，通过电镀其他金属可以改善铝合金的表面状态和表面特性，满足不同的使用要求。
但是，在铝合金上电镀要比在钢铁及铜等金属上电镀要困难。铝的电负性很强，对氧有极强的亲和力，表面极容易与氧结合生成氧化膜；铝是两性金属，在酸碱中均不稳定；同时铝有较大的膨胀系数，使得镀层容易脱落；另外，铸造铝合金的砂眼针孔也会影响镀层的结合力。因此铝合金电镀前预处理是铝合金电镀的关键工序，铝合金电镀前处理的一般工艺包括：抛光、清洗、除油、碱蚀、除垢、一次浸锌、褪锌、二次浸锌，其中浸锌是电镀前处理的关键，浸锌指的是在锌酸盐溶液中，铝和锌离子发生置换反应，在铝合金表面生成一层薄锌，它不仅阻止了铝合金表面氧化膜的再生，并且使铝合金表面的电镀处理变得容易，其他金属能在铝合金基体上沉积，形成致密、均匀的镀层，改善铝合金的表面状态和特性，满足不同的使用要求。
浸锌法具有很多优点，如不需要外加电源，分散能力、深镀能力很好，时间短，设备少，成本低，工艺稳定，操作方法简单，对浸锌溶液中各成分的添加量也不必严格控制，镀层与铝基体结合力好，适用于铝合金机械加工、冲压、压铸零件及批量生产等。现阶段国内的浸锌工艺主要是采用改良的邦得尔浸锌工艺。此工艺是在Zn、Fe二元体系的基础上加入NiSO4、CuSO4等金属化合物，以及KNaC4H4O6、KCN等配位剂，邦得尔浸锌工艺能获得性能较好的浸锌层。但是氰化物的巨大毒性对环境及操作人员的健康带来了极大的危害，因此目前人们对浸锌剂改进主要集中在采用各种络合剂来取代有毒的KCN和NaCN。但是现今的无氰浸锌剂只能在较低的温度下使用，并且使用无氰浸锌剂获得镀层的性能不如有氰浸锌剂。
针对上述问题，本发明提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂不含氰，并且能在较宽的温度范围获得的外观均匀、细致的镀层，镀层与基材之间结合力好，孔隙率低，镀层的性质优于使用市售的有氰浸锌剂获得的镀层。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：55～100g Zn2+、6～15g Fe3+、8～17g Ni2+、0.6～3g Cu2+、400～450g碱、90～120g主络合剂、80～105g辅助络合剂、5～12g光亮剂、其余为去离子水；所述的Zn2+由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中至少一种提供；所述的Fe3+由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种提供；所述的Ni2+由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中至少一种提供；所述的Cu2+由氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中至少一种提供；所述的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属有机羟基羧酸盐、碱金属胺基羧酸盐中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碱金属酒石酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属氨乙酸盐、碱金属磺基水杨酸盐、碱金属邻苯二酚二磺酸盐、碱金属葡萄糖酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属羟基乙叉二磷酸盐、碱金属氨基三甲叉磷酸盐中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碱为氢氧化钠、柠檬酸钠的混合物，氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8～5.5：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂为含有6～8个碳原子的有机羧酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的辅助络合剂为乙烯基类单体的聚合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的乙烯基类单体选自2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙醇聚氧乙烯、异丁烯聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-1-甲基-1H-咪唑、1,1-双(甲硫基)-2-亚硝基乙烯、1-苯基-5-乙烯-2-咪唑烷硫酮中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α,ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、聚乙二醇、硫脲、1,3-二乙基-硫脲、2-咪唑啉硫酮、α-α′联吡啶、异硫脲、苯并咪唑、羟乙基纤维素中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌液，1L的铝合金电镀前处理用浸锌液的组成包括所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂80～120mL，其余为去离子水。
本发明的第三个方面提供了一种铝合金电镀前处理方法，其工艺流程包括：抛光、清洗、化学除油、碱蚀、除垢、一次浸锌、褪锌、二次浸锌，所述的一次浸锌和二次浸锌步骤使用所述的铝合金电镀前处理用浸锌液。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
