CN107742704B - 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107742704B
CN107742704B CN201710910483.2A CN201710910483A CN107742704B CN 107742704 B CN107742704 B CN 107742704B CN 201710910483 A CN201710910483 A CN 201710910483A CN 107742704 B CN107742704 B CN 107742704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
molybdenum disulfide
battery
preparation
material based
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710910483.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107742704A (zh
Inventor
张学习
贾政刚
钱明芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201710910483.2A priority Critical patent/CN107742704B/zh
Publication of CN107742704A publication Critical patent/CN107742704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107742704B publication Critical patent/CN107742704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，属于电池负极材料领域。本发明解决了二硫化钼在充放电过程中由于大量缺陷存在所造成的充放电循环性能差的问题。本发明方法：一、将钼酸铵粉末和硫脲粉末溶解于氧化石墨烯水溶液中，尔后磁力搅拌至溶液均一稳定，滴加浓氨水调节pH值至9～10；二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的模具中，密封后放置于不锈钢高压釜中，加热反应，冷却至室温；三、取出后先用浓氨水洗涤至少3次，之后再使用无水乙醇洗涤至少3次；四、浸泡在乙醇水溶液中至少6小时，取出后预冻处理，再真空干燥，得到基于石墨烯自组装三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料。本发明方法获得的电池负极材料的充放电循环性能好。

Description

一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯 电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于电池负极材料领域；具体涉及一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，对化学电源提出了更多的要求，需要它向体积小、质量轻、寿命长的方向发展。随着工业发展，环境污染问题日趋严重，而化学电源作为一种洁净的电源，将具有更重要的作用。二硫化钼/石墨烯三维材料作为一种新型的负极材料，具有极高的理论比容量和充放电循环性能。
现有的二硫化钼/石墨烯复合材料制备方法，在低温度条件下制备时，其产率较低，同时低温制备会导致合成的材料存在大量的缺陷，导致在充放电过程中循环性能差等问题。
发明内容
本发明针对二硫化钼/石墨烯复合材料中，二硫化钼分布不均匀，存在大量缺陷等问题，提出通过使用氨水调节溶液pH值，使得一部分二硫化钼(存在大量的缺陷)被氧化为MoO3，并用氨水将生成的MoO3溶解除去的方法。本发明制备了充放电循环性能良好的基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯负极电池材料。本发明解决了二硫化钼在充放电过程中由于大量缺陷存在所造成的充放电循环性能差的问题。
为解决上述技术问题一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将钼酸铵粉末和硫脲粉末溶解于氧化石墨烯水溶液中，尔后磁力搅拌至溶液均一稳定，滴加浓氨水调节pH值至9～10；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的模具中，密封后放置于不锈钢高压釜中，加热反应，冷却至室温；
步骤三、取出后先用浓氨水洗涤至少3次，之后再使用无水乙醇洗涤至少3次；
步骤四、浸泡在乙醇水溶液中至少6小时，取出后预冻处理，再真空干燥，得到基于石墨烯自组装三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料。
进一步地限定，步骤一所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的单层率超过90％。
进一步地限定，步骤一所述氧化石墨烯水溶液的配置方法是：取1～2g的氧化石墨烯，将其溶解至1L的去离子水溶液中，在功率为90w～150w条件下，超声清洗10～20min，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
进一步地限定，步骤一中将0.5mmol的钼酸铵粉末和12mmol～14mmol的硫脲粉末溶解于35mL氧化石墨烯水溶液中；步骤一中钼原子与碳原子的加入摩尔比例为(2.5～10):1。
进一步地限定，步骤二中在160±10℃的条件下加热反应20～28小时。
进一步地限定，步骤二和三中浓氨水中氨的含量均为30％～40％(体积)。
进一步地限定，步骤四中所述乙醇水溶液是由水和无水乙醇按1:(8～12)的体积比混合而成的。
进一步地限定，步骤四中在真空度小于10Pa、温度低于76℃的环境中真空干燥24小时。
本发明的方法通过选择铵根含量高的原料和之后加入的氨水，使得反应在氨气百分含量较高的溶液中进行，这有利于材料中二硫化钼的形成，并抑制钼的氧化物的产生，这是由于在溶液中，铵根离子能够与母的氧化物形成O—H—N的氢键，将钼的氧化物溶解，使得最终所得的不溶性物质中钼的氧化物的含量下降。
本发明通过水热法，采用氨水进行催化溶解和调节石墨烯的三维结构，获得一种高性能的二硫化钼/石墨烯复合材料。
本发明方法具有产率高、制备温度低的优势。
本发明产品中二硫化钼在石墨烯表面均匀分布。
现有二硫化钼/石墨烯复合材料的充放电性能在不到20圈循环内就下降超过30％，本发明方法获得的电池负极材料的充放电循环性能好，在低电流条件下首次充放电比容量超过1000mAh/g，经过50次循环后，其性能仍然能超过600mAh/g的二硫化钼/石墨烯三维复合材料。
本发明还可以应用到其他含有二硫化钼的复合材料的制备中。
附图说明
图1是具体实施方式一方法合成的负极材料的宏观照片；
图2是具体实施方式一方法合成的负极材料的扫描电子显微(SEM)图；
图3是图2的裂缝处进行了高倍放大图；
图4为具体实施方式一方法合成负极材料中的石墨烯表面二硫化钼的放大形貌；
图5为具体实施方式一方法合成负极材料中的碳元素的X射线光电子能谱(XPS)图，1——实测复合材料中碳元素的X射线光电子能谱，2——碳元素1s轨道X射线光电子能谱拟合，3——能谱的背底线；
图6为具体实施方式一方法合成负极材料的电性能循环图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将0.5mmol钼酸铵粉末和14mmol硫脲粉末溶解于氧化石墨烯水溶液中，钼酸铵中的钼原子与氧化石墨烯中的碳原子的加入摩尔比例为5:1，尔后磁力搅拌至溶液均一稳定，滴加氨的含量为35％(体积)的浓氨水调节pH值至9～10；
步骤一所述氧化石墨烯水溶液的配置方法是：取1g的氧化石墨烯，将其溶解至1L的去离子水溶液中，在功率为100w条件下，超声清洗15min，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的模具中，密封后放置于不锈钢高压釜中，在160±10℃的条件下加热反应24小时，冷却至室温；
步骤三、取出后先用浓氨水洗涤3次，之后再使用无水乙醇洗涤3次；
步骤三中浓氨水中氨的含量为35％(体积)。
步骤四、浸泡在乙醇水溶液中6小时，取出后预冻处理，再在真空度小于10Pa、温度低于76℃的环境中真空干燥24小时，得到基于石墨烯自组装三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料(见图1)，所得到的黑色圆柱体的底面直径约为16mm，高度约为20mm。
进一步地限定，步骤一所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的单层率超过90％，采用Hummers法制备。
步骤四中所述乙醇水溶液是由水和无水乙醇按1:10的体积比混合而成的。
图2和图3为复合材料的扫描电子显微(SEM)图，图3选择图2的裂缝处进行了高倍放大，图3中形貌为花瓣状结构为二硫化钼，而片状结构为还原的石墨烯骨架，同时，从裂缝深处可以发现，二硫化钼在三维石墨烯内外均匀分布。图4为石墨烯表面二硫化钼的放大形貌。
图5为160℃合成的复合材料中碳元素的X射线光电子能谱(XPS)图，由图中碳元素只存在一个峰可知，二硫化钼物理吸附在石墨烯的表面，而物理吸附没有选择性，使得二硫化钼在石墨烯表面均匀分布。
图6为利用该方法所制得的二硫化钼/石墨烯复合材料的电性能循环图，其首次充放电性能达到了1097mAh/g，之后稳定在800mAh/g，并经过50次循环之后仍能维持在600mAh/g以上。
采用下述实验验证本实施方式效果，步骤一中滴加氨的含量为35％(体积)的浓氨水调节不同的pH值，产品的具体形貌如表1：
表1不同pH值产品形貌
Figure BDA0001424850090000041
由表1可知，步骤一中滴加氨的含量为35％(体积)的浓氨水调节pH值为9.0或10.0获得产品形貌完较好。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于所述负极材料制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将钼酸铵粉末和硫脲粉末溶解于氧化石墨烯水溶液中，然后磁力搅拌至溶液均一稳定，滴加浓氨水调节pH值至9~10；
步骤二、然后转移到聚四氟乙烯内衬的模具中，密封后放置于不锈钢高压釜中，在160± 10℃的条件下加热反应20~28小时，冷却至室温；
步骤三、取出后先用浓氨水洗涤至少3次，之后再使用无水乙醇洗涤至少3次；
步骤四、然后浸泡在乙醇水溶液中至少6小时，取出后预冻处理，再真空干燥，得到基于石墨烯自组装三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤一所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的单层率超过90%。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤一所述氧化石墨烯水溶液的配置方法是：取1~2 g的氧化石墨烯，将其溶解至1 L的去离子水溶液中，在功率为90w~150w条件下，超声清洗10min ~20min，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤一中将0.5 mmol的钼酸铵粉末和12mmol~14 mmol的硫脲粉末溶解于35mL氧化石墨烯水溶液中。
5.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤一中钼原子与氧化石墨烯中的碳原子的加入摩尔比例为（2.5~10）:1。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤二中浓氨水中氨的体积含量为30%~40%。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤三中浓氨水中氨的体积含量为30%~40%。
8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤四中所述乙醇水溶液是由水和无水乙醇按1 : （8~ 12）的体积比混合而成的。
9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法，其特征在于步骤四中在真空度小于10Pa、温度低于76℃的环境中真空干燥24小时。
CN201710910483.2A 2017-09-29 2017-09-29 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法 Active CN107742704B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710910483.2A CN107742704B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710910483.2A CN107742704B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107742704A CN107742704A (zh) 2018-02-27
CN107742704B true CN107742704B (zh) 2020-06-23

Family

ID=61236462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710910483.2A Active CN107742704B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107742704B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987116B (zh) * 2018-07-04 2021-02-02 阜阳师范大学 二硫化钼-碳复合材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用
CN109326784B (zh) * 2018-10-19 2021-02-02 郑州大学 磷掺杂MoS2负载石墨烯纳米片的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105293582A (zh) * 2015-11-27 2016-02-03 金堆城钼业股份有限公司 一种低酸低氧二硫化钼的制备方法
CN105845910A (zh) * 2016-05-01 2016-08-10 上海大学 花状MoS2@石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN106277055A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 安徽师范大学 一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法
CN106745263A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 中南大学 一种1t相二硫化钼的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160001337A (ko) * 2014-06-27 2016-01-06 연세대학교 산학협력단 고내식성 플렉서블 그래핀 박막 집전체를 이용한 리튬이온전지의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105293582A (zh) * 2015-11-27 2016-02-03 金堆城钼业股份有限公司 一种低酸低氧二硫化钼的制备方法
CN105845910A (zh) * 2016-05-01 2016-08-10 上海大学 花状MoS2@石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN106277055A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 安徽师范大学 一种片层堆积的一维二硫化钼纳米材料及其制备方法
CN106745263A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 中南大学 一种1t相二硫化钼的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"MoS2-graphene hybrid nanosheets constructed 3D architectures with improved electrochemical performance for lithium-ion batteries and hydrogen evolution";Xiao Zhang等;《Electrochimica Acta》;20151219;第189卷;第224-230页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107742704A (zh) 2018-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105719849B (zh) 一种形貌可控的石墨烯/Co(OH)2复合材料的制备方法
CN106099076B (zh) 一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用
CN104134783B (zh) 纳米硫化镍/石墨烯复合正极材料及其制备方法
CN109244427B (zh) 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
CN107994225A (zh) 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107622879B (zh) 氮掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶电极的制备方法
CN105742586A (zh) 一种石墨烯量子点/纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法
CN110518213A (zh) 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109728287B (zh) 一种一维同轴双纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109279583B (zh) 一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN109461915A (zh) 一种锂硫电池的正极材料的制备方法
CN105280897A (zh) 一种锂离子电池负极材料C/ZnO/Cu复合材料的制备方法
CN108682813A (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN106450185B (zh) MoS2纳米针/碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN109399603A (zh) 一种利用金属有机骨架化合物制备超级电容器用氮掺杂多孔炭的方法
CN107742704B (zh) 一种基于石墨烯自组装形成的三维骨架的二硫化钼/石墨烯电池负极材料制备方法
CN108963237B (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法
CN113594427B (zh) 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112794310B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113818039A (zh) 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法
CN104269552B (zh) 一种纳米钴酸镍及其制备方法
CN110683589B (zh) 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN110649258B (zh) 一种三维多孔氧化锡石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111180686B (zh) 一种柔性自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法
CN109286018B (zh) 一种超薄二维碳片的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant