CN110676075B - 一种硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法。主要包括以下步骤：将硫铜钴矿活性物质和连接剂先后加入无水乙醇，然后加入清洗和干燥过的泡沫镍板，超声，真空干燥后压制成片，然后真空热处理后得到所述硫铜钴矿基超级电容电极板。本发明制备出来的硫铜钴矿基超级电容电极板的电容值超过750F/g、电子转移电阻值低于0.2Ω，且活性物质连接性好，不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于电极制备领域，具体涉及一种硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法。
背景技术
硫铜钴矿(CuCo2S4)结合了Cu和Co两种金属硫化物的优点，展示出性能上的优势。其制备方法主要有溶液法和水热合成法两种。硫铜钴矿(CuCo2S4)在制备上克服了传统多功能纳米复合材料复杂的合成工艺的限制，摒弃了传统的固相法而运用简单的水热法就能制备各种形貌的硫铜钴矿(CuCo2S4)纳米颗粒，降低了合成条件的同时提高了安全性，在制备方法上取得了突破性的进展。CuCo2S4电极满足了超级电容器快速充电、长周期寿命、稳定性优异和性能安全的要求，而且材料及合成成本较低，是优秀的超级电容器电极材料。同时在应用方面，硫铜钴矿(CuCo2S4)价格经济，性能稳定，而在超级电容器、锂离子电池和各类反应催化剂等各个领域都展现出强的竞争力，兼具优异的物理和化学性能，是材料科学领域开辟新材料的研究热点之一。
尽管硫铜钴矿(CuCo2S4)在各个领域都有巨大的发展潜力，但就目前而言，仍存在不少问题亟待解决：硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板原位制备比较困难，连接性不好，易于脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备方法。具体技术方案如下：
一种硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，包含以下步骤：
(1)将泡沫镍板依次浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗至干净，然后70～80℃真空干燥2～4h，获得泡沫镍集流体；
(2)将硫铜钴矿活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，然后进行超声分散5～10min，获得硫铜钴矿活性物质乙醇溶液，所述无水乙醇的质量是硫铜钴矿活性物质的8～10倍；
(3)将连接剂与步骤(2)所得硫铜钴矿活性物质乙醇溶液按质量比1:10～20混合，所述连接剂为1-氨基-4-乙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮、1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮或 1-氨基-4-丁基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(连接剂的结构式如下式所示，其一端可以连接硫铜钴矿配位的含硫元素，另外一端可以连接金属镍结合的含氮元素)；
其中R基为2-4个碳原子的烷基；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后真空干燥后，压制成片；
(5)将压制好的片状泡沫镍120～220℃真空保温5～10min后取出，就可获得所述硫铜钴矿基超级电容电极板。
优选地，步骤(1)所述泡沫镍板的孔隙率为60％-98％。
优选地，步骤(2)所述硫铜钴矿活性物质纳米晶粒的粒径为50～200nm。
优选地，步骤(4)所述真空干燥的工艺为：60～70℃真空干燥10～15min至乙醇完全挥发。
优选地，步骤(4)所述压制的压力为8～10MPa。
优选地，所述连接剂为1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮，所述泡沫镍板的孔隙率为90％，所述硫铜钴矿活性物质纳米晶粒的粒径为80～120nm。
本发明的有益效果：
本发明通过连接剂在泡沫镍原位制备硫铜钴矿基超级电容电极板，然后根据硫铜钴矿活性物质纳米晶粒的微观效应，利用其巨大的表面能吸附在泡沫镍集流体上。然后根据金属硫化物与金属镍之间的低温扩散效应，将硫铜钴矿活性物质纳米晶粒直接粘接在泡沫镍上。由此获得的电极板不仅能避免使用绝缘的粘接剂，还能有效降低电阻，且硫铜钴矿活性物质连接性好，不易脱落。
传统粘接法制备的CuCo2S4基超级电容效果：电容值为600F/g左右、电子转移电阻值为 0.4Ω左右；本发明制备出来的CuCo2S4基超级电容效果：电容值超过750F/g、电子转移电阻值降到0.2Ω以下。
附图说明
图1为实施例1所制备的CuCo2S4基超级电容电极板的电子显微镜照片；
图2为实施例1所制备的CuCo2S4基超级电容电极板边缘处的电子显微镜照片；
图3为实施例1所制备的CuCo2S4基超级电容电极板表面的电子显微镜照片；
图4为实施例1～6所制备的CuCo2S4基超级电容电极板电容容量与电子转移电阻的对照图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至70℃，保温4h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:10混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-乙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为2个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为75％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为200nm。
本发明实施例1的电子显微镜如图1所示，图中均匀细小的颗粒为CuCo2S4，CuCo2S4纳米晶粒均匀一致的分散在泡沫镍上，CuCo2S4活性物质颗粒大小均一细小。电极板边缘处更加微观的电子显微镜照片如图2所示，可以清楚地看到边缘处CuCo2S4活性物质颗粒相对集中，颗粒尺寸大小为200nm。电极板表面上更加微观的电子显微镜照片如图3所示。从图3可以看出CuCo2S4活性物质晶粒分散性良好，晶体颗粒大小也在200nm。
实施例2硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至80℃，保温2h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:15混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-乙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为2个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为60％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为150nm。
实施例3硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至75℃，保温3h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:20混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为3个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为65％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为170nm。
实施例4硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至80℃，保温3h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:20混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为3个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为90％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为100nm。
实施例5硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至80℃，保温2h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:15混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-丁基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为4个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为82％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为50nm。
实施例6硫铜钴矿(CuCo2S4)基超级电容电极板的制备
(1)镍基集流体的制备
第1步，将0.5mm厚度的电池用泡沫镍板剪切成5×5cm规格大小；
第2步，依次将泡沫镍板浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min；
第3步，将泡沫镍板放置于真空干燥箱中升温至75℃，保温3h获得干净的泡沫镍集流体。
(2)将纯净的CuCo2S4活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量是CuCo2S4活性物质的8～10倍，然后进行超声分散5～10min，获得CuCo2S4活性物质乙醇溶液；
(3)将连接剂与上一步的CuCo2S4活性物质乙醇溶液按质量比1:10混合；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后转移到真空干燥箱中，升温至60～70℃保温10～15min，待乙醇完全挥发后取出，然后压制成片，压力为8～10MPa；
(5)将压制好的片状泡沫镍放置于真空干燥箱内升温至120～220℃，保温5～10min后取出，就可获得CuCo2S4基超级电容电极板。
其中连接剂为1-氨基-4-丁基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为4个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为98％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为80nm。
对上述实施例所得电极板进行测试，结果如下表以及图4所示：
由上表和图4可见，当所选的泡沫镍集流体是孔隙率为60％-98％的电池用泡沫镍；所选择的CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为50～200nm；连接剂为1-氨基-4-乙基-1H-咪唑-2(3H)- 硫酮、1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮或1-氨基-4-丁基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮(R基为2-4 个碳原子)时，电极板均表现出了较高的比容量及较低的电子转移电阻，活性物质容量在750 F/g以上，超出常规活性物质容量33％；其中实施例4中当连接剂为1-氨基-4-丙基-1H-咪唑 -2(3H)-硫酮(R基为3个碳原子)，泡沫镍集流体的孔隙率为90％，CuCo2S4活性物质纳米晶粒的粒径为100nm时，电极的电子转移电阻最低，比容量相对最高。因此实施例4效果最好。
Claims (6)
1.一种硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将泡沫镍板依次浸泡在丙酮、1M的盐酸、1M的氢氧化钾、无水乙醇、去离子水中超声清洗至干净，然后70～80℃真空干燥2～4h，获得泡沫镍集流体；
(2)将硫铜钴矿活性物质纳米晶粒加入到无水乙醇中，然后进行超声分散5～10min，获得硫铜钴矿活性物质乙醇溶液，所述无水乙醇的质量是硫铜钴矿活性物质的8～10倍；
(3)将连接剂与步骤(2)所得硫铜钴矿活性物质乙醇溶液按质量比1:10-20混合，所述连接剂为1-氨基-4-乙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮、1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮或1-氨基-4-丁基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮；
(4)将步骤(1)所得泡沫镍集流体加入到步骤(3)所得混合液中，再次超声5～10min，然后真空干燥后，压制成片；
(5)将压制好的片状泡沫镍120～220℃真空保温5～10min后取出，就可获得所述硫铜钴矿基超级电容电极板。
2.根据权利要求1所述的硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述泡沫镍板的孔隙率为60％-98％。
3.根据权利要求1所述的硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫铜钴矿活性物质纳米晶粒的粒径为50～200nm。
4.根据权利要求1所述的硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述真空干燥的工艺为：60～70℃真空干燥10～15min至乙醇完全挥发。
5.根据权利要求1所述的硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述压制的压力为8～10MPa。
6.根据权利要求1所述的硫铜钴矿基超级电容电极板的制备方法，其特征在于，所述连接剂为1-氨基-4-丙基-1H-咪唑-2(3H)-硫酮，所述泡沫镍板的孔隙率为90％，所述硫铜钴矿活性物质纳米晶粒的粒径为80～120nm。
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