本发明提供的铝合金电镀前处理用浸锌剂能在较宽的温度范围下使用，获得的镀层光亮平整，镀层与铝合金基体的结合力强、镀层孔隙率低。本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂不含氰，并且使用柠檬酸钠这种可降解的碱，符合国家推行的清洁生产工艺要求。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：55～100g Zn2+、6～15g Fe3+、8～17g Ni2+、0.6～3g Cu2+、400～450g碱、90～120g主络合剂、80～105g辅助络合剂、5～12g光亮剂、其余为去离子水；所述的Zn2+由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中至少一种提供；所述的Fe3+由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种提供；所述的Ni2+由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中至少一种提供；所述的Cu2+由氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中至少一种提供；所述的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属有机羟基羧酸盐、碱金属胺基羧酸盐中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：73g Zn2+、11.6g Fe3+、16g Ni2+、1.9g Cu2+、440g碱、118g主络合剂、92g辅助络合剂、7g光亮剂、其余为去离子水；所述的Zn2+由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中至少一种提供；所述的Fe3+由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种提供；所述的Ni2+由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中至少一种提供；所述的Cu2+由氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中至少一种提供；所述的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属有机羟基羧酸盐、碱金属胺基羧酸盐中的至少一种。
本发明中，所述的碱金属氢氧化物并没有特别的限制，可以列举的有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。
所述的碱金属有机羟基羧酸盐指的是有机羟基羧酸钠盐、有机羟基羧酸钾盐等。
本发明中，所述的碱金属有机羟基羧酸盐并没有特别的限制，可列举的有：碱金属酒石酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属磺基水杨酸盐、碱金属邻苯二酚二磺酸盐、碱金属葡萄糖酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属羟基乙叉二磷酸盐、碱金属氨基三甲叉磷酸盐等。
本发明所述的碱金属胺基羧酸盐指的是胺基羧酸钠盐、胺基羧酸钾盐等。
本发明中，所述的碱金属胺基羧酸盐并没有特别的限制，可列举的有：碱金属氨乙酸盐、碱金属乙二酸四乙胺盐、碱金属胺三乙酸盐、碱金属甲硫氨基酸盐等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碱金属酒石酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属氨乙酸盐、碱金属磺基水杨酸盐、碱金属邻苯二酚二磺酸盐、碱金属葡萄糖酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属羟基乙叉二磷酸盐、碱金属氨基三甲叉磷酸盐中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碱为氢氧化钠、柠檬酸钠的混合物，氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8～5.5：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的碱为氢氧化钠、柠檬酸钠的混合物，氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为5.2：1。
络合剂
络合剂的作用在于促进铝及铝合金基体表面氧化物的溶解，使基体处于良好的表面状态，使阳极溶解正常，还能稳定浸锌溶液中的有效金属离子浓度，抑制置换反应速率，使锌层结晶细致、平滑，提高锌层与基体、锌层与镀层的结合力，并延长浸锌溶液的使用寿命。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂和辅助络合剂的质量比为1～1.3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂为含有6～8个碳原子的有机羧酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂选自柠檬酸、正己酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、6-氨基己酸、赖氨酸、葡萄糖酸、庚酸、6-甲基庚酸、正辛酸、α-硫辛酸、8-氨基辛酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂选自柠檬酸、6-氨基己酸、赖氨酸、葡萄糖酸、α-硫辛酸、8-氨基辛酸、2,4-二羟基苯甲酸、2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸。
所述的2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸的制备方法，至少包括以下步骤：
a.将甲醇和甲醇钠放入容器中，加入硫粉，搅拌均匀，滴入间二氯苯，在70℃氮气保护下反应10h，其中甲醇、甲醇钠、硫粉、间二氯苯的物质的量之比为4：1：0.5：0.25。冷却后过滤除去沉淀的盐，在真空下除去溶剂，然后用去离子水洗涤残余物，用乙醚萃取，分液，蒸去乙醚即获得产物。
b.向步骤a得到的产物中加入三氧化硫的质量分数为30％的发烟硫酸，步骤a得到的产物和发烟硫酸的质量比为1:1.15，不断搅拌，然后在185℃下回流反应5h。冷却后加入40wt％的NaOH溶液中和至pH＝5，过滤，重结晶得到产物。
c.取步骤b得到的产物和98wt％的浓硫酸，步骤b得到的产物和98wt％的浓硫酸的质量比为1：1.1，70℃下搅拌，向混合物中滴加发烟硝酸，发烟硝酸与步骤b得到的产物的质量比为5：4，控制反应温度不超过110℃，滴完后继续反应3h。冷却至室温，过滤，干燥得产物。
d.取还原铁粉、去离子水和乙酸，逐滴加入步骤c得到的产物，95℃下搅拌回流6h，还原铁粉、去离子水、乙酸和步骤c得到的产物的质量比为3：6：1：3，然后将产物馏出，用乙醚萃取，除去乙醚干燥得到产物2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的辅助络合剂为乙烯基类单体的聚合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的乙烯基类单体选自2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙醇聚氧乙烯、异丁烯聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-1-甲基-1H-咪唑、1,1-双(甲硫基)-2-亚硝基乙烯、1-苯基-5-乙烯-2-咪唑烷硫酮中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
所述的聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物的合成方法，至少包括以下步骤：
在250mL的三口烧瓶中，装上搅拌器和恒压滴液漏斗，加入去离子水和聚乙二醇单马来酸酯，在30℃下充分搅拌溶解，然后加入链转移剂巯基乙酸和过氧化氢。将2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解在去离子水中，向三口烧瓶中滴加2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液和引发剂硫酸亚铁。滴加完之后恒温反应2～3h，冷却至室温，用30wt％的NaOH调节三口烧瓶中溶液的pH为6～7，得到所述的聚乙二醇单马来酸酐、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物；聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投料的质量比为4：0.1：1，巯基乙酸的添加量为乙烯基单体加入量的1.5wt％，硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为1：1.2，硫酸亚铁的添加量为乙烯基单体加入量的1wt％。
聚乙二醇单马来酸酯，CAS：2351-43-1，购自上海金锦乐实业有限公司。
2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑，CAS：74761-05-0，购自Leancare Ltd。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，CAS：15214-89-8，购自广东翁江化学试剂有限公司。
光亮剂
光亮剂的作用机理可能是细晶理论、晶面定向理论、胶体膜理论和电子自由流动理论。光亮是由于晶粒尺寸小于可见光波长，并且具有定向排列的结构引起。镀膜的光泽不仅取决于镀膜表面或机体表面是否平滑，而且取决于镀膜晶粒的微细化，达到可见光反射的程度。晶核的尺寸越小，结晶越致密。光亮剂基本特性是与镀层表面有相当强的吸附，影响镀层结晶过程的作用。光亮性强弱的直接影响因素是晶粒尺寸、晶粒取向、界面的结构组分；间接影响因素是添加剂的吸附方式、吸附强弱以及各组分之间协同效应的大小等。导致位错和成核增加的因素都可起到细化晶粒的作用。添加剂通过本身在表面吸附引起原子进入晶格的无序性增加或阻碍吸附原子向成长中心扩散。晶粒细化能显著改善镀层性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α,ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、聚乙二醇、硫脲、1,3-二乙基-硫脲、2-咪唑啉硫酮、α-α′联吡啶、异硫脲、苯并咪唑、羟乙基纤维素中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂为硫脲。
本发明的第二个方面提供了所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法，至少包括以下步骤：
按照配比取提供Zn2+的物质、提供Fe3+的物质、提供Ni2+的物质、提供Cu2+的物质、碱、主络合剂、辅助络合剂和光亮剂，加入去离子水搅拌溶解，得到所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂。
本发明的第三个方面提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌液，1L所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的组成包括所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂80～120mL，其余为去离子水。
作为本发明一种优选的技术方案，1L所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的组成包括所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂105mL，其余为去离子水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法，至少包括以下步骤：
配置1L所述的铝合金电镀前处理用浸锌液，取所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂80～120mL，加去离子水并不断搅拌至总体积为1L。
本发明的第四个方面提供了一种铝合金电镀前处理方法，其工艺流程包括：抛光、清洗、除油、碱蚀、除垢、一次浸锌、褪锌、二次浸锌，所述的一次浸锌和二次浸锌使用所述的铝合金电镀前处理用浸锌液。
抛光：由于试样硅含量高，表面有一层铸造氧化膜，且表面比较粗糙，用化学浸蚀的办法得不到清洁光亮的表面，有微裂痕，故采用抛光膏抛光。所述的抛光膏购自佛山市锋磊磨光材料公司。
清洗：将抛光后的工件在常温金属清洗剂中擦洗以除去工件表面的抛光膏及抛光污物，同时也洗去了工件非抛光面粘附的各种油污。本发明采用天津市英特节能技术有限公司的RT-814铝材专用清洗剂来进行清洗。
除油：工艺：25g/L Na2CO3，20g/L Na3PO4，1～2g/L十二烷基苯磺酸钠，溶剂为去离子水。温度40～80℃，时间为1～5min。
碱蚀：除去金属表面的氧化膜和锈蚀产物及可能影响镀层质量的某些合金成分，暴露结晶，使零件形成理想的微观不平的粗糙表面，还有辅助除油的作用。工艺：30.0～40.0g/L氢氧化钠，5.0～15.0g/L碳酸钠，4.0～6.0g/L配位剂葡萄糖酸钠，4.0～6.0g/L酒石酸钾钠，0.5～1.5g/L油酸皂，溶剂为去离子水；温度40～60℃，浸泡时间15～60s。
除垢：经过除油和碱蚀处理后，铝合金表面残留的硅、铁、铜、锰等元素由于不溶于碱，在铝合金表面形成一层疏松的黑膜，俗称“硅灰”。为了保证后续电镀的结合力需要进行除垢。本发明采用永星化工有限公司生产的酸性除垢剂，牌号为ALUMEXTM DS-3。
一次浸锌：使用本发明的铝合金电镀前处理用浸锌液进行一次浸锌，温度：15～35℃，浸锌时间为30～180s；
退锌：退锌的作用是溶解掉与铝基体结合力不好的晶粒，使结晶过于粗大的锌晶粒的尺寸变小，使铝件表面的能量状态均匀。退锌的配方及工艺条件为：50wt％的硝酸，温度：15～30℃，退锌时间30s。
二次浸锌：使用本发明的铝合金电镀前处理用浸锌液进行二次浸锌，二次浸锌的条件与一次浸锌相同。每一步工艺完成后需要用去离子水将铝合金试样清洗干净才能进行下一步。
值得注意的是，单一添加剂组分作用的叠加并不等于混合添加剂的作用，有时甚至单一组分的作用与多组分协同作用相反。因此电镀铜用的添加剂中各组分的选择并不是常规选择，发明人在大量的实验中发现，一些参数和组分的改变会引起较大的变化，甚至是相反的结果，要得到合适的配方必须要付出创造性劳动。
在完成本发明的过程中，发明人意外的发现本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂在较宽的温度范围内使用能获得光亮整平的锌层，并且锌层与铝合金基体的结合力强，孔隙率低。可能的原因是2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸能与金属离子形成稳定的六元环配合物，在较高的温度下也能抑制置换反应的速度；柠檬酸钠和聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物不仅能与浸锌剂中的金属离子络合，还能吸附在铝材的表面，一方面抑制铝在碱性浸锌剂中的过度腐蚀，同时也抑制铝合金表面氧化物和黑膜的生成。本发明的浸锌剂中还含有S和N等杂原子，S和N等杂原子与铜有较强的配位性，抑制了铜在镀层中的富集，使获得的镀层具有较好的光亮性、耐蚀性以及较强的结合力。本发明中的铝合金电镀前处理用浸锌剂中含有磺基，磺基的三个氧原子处于不同的方位，能有效与金属离子配位，磺基能辅助络合剂络合金属离子，并且还能起到稳定体系电荷的作用，另外磺基的三个氧原子有较强形成氢键的能力，增强了本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂的稳定性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
实施例1提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：55g Zn2+、6g Fe3+、8g Ni2+、0.6g Cu2+、400g碱、90g主络合剂、80g辅助络合剂、5g光亮剂、其余为去离子水；所述的锌离子由氧化锌提供；所述的铁离子由氯化铁提供；所述的镍离子由硫酸镍提供；所述的铜离子由硝酸铜提供；所述的碱为氢氧化钠和柠檬酸钠的混合物，所述的氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8：1。
所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸。
所述的2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸的制备方法，至少包括以下步骤：
a.将甲醇和甲醇钠放入容器中，加入硫粉，搅拌均匀，滴入间二氯苯，在70℃氮气保护下反应10h，其中甲醇、甲醇钠、硫粉、间二氯苯的物质的量之比为4：1：0.5：0.25。冷却后过滤除去沉淀的盐，在真空下除去溶剂，然后用去离子水洗涤残余物，用乙醚萃取，分液，蒸去乙醚即获得产物。
b.向步骤a得到的产物中加入三氧化硫质量分数为30％的发烟硫酸，步骤a得到的产物和发烟硫酸的质量比为1:1.15，不断搅拌，然后在185℃下回流反应5h。冷却后加入40wt％的NaOH溶液中和至pH＝5，过滤，重结晶得到产物。
c.取步骤b得到的产物和98wt％的浓硫酸，步骤b得到的产物和98wt％的浓硫酸的质量比为1：1.1，70℃下搅拌，向混合物中滴加发烟硝酸，发烟硝酸与步骤b得到的产物的质量比为5：4，控制反应温度不超过110℃，滴完后继续反应3h。冷却至室温，过滤，干燥得产物。
d.取还原铁粉、去离子水和乙酸，逐滴加入步骤c得到的产物，95℃下搅拌回流6h，还原铁粉、去离子水、乙酸和步骤c得到的产物的质量比为3：6：1：3，然后将产物馏出，用乙醚萃取，除去乙醚干燥得到产物2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸。
所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
所述的聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物的合成方法，至少包括以下步骤：
在250mL的三口烧瓶中，装上搅拌器和恒压滴液漏斗，加入去离子水和聚乙二醇单马来酸酯，在30℃下充分搅拌溶解，然后加入链转移剂巯基乙酸和过氧化氢。将2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解在去离子水中，向三口烧瓶中滴加2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液和引发剂硫酸亚铁。滴加完之后恒温反应3h，冷却至室温，用30wt％的NaOH调节三口烧瓶中溶液的pH为6.5，得到所述的聚乙二醇单马来酸酐、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物；聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投料的质量比为4：0.1：1，巯基乙酸的添加量为乙烯基单体加入量的1.5wt％，硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为1：1.2，硫酸亚铁的添加量为乙烯基单体加入量的0.1wt％。
聚乙二醇单马来酸酯，CAS：2351-43-1，购自上海金锦乐实业有限公司。
2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑，CAS：74761-05-0，购自Leancare Ltd。
所述的光亮剂为聚二硫二丙烷基磺酸钠，购自江苏梦得新材料科技有限公司。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法，至少包括以下步骤：
按照配比取提供Zn2+的物质、提供Fe3+的物质、提供Ni2+的物质、提供Cu2+的物质、碱、主络合剂、辅助络合剂和光亮剂，加入去离子水搅拌溶解，得到所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法，至少包括以下步骤：
配置1L所述的铝合金电镀前处理用浸锌液，取所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂105mL，加去离子水并不断搅拌至总体积为1L。
实施例2：
实施例2提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：100g锌离子、15g铁离子、17g镍离子、3g铜离子、450g碱、120g主络合剂、105g辅助络合剂、12g光亮剂、其余为去离子水；所述的锌离子由氯化锌提供；所述的铁离子由硫酸铁提供；所述的镍离子由硝酸镍提供；所述的铜离子由乙酸铜提供；所述的碱为氢氧化钠和柠檬酸钠的混合物，所述的氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8：1。
所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸，制备方法同实施例1。
所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，制备方法同实施例1。
所述的光亮剂为2-巯基噻唑啉，CAS：96-53-7，从国药集团化学试剂有限公司购得。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法同实施例1。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法同实施例1。
实施例3：
实施例3提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：73g锌离子、11.6g铁离子、16g镍离子、1.9g铜离子、440g碱、118g主络合剂、92g辅助络合剂、7g光亮剂、其余为去离子水；所述的锌离子由硫酸锌提供；所述的铁离子由硝酸铁提供；所述的氯化镍由硫酸镍提供；所述的铜离子由氯化铜提供；所述的碱为氢氧化钠和柠檬酸钠的混合物，所述的氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8：1。
所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸，制备方法同实施例1。
所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，制备方法同实施例1。
所述的光亮剂为乙撑硫脲，CAS：96-45-7，购自国药集团化学试剂有限公司。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法同实施例1。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法同实施例1。
实施例4：
实施例4提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：73g锌离子、11.6g铁离子、16g镍离子、1.9g铜离子、440g碱、118g主络合剂、92g辅助络合剂、7g光亮剂、其余为去离子水；所述的锌离子由硫酸锌提供；所述的铁离子由硝酸铁提供；所述的氯化镍由硝酸镍提供；所述的铜离子由硫酸铜提供；所述的碱为氢氧化钠和柠檬酸钠的混合物，所述的氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为5.5：1。
所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸，制备方法同实施例1。
所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，制备方法同实施例1。
所述的光亮剂为3-巯基-1-丙烷磺酸钠，CAS：17636-10-1，从国药集团化学试剂有限公司购得。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法同实施例1。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法同实施例1。
实施例5：
实施例5提供了一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：73g锌离子、11.6g铁离子、16g镍离子、1.9g铜离子、440g碱、118g主络合剂、92g辅助络合剂、7g光亮剂、其余为去离子水；所述的锌离子由硫酸锌提供；所述的铁离子由硝酸铁提供；所述的氯化镍由硝酸镍提供；所述的铜离子由氯化铜提供；所述的碱为氢氧化钠和柠檬酸钠的混合物，所述的氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为5.2：1。
所述的主络合剂为2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸，制备方法同实施例1。
所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，制备方法同实施例1。
所述的光亮剂为硫脲，CAS：62-56-6，从国药集团化学试剂有限公司购得。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂的制备方法同实施例1。
所述的铝合金电镀前处理用浸锌液的制备方法同实施例1。
实施例6：
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，主络合剂和辅助络合剂的质量相同为92g。
实施例7：
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，主络合剂和辅助络合剂的质量比为1.3：1，主络合剂的质量为119.6g，辅助络合剂的质量为92g。
对比例1
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，不加入2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸。
对比例2
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂中加入的2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸为85g。
对比例3
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂中加入的2-氨基-5-磺基-1,3-苯四硫代二甲酸为122g。
对比例4
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，不加入聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
对比例5
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂中加入的聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物为78g。
对比例6
具体实施方式同实施例5，不同之处在于，1L的铝合金电镀前处理用浸锌剂中加入的聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物为106g。
对比例7
对比例7提供了一种市售有氰铝合金电镀前处理用浸锌剂，购自永星化工有限公司，牌号为ALUMEXTM DC-8。
性能评价：
本实验选用100mm×50mm×1mm的铸造铝合金A356为试样，其组成成分及其质量分数如下：9.5％～11.5％Si，0.1％Mg，0.5％Mn，2.0％～3.0％Cu，1.3％Fe，0.1％Ni，3.0％Zn，0.15％Sn，余量为铝。
本实验的试样铸造铝合金电镀前处理工序包括：抛光、清洗、化学除油、碱蚀、除垢、一次浸锌、褪锌、二次浸锌，然后采用永星化工有限公司的VBER-BRITETM Z特效超浓缩性镀铜工艺进行镀铜，然后测试铝合金表面镀层的性能。所述的一次浸锌和二次浸锌步骤中使用实施例1～7和对比例1～7所述的铝合金电镀前处理用浸锌液。分别在15℃和35℃下进行浸锌处理，每次浸锌时间为60s。
结合力
热震试验：将已电镀的试样在260℃条件下保温1h，取出后在冷水中急冷，反复10次未见镀层起皮脱落为合格。
孔隙率
采用贴滤纸法宏观测量孔隙，对于铝合金上电镀金属层，常用铝试剂来检测，斑点特征为当孔隙贯通至铝基体时会出现鲜红色斑点。工艺条件为：铝试剂(玫瑰红三羧酸胺)3.5g/L，氯化钠150g/L，溶剂为去离子水，粘贴时间10min，温度为室温。
测试方法：将浸透铝试剂溶液的滤纸，紧贴在已电镀的试样表面上，滤纸与表面之间不应有气泡，同时可以不断补加检验溶液，以使滤纸保持润湿，等滤纸贴至10min后，即揭下印有孔隙鲜红色斑点的滤纸，用蒸馏水冲洗，再放在清洁玻璃板上，干燥后计算空隙的数目。
孔隙率的计算方法：将划有方格的玻璃板(方格面积为1cm2)，放在印有孔隙斑痕的滤纸上，分别数出每方格内包含各种颜色的斑点数，然后分别计算镀层到基体金属或下层金属的孔隙率(斑点数/cm2)或按下式计算：
孔隙率＝n/S，式中n指的是孔隙斑点数；S指的是被测镀层面积，cm2；测定3次，取其平均值作为测定结果。
在计算孔隙率时，对斑点直接的大小作如下规定：斑点直径在lmm以下，一个点按一个孔隙计算；斑点直径在1～3mm以内，一个点按3个孔隙计算；斑点直径在3～5mm以内，一个点按10个孔隙计算。
表1性能表征测试
由表1可以看出，使用本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂能在较宽的温度范围获得外观均匀、细致的镀层，并且镀层与基材的结合力好，孔隙率低。使用本发明的铝合金电镀前处理用浸锌剂获得的镀层性能优于使用市售的有氰浸锌剂获得的镀层。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，1L的所述铝合金电镀前处理用浸锌剂至少包括以下组分：55～100g Zn2+、6～15g Fe3+、8～17g Ni2+、0.6～3g Cu2+、400～450g碱、90～120g主络合剂、80～105g辅助络合剂、5～12g光亮剂、其余为去离子水；所述的Zn2+由氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中至少一种提供；所述的Fe3+由氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中至少一种提供；所述的Ni2+由硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中至少一种提供；所述的Cu2+由氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中至少一种提供；所述的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属有机羟基羧酸盐、碱金属胺基羧酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碱金属酒石酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属氨乙酸盐、碱金属磺基水杨酸盐、碱金属邻苯二酚二磺酸盐、碱金属葡萄糖酸盐、碱金属焦磷酸盐、碱金属羟基乙叉二磷酸盐、碱金属氨基三甲叉磷酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、柠檬酸钠的混合物，氢氧化钠和柠檬酸钠的质量比为4.8～5.5：1。
4.如权利要求1所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的主络合剂为含有6～8个碳原子的有机羧酸。
5.如权利要求1所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的辅助络合剂为乙烯基类单体的聚合物。
6.如权利要求5所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的乙烯基类单体选自2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙醇聚氧乙烯、异丁烯聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-1-甲基-1H-咪唑、1，1-双(甲硫基)-2-亚硝基乙烯、1-苯基-5-乙烯-2-咪唑烷硫酮中的至少一种。
7.如权利要求5所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的辅助络合剂为聚乙二醇单马来酸酯、2-(乙烯硫代)-4-甲基噻唑、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
8.如权利要求1所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂，其特征在于，所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α,ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、聚乙二醇、硫脲、1,3-二乙基-硫脲、2-咪唑啉硫酮、α-α′联吡啶、异硫脲、苯并咪唑、羟乙基纤维素中的至少一种。
9.一种铝合金电镀前处理用浸锌液，其特征在于，1L的铝合金电镀前处理用浸锌液包括如权利要求1～8任一项所述的铝合金电镀前处理用浸锌剂80～120mL，其余为去离子水。
10.一种铝合金电镀前处理方法，其工艺流程包括：抛光、清洗、化学除油、碱蚀、除垢、一次浸锌、褪锌、二次浸锌，其特征在于，所述的一次浸锌和二次浸锌使用如权利要求9所述的铝合金电镀前处理用浸锌液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Zinc dipping agent for pretreatment of aluminum alloy electroplating Effective date of registration: 20210916 Granted publication date: 20190723 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: WINSTAR CHEMICALS (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000071 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231103 Granted publication date: 20190723 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: WINSTAR CHEMICALS (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000071 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |