CN113943956A - 一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，属于集成电路封装基板、HDI或3D IC硅通孔制造技术领域。具体提供一种用于电子封装层间互连电镀铜填孔的电镀铜浴及方法，其特征在于所述填孔电镀工艺的实验流程为：除油(除锈)→水洗→填孔电镀，无需预浸增艳剂有助于简化操作流程降低成本、减少预浸工序带入杂质。所述均镀剂在硫酸铜作为主盐镀液并加入载体剂及增艳剂条件下通过搅拌措施搭配合理的电镀工艺可获得较好的填孔效果的同时面铜厚度得到控制，简化镀铜填孔工序，提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低电子封装领域电镀填孔铜互连制作技术的成本，提升生产效率。

Description

一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法
技术领域
本发明属于集成电路封装基板、HDI或3D IC硅通孔制造技术领域，涉及一种小口径或宽口径盲孔填孔镀铜液配方及薄表面铜实现方法，具体为一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法。
背景技术
IC载板是提供IC芯片和PCB之间的连接的桥梁，这些连接是通过导电铜走线和微孔的电气网络实现的。3D IC集成是将不同芯片在纵向上利用硅通孔技术(TSV)实现器件低成本、高性能和小尺寸电气互连的目标。TSV技术主要有硅刻蚀，绝缘层/阻挡层/种子层的沉积，深孔填充，化学机械抛光等工艺技术，其中深孔填充技术约占TSV工艺成本四成，是3D集成的关键技术之一。围绕填充电镀铜实现高的可靠性和良率对于3D TSV堆叠集成实用化来说是至关重要的。在电子产品小型化的时代，具有低成本高可靠性的集成电路(IC) 载板常用来实现芯片与电路板高密度互连(HDI)。为了最大化载板可用空间，通常认为最小化铜走线之间的距离仍然是一项实用性技术。多级芯片的互连促使导线在垂直方向上实现电气互连，电化学沉积金属是电化学学科中最为古老的课题之一。一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，以HDI任意层互连板制作为例，其所需要材料主要有板料、半固化片和铜箔等，由于镭射板的电流一般不会太大，所以线路的铜的厚度一般不太厚。通常内层一般为1盎司(35um)，外层一般为半盎司的底铜电镀填孔(控制在半盎司厚度为宜)后镀到1盎司完成铜厚。如果电镀盲孔的面铜厚高出一部分，需要使用磨板工艺将其磨平时，磨板对盲孔孔口的铜帽具有较强的拉扯力，将会造成盲孔底部脱垫开路而报废，因此在大孔径填孔电镀时控制面铜厚度是电镀液性能的一个重要指标。此外，微电子电路不平整表面会使连接点(即盲孔和走线)变形导致信号传输损耗。因此，实现任意层互连的微孔填孔希望不需要任何特殊后处理就能提供均匀平整轮廓的电镀且面铜比较薄的电镀工艺及其配方是受行业所期待的。
目前，电镀电镀添加剂占有技术垄断地位的主要有安美特、麦德美、乐思、电化学公司、赛德克公司等，上述几家企业占据了世界电镀添加剂市场的主要份额。出于环境、成本、市场、政策、经营策略调整等诸多因素的影响，崛起为标志的亚洲已经成为新兴的电镀添加剂生产地，占有技术垄断地位的跨国企业都十分关注中国、印度等新兴经济体，纷纷在这些地区独资或合资建厂的同时也加剧了国内电镀添加剂行业的竞争。我国电镀添加剂行业的企业规模普遍较小，技术比较单一，自主研发能力较弱，服务能力有限，行业内竞争激烈，加上外资企业的涌入，生存空间受到挤压；提供整体解决方案的能力不强，在电子电镀、特殊电镀工艺技术、设备技术、测试技术方面与国外先进水平存在较大差距。
电镀填孔时完成相当平整的铜表面，一直是制造商发展的重点，如美国专利USP61103 46、USP 6001235、USP 6132587中所述，其原因在于集成电路中所电镀的孔径和线宽相当小，电镀浴配方着重于增加其填孔能力，如美国专利USP 6113771所述，其填孔解决方法以高铜离子浓度配合低硫酸浓度，添加剂以有机双硫化合物作为光泽剂、含氮化合物为平整剂和含氧聚合物为抑制剂,以高铜离子浓度增加铜离子扩散来提高进入孔槽的速率，以增加其填孔能力。在增加其在深孔填孔能力的同时，镀层平坦化没有引起足够的重视，如美国专利U SP 6063306、USP 6126853提及磨板过程中需在铜研磨时加入适量的抑制剂以防止在电镀的低点过度地被研磨,而造成表面的不平整性。再者为了预防表面的不平整性及减薄面铜厚度，一般会增加其研磨时间而造成化学机械研磨浆液的浪费,而最根本的解决方法在于在电镀时便将其表面电镀铜厚度控制在较小值且较为平坦的表面。当前在电镀设备、药水占有技术领先优势跨国公司在国内电镀制程领域的竞争加剧，麦德美AVF 700是当前国内市场上最先进的填孔工艺之一，能够填平各种盲孔孔型，拥有高质量的物理特性而同时维持最厚不超过 25um的面铜。MacDermid Enthone MacuSpec AVF 700用特殊的化学组份搭配一定的操作条件，可以在一个电镀槽中填平各种孔径的微盲孔，适用于任意层增层法，搭配业界领先的直接电镀工艺，电镀填平后，减少或甚至不需要减薄铜厚度工序。其电镀填孔后产品如图1 所示(单位为mil)。国内以《一种快速填盲孔的工艺及原理研究》为例，4mil孔径采用快速填盲孔工艺进行填孔电镀，实验流程为：除油(5min)→水洗→预镀→水洗→预浸→填孔电镀，面铜控制在12.5um以内，与本发明相比，增加了预浸及预镀等工序。如国内专利一种超填孔镀铜工艺CN 104109886A，盲孔直径150um,采用分段电流密度电镀填孔后面铜约为28 -31um。
发明内容
本发明的目的在于针对国内填孔技术面铜过厚缺陷，在前期申请的专利CN105839151 A 基础上进一步提供大孔径电镀铜的一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，能够实现空洞填孔的同时控制HDI板面铜厚，填充镀铜后，盲孔内部无空洞，孔口平整，无需预浸泡增艳剂即可达到快速填孔目的，在简化工艺的同时降低企业运营成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，其特征在于，所述填孔电镀工艺的实验流程为：除油(除锈)(5min)→水洗→填孔电镀。
一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，其特征在于电镀液配方由如下组分所组成：
硫酸铜50-350g/L
硫酸(硝酸或磷酸)20-130g/L
氯离子10-60mg/L
增艳剂0.05-10mg/L
载体10-1000mg/L
均镀剂1-10mg/L
本发明所用的载体剂为聚乙二醇或环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液或聚乙烯醇化合物等。
本发明中所述增艳剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠、3-(苯并噻唑基-2-硫代)-1-丙基磺酸或3-硫-异硫脲丙基磺酸等
均镀剂采用巯基四唑苯类衍生物，如1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑,1-(4-羧基苯基)-5-(疏基四唑)-二钠或3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠化合物等。
进一步的，包含上述盲孔电镀铜浴，包含：50～90g/L的铜离子、40～90g/L的H2SO4、20-50mg/L的氯离子、1～10mg/L的加速剂、50～250mg/L的载体剂及2～10mg/L的均镀剂，其余为水，所述水为超纯水。
所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～6A/dm2，适应温度：10-45℃。
在本发明中，使用如上所述的电镀铜浴，作为电镀的条件，阴极电流密度为0.01-6A/dm2，特别优选1-3.5A/dm2。此外，搅拌为通常采用的方法，例如可以使用液体喷流、震动及打气等。阳极可以是公知的物质，如含有0.04-0.065％的磷铜板为阳极或采用不溶性阳极。电镀前电路板需要进行前处理，主要步骤包括板面的除油除锈等。HDI盲孔板测试板孔径 100-150um,高75-100um。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，该均镀剂在硫酸铜作为主盐镀液可获得较好的填孔效果的同时面铜厚度得到控制，同时，组合使用该均镀剂、增艳剂和载体剂得到电镀铜浴，通过搅拌措施搭配合理的电镀工艺能够实现中填盲孔的前处理工艺中无需预浸增艳剂有助于简化操作流程降低成本，有助于减少预浸工序带入杂质并提高电镀铜与基材的结合力；且相比于健那绿、健那黑等有机染料分子，本发明所采用均镀剂化合物分子量较小，在电镀铜浴中具有较好的稳定性。因此采用本发明所述均镀剂及其电镀铜浴可以简化快速镀铜填孔工序，提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低HDI 铜互连制作的成本，提升生产效率。
附图说明
图1 MacuSpec AVF-700先进的填铜盲孔金属化制程最厚不超过1mil面铜示意图
图2 Φ100um×75um盲孔填孔金相切片示意图
图3 Φ140um×75um盲孔填孔金相切片示意图
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。
电镀铜浴基础液的配制：研究选用的镀铜体系是适用于HDI盲孔电镀的高铜低酸体系，确定铜和氢离子摩尔比为(0.8～0.9):1，且铜浴中铜离子的含量范围为40～90g/L。
具体实验方法：首先将待镀的盲孔板(盲孔直径100～150um,孔深75um)在除油除锈后水洗、冷风吹干后,将待镀板垂直固定于1500mL哈林槽(槽底部有打气孔)的中间位置,槽两端放置磷含量为0.04-0.065％的磷铜板为阳极，称取适量的CuSO4·5H2O均匀溶解于900mL的去离子水中，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入适量的酸(硫酸、硝酸或磷酸)，待溶液温度降至室温后，开始顺序加入适量的氯离子(NaCl浓缩液)、载体剂(环氧丙烷(PO)、环氧乙烷 (EO)、环氧丙烷(PO)所构成的三嵌段聚合物和聚乙二醇12000混合浓缩液，浓缩液浓度为 10g/L)、增艳剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠、3-(苯并噻唑基-2-硫代)-1-丙基磺酸或3-硫-异硫脲丙基磺酸混合浓缩液，浓缩液浓度为1)、均镀剂(1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑,1-(4-羧基苯基)-5-(疏基四唑)-二钠或3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠的浓缩液,浓缩液浓度为 1g/L)，搅拌均匀后，加适量的去离子水定容至1500mL，待用。
实施例1
依次添加适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、载体剂(200ppm的PO-EO-PO三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、均镀剂(6ppm的1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑和1-(4-羧基苯基)-5-(疏基四唑)-二钠浓缩液(体积比5:1))，增艳剂(3ppm聚二硫二丙烷磺酸钠和3-硫-异硫脲丙基磺酸混合浓缩液(体积比3:1))、搅拌均匀后，加适量的去离子水定容，待用。电镀前处理过程为：上板、除油(除锈)、水洗、电镀填孔等。
以100×75μm(其中，盲孔直径约为100μm)盲孔孔型为例：
控制镀槽温度25℃，控制阴极电流密度为2.0ASD，继续电镀40min，整个电镀过程在 2.5NL/min打气下完成，电镀完成后取出阴极盲孔板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干后，即得样品；采用本实施方式制备的电镀填孔样品的盲孔剖面金相显微照片如图2所示，面铜厚度约为11.05um，Dimple≤2.2um。
实施例2
依次添加适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、载体剂(200ppm的PO-EO-PO三嵌段聚合物和和聚乙二醇12000混合浓缩液(体积比5:1))、均镀剂(8ppm 1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H- 四唑和3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠的浓缩液(体积比5:1))、加速剂(6ppm的SPS，聚二硫二丙烷磺酸钠浓缩液)搅拌均匀后，加适量的去离子水定容，待用。电镀前处理过程为：上板、除油(除锈)、水洗、电镀填孔等。
以140×75μm(其中，盲孔直径约为140μm)盲孔孔型为例：
控制镀槽温度25℃，控制阴极电流密度为2.0ASD，继续电镀60min，整个电镀过程在 2.5NL/min打气下完成，电镀完成后取出阴极盲孔板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干后，即得样品；采用本实施方式制备的电镀填孔样品的盲孔剖面金相显微照片如图3所示，面铜厚度约为18um，Dimple≤3.7um。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，其特征在于，所述均镀剂为：1-(4-羧苯基)-5-巯基-1H-四唑,1-(4-羧基苯基)-5-(疏基四唑)-二钠或3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠。
2.按权利要求1所述用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴，其特征在于，所述的电镀铜浴还含有增艳剂或载体。
3.如权利要求2所述的电镀铜浴，其特征在于，上述的增艳剂选自常用的磺酸类添加剂，载运剂常采用环氧丙烷与环氧乙烷的三嵌段聚合物或聚乙二醇类化合物。
4.一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，包括：40-90g/L的铜离子、20～130g/L的H2SO4(HNO3或H3PO4)、10-60mg/L的氯离子、0.05～10mg/L的增艳剂、10～1000mg/L的载体及1～10mg/L均镀剂，其余为水。
5.按权利要求4所述适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴，其特征在于，所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～10A/dm2，采用搅拌0.2—1.5L/min,适应温度：10-55℃。
6.一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法，其特征在于电镀铜浴适用于常用不同孔径下的薄面铜工艺过程，100um孔径面铜约11um,140um孔径面铜约18um。
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