KR20200092882A - 인듐 전기도금 조성물 및 니켈에 인듐을 전기도금하는 방법 - Google Patents

인듐 전기도금 조성물 및 니켈에 인듐을 전기도금하는 방법 Download PDF

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Abstract

인듐 전기도금 조성물은 니켈 상에 매끄러운 표면 형태를 갖는, 실질적으로 결함이 없고, 휘스커가 없고, 균일한 인듐층을 전기도금한다. 인듐 전기도금 조성물은 매끄럽고, 균일하고, 결함이 없는 인듐 침착물을 제공하기 위해 선택된 아미노산을 포함하며, 환경친화적이다.

Description

인듐 전기도금 조성물 및 니켈에 인듐을 전기도금하는 방법{INDIUM ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR ELECTROPLATING INDIUM ON NICKEL}
본 발명은, 인듐 전기도금 조성물 및 니켈층에 인듐을 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 이때 인듐 침착물은 균일하고, 실질적으로 공극이 없고, 휘스커가 없으며, 매끄러운 표면 형태를 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 산 인듐 전기도금 조성물 및 니켈층에 인듐을 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 이때 인듐 침착물은 균일하고, 실질적으로 공극이 없고, 휘스커가 없고, 매끄러운 표면 형태를 가지며, 인듐 전기도금 조성물은 균일한 무광택의, 실질적으로 공극이 없고, 휘스커가 없고, 표면 형태가 매끄러운 인듐 침착물을 제공하기 위해 선택된 아미노산을 포함하고 환경친화적이다.
전해 인듐은 압입 용도의 커넥터 산업에서 매우 매력적이다. 인듐은 주석의 대체 금속으로 사용될 수 있다. 주석은 일반적으로 응력 조건에서 휘스커를 성장시킨다. 전자 부품의 소형화에 따라, 전기 단락을 일으킬 수 있는 휘스커 형성 위험을 제거하는 것이 중요하다. 인듐이 주석보다 유리한 점은 인듐이 리플로우(reflow) 후에도 휘스커 형성 가능성이 더 낮다는 것이다.
압입 용도의 커넥터 핀(구리 합금)은 처음에 니켈로 코팅된 후 니켈에 인접하는 인듐 플래시로 코팅된다. 인듐층의 두께는 일반적으로 0.2~1 μm이다. 문제는 많은 전해 인듐 공정이 스트라이크층(밀착 강화 코팅)의 사용 없이 니켈에 밀착성 좋게 균일한 두께 분포로 이러한 박층을 도금할 수 없다는 점이다. 이러한 스트라이크층은 1~100 nm의 두께를 가질 수 있다.
니켈층에 매끄러운 표면 형태의 공극이 없는 균일한 무광택 인듐을 목표 두께로 재현성 있게 도금하는 것은 어려운 일이다. 인듐 환원은 양성자 환원 전위보다 음의 전위에서 일어나며, 캐소드에서의 현저한 수소 기포 발생은 표면 거칠기를 증가시킨다. 인듐 침착 공정에서 형성되고 비활성 전자쌍 효과로 인해 안정화된 인듐(1+) 이온은 양성자 환원에 촉매작용을 하며, 불균화 반응에 참여하여 인듐(3+) 이온을 재생시킨다. 착화제가 없으면, 인듐 이온은 pH가 2보다 높은 용액으로부터 침전되기 시작한다. 니켈은 양성자 환원에 좋은 촉매이고 인듐보다 더 불활성이며, 갈바닉 상호작용에서 인듐을 부식시킬 수 있기 때문에 니켈에 인듐을 도금하는 것은 어려운 일이다. 인듐은 또한 니켈과 바람직하지 않은 금속간 화합물을 형성할 수 있다. 인듐 도금의 또 다른 문제는 수소 가스의 발생이다. 이러한 수소 가스 발생은 전자 부품 및 장치에 적합하지 않은 거칠고 불규칙한 인듐 침착물을 초래할 수 있다.
또한, 많은 종래의 인듐 도금조는 도금 중에 수소 발생을 억제하는 데 사용되는 특정 억제제, 많은 레벨러, 결정 미세화제, 특정 완충제 및 화합물과 같이 허용 가능한 인듐 도금 성능을 가능하게 하는 데 필요한 환경친화적이지 않은 첨가제들을 포함한다. 전세계 많은 정부가 화학 폐기물 처리 방법과 개발 및 제조 공정에 사용될 수 있는 화학 산업의 유형에 대한 보다 엄격한 환경 법규를 통과시키고 있다. 예를 들어, 유럽 연합에서, REACh로 알려진 화학물질의 등록, 평가, 승인 및 제한 규정은 수많은 화학물질을 금지했거나, 도금조에 사용되는 화학물질을 실질적인 산업적 사용으로부터 금지하는 과정에 있다.
따라서, 니켈 기판에 인듐 금속층을 전기도금하기 위한 환경친화적인 개선된 인듐 조성물이 필요하다.
본 발명은 물; 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 무기산, 알칸 설폰산, 및 이들 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(무기산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 히스티딘, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 선택적으로 하나 이상의 합금 금속; 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진 인듐 전기도금 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 니켈에 인듐을 전기도금하는 방법으로서,
a) 구리 또는 구리 합금 층에 인접한 니켈층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 구리 또는 구리 합금 층에 인접한 니켈층을 포함하는 기판을, 물; 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 무기산, 알칸 설폰산, 및 이들 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(무기산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 히스티딘, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 선택적으로 하나 이상의 합금 금속; 및 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진 인듐 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
c) 인듐 전기도금 조성물로 기판의 니켈층에 인접하는 인듐층을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물 및 방법은 스트라이크층을 사용하지 않고 니켈에 0.1 μm 초과의 두께를 갖는 인듐 금속층을 도금하는 데 사용될 수 있다. 수성 산 인듐 전기도금 조성물의 전류 효율은 높고, 인듐 침착물은 균일하고 무광택이며, 실질적으로 공극이 없고, 휘스커가 없으며, 매끄러운 표면 형태를 가지며, 니켈에 양호한 밀착성을 나타낸다. 인듐 침착된 기판을 후처리 어닐링하면 디웨팅(dewetting)이 적게 나타나거나 실질적으로 나타나지 않는다. 인듐 전기도금 중에 수소 가스 발생이 실질적으로 억제되어 매끄럽고 균일한 무광택 인듐 침착물을 가능하게 한다. 인듐 전기도금 조성물은 REACh에 따른 등록된 화합물만을 함유한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 하기 약어는 다음의 의미를 갖는다. ℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; A = 암페어; dm = 데시미터; ASD = A/dm2 = 전류 밀도; μm = 미크론 = 마이크로미터; 인듐 이온 = In3+; nm = 나노미터 = 10-9 미터; μm = 마이크로미터 = 10-6 미터; M = 몰; min. = 분; IC = 집적 회로; XRF = X선 형광; 및 e.g. = 예.
용어 "침착", "도금", 및 "전기도금"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "수성"은 수계를 의미하거나 조성물의 용매가 물임을 의미한다. 용어 "인접"은 직접 접촉된 것을 의미하거나, 공통 계면을 갖는 2개의 개별 표면 또는 평면을 의미한다. 용어 "계면"은 두 표면 또는 평면 사이의 접촉점(들)을 의미한다. 용어 "평면"은 표면 상의 임의의 두 점을 연결하는 직선이 완전히 표면 내에 있도록 실질적으로 평평한 표면을 의미한다. 용어 "표면"은 물품 또는 구조의 외측 영역 또는 최상부 영역을 의미한다. 용어 "공중합체"는 둘 이상의 다른 모노머 또는 올리고머로 이루어진 화합물이다. 용어 "디웨팅"은 리플로우 후 니켈 표면 상의 어떤 위치에서의 인듐 도금의 수축을 의미하며, 이러한 니켈 위치는 비습윤 영역이라고 하고 밀착성이 나쁠 때 발생한다. 용어 "무광택"은 광택이 없는, 윤기 없고 무광인 외관을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 도금조는 수성 용매계, 즉 수계 도금조이다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다. 모든 수치 범위는 경계값을 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위의 합은 100%로 제한됨이 타당하다.
본 발명의 수성 산 인듐 조성물은 수성 환경에 용해되는 하나 이상의 인듐 이온 공급원을 포함한다. 이러한 공급원은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 부탄 설폰산과 같은 알칸 설폰산의 인듐염, 설팜산의 인듐염, 인듐의 설페이트염, 인듐의 클로라이드염 및 브로마이드염, 질산염, 수산화물염, 인듐 산화물, 플루오로보레이트염, 시트르산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 글리세르산, 석신산, 말산, 주석산, 하이드록시 부티르산과 같은 카복실산의 인듐염, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 및 발린과 같은 아미노산의 인듐염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 인듐 이온 공급원은 황산, 설팜산, 및 알칸 설폰산의 하나 이상의 인듐염이다. 더 바람직하게, 인듐 이온 공급원은 황산, 설팜산, 및 메탄 설폰산의 하나 이상의 인듐염이다. 가장 바람직하게, 인듐 이온 공급원은 인듐 설페이트이다.
수용성 인듐염으로부터의 인듐 이온은 원하는 두께의 인듐 침착물을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 포함된다. 바람직하게, 수용성 인듐염으로부터의 인듐 이온은 5 g/L 내지 70 g/L, 더 바람직하게는 10 g/L 내지 50 g/L, 가장 바람직하게는 10 g/L 내지 40 g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 히스티딘, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산이 본 발명의 인듐 도금 조성물에 포함된다. 바람직하게, 본 발명의 인듐 전기도금 조성물은 황 및 황 작용기를 갖는 아미노산을 함유하지 않는다. 바람직하게, 하나 이상의 아미노산은 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글리신, 글루타민, 리신, 세린, 및 히스티딘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게, 하나 이상의 아미노산은 아르기닌, 아스파라긴, 글리신, 아스파르트산, 리신, 및 세린으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게, 하나 이상의 아미노산은 글리신, 리신, 및 세린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 아미노산은 글리신이다. 본 발명의 인듐 전기도금 조성물에 하나 이상의 아미노산을 포함하면, 인듐 전기도금 중에 수소 가스 발생을 억제하고, 1.5 초과의 비교적 높은 pH에서 인듐 이온의 실질적인 침전이 일어나지 않도록 인듐 이온을 안정화시킨다.
상기 아미노산 중 하나 이상은 본 발명의 인듐 도금 조성물에 5 g/L 이상의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 하나 이상의 아미노산은 10 g/l 내지 200 g/L의 양으로 포함될 수 있고, 더 바람직하게, 아미노산은 25 g/L 내지 150 g/L(예를 들어, 30 g/L 내지 120 g/L, 30 g/L 내지 100 g/L, 또는 25 g/L 내지 75 g/L)의 양으로 포함될 수 있고, 훨씬 더 바람직하게, 아미노산은 25 g/l 내지 100 g/L(예를 들어, 30 g/L 내지 100 g/L, 또는 40 g/L 내지 100 g/L)의 양으로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게, 아미노산은 50 g/L 내지 100 g/L(예를 들어, 50 g/L 내지 90 g/L)의 양으로 포함될 수 있다.
하나 이상의 산은 무기산, 알칸 설폰산, 및 이들 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 무기산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칸 설폰산은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 부탄 설폰산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 하나 이상의 산은 황산, 설팜산, 및 메탄 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게, 하나 이상의 산은 황산 및 설팜산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게, 산은 설팜산이다.
상기 산 중 하나 이상 또는 이들의 염은 본 발명의 인듐 전기도금 조성물에 10 g/L 이상의 양으로 포함된다. 바람직하게, 하나 이상의 산은 인듐 도금 조성물에 10 g/L 내지 300 g/L, 더 바람직하게는 50 g/L 내지 250 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 50 g/L 내지 200 g/L, 가장 바람직하게는 50 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물의 pH는 5 이하, 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3, 훨씬 더 바람직하게는 1.5~3, 가장 바람직하게는 1.5~2.5의 범위이다.
선택적으로, 원하는 산 pH를 제공하고 유지하기 위해 하나 이상의 pH 조절제가 인듐 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. pH 조절제는 산 및 이의 공액 염기의 염을 포함하는 완충제를 포함할 수 있다. 산은 글리옥실산, 피루브산, 하이드록삼산, 이미노디아세트산, 살리실산, 석신산, 하이드록시부티르산, 아세트산, 아세토아세트산, 주석산, 인산, 옥살산, 탄산, 아스코르브산, 부탄산, 티오아세트산, 글리콜산, 말산, 포름산, 헵탄산, 헥산산, 불화수소산, 락트산, 아질산, 옥탄산, 펜탄산, 요산, 노난산, 데칸산, 아황산, 황산, 알칸 설폰산, 및 아릴 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 설팜산으로부터 선택된다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 염기도 pH 조절제로서 단독으로 또는 상기 산 중 하나 이상과의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 pH 조절제는 설팜산, 황산, 수산화칼륨, 및 수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게, 하나 이상의 pH 조절제는 설팜산, 황산, 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 하나 이상의 합금 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 합금 금속은 주석, 구리, 비스무트, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게, 하나 이상의 합금 금속은 주석, 구리, 은으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게, 합금 금속은 주석이다. 합금 금속은 인듐 조성물에 수용성 금속염으로서 첨가될 수 있다. 이러한 수용성 금속염은 당업자에게 잘 알려져 있다. 다수는 상업적으로 이용 가능하거나, 문헌의 설명으로부터 제조될 수 있다. 인듐 합금이 1 wt% 내지 3 wt%의 하나 이상의 합금 금속을 갖도록 하는 양으로 하나 이상의 합금 금속 공급원이 인듐 전기도금 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 합금 금속은 인듐 조성물에서 제외된다. 인듐 금속만 도금되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 하나 이상의 염화물 공급원이 본 발명의 인듐 전기도금 조성물에 첨가될 수 있다. 염화물 공급원은 염화나트륨 및 염화칼륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 인듐 전기도금 조성물에 하나 이상의 염화물 공급원이 첨가되는 경우, 염화물의 농도는 1~50 g/L의 범위일 수 있다.
에피할로히드린과 질소-함유 유기 화합물의 공중합체와 같은 통상적인 수소 가스 억제제는 본 발명의 인듐 전기도금 조성물에서 제외된다. 바람직하게, 레벨러, 억제제, 광택제, 결정 미세화제, 합금 금속, 및 계면활성제와 같은 많은 통상적인 첨가제도 본 발명의 인듐 전기도금 조성물에서 제외된다.
바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물에서, 부수적 불순물을 제한하기 위해 물은 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 물; 인듐(In3+) 양이온과 반대 음이온을 모두 포함하는 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(무기산은 설팜산, 황산, 및 알칸 설폰산의 염을 포함하여 설팜산, 황산, 및 알칸 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글리신, 글루타민, 히스티딘, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 선택적으로 하나 이상의 염화물 공급원; 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진다.
더 바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 물; 인듐(In3+) 양이온과 반대 음이온을 모두 포함하는 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 설팜산, 황산, 메탄 설폰산, 및 상기 산들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산; 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글리신, 글루타민, 리신, 및 세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 하나 이상의 염화물 공급원; 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진다.
가장 바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 물; 인듐(In3+) 양이온과 반대 음이온을 모두 포함하는 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(가장 바람직한 산은 설팜산임); 아르기닌, 아스파라긴, 글리신, 리신, 및 세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산(글리신, 리신, 및 세린이 더 바람직한 아미노산이고, 글리신이 가장 바람직함); 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진다.
바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 구리 또는 구리 합금에 직접 인접해 있는 니켈층에 직접 인접하는 인듐 금속 또는 인듐 합금을 전기도금하는 데 사용될 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 구리 또는 구리 합금에 직접 인접해 있는 니켈층에 직접 인접하는 인듐 금속을 전기도금하는 데 사용될 수 있다. 니켈층 두께는 바람직하게 0.1~5 μm의 범위이다. 1~100 nm, 더 일반적으로는 1~40 nm 범위의 두께 값을 갖는 통상적인 인듐 또는 은의 스트라이크층은, 인듐 금속 또는 인듐 합금이 니켈에 직접 인접하여 전기도금되고, 니켈에 양호한 밀착성을 갖는 100 nm 초과의 무광택이고, 균일하고, 공극이 없고, 실질적으로 휘스커가 없는 인듐 침착물을 제공할 수 있도록 니켈 표면에서 제외된다. 이러한 밀착성은 크로스-해치 시험, 핀 굽힘 시험, 및 리플로우 시험에 이은 디웨팅 제어에 의해 시험될 수 있다.
인듐층의 두께는 0.1 μm 초과, 바람직하게는 0.2 μm 내지 10 μm, 더 바람직하게는 0.2 μm 내지 5 μm, 가장 바람직하게는 0.2 μm 내지 1 μm의 범위이다.
니켈에 직접 인접하는 인듐 금속 또는 인듐 합금을 침착시키는 데 사용되는 장치는 통상적이다. 바람직하게, 종래의 가용성 인듐 전극이 애노드로 사용된다. 전류 밀도는 전기도금 조성물 중의 인듐 이온의 농도 및 욕 교반에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게, 전류 밀도는 0.1 ASD 이상(예를 들어, 0.1~50 ASD, 0.1~30 ASD, 또는 0.1~20 ASD), 더 바람직하게는 0.5 ASD 내지 50 ASD(예를 들어, 0.5~40 ASD, 1~20 ASD, 또는 1~10 ASD)의 범위이다.
인듐 금속 또는 인듐 합금 전기도금 중의 인듐 조성물의 온도는 실온 내지 60℃의 범위일 수 있다. 바람직하게, 온도는 실온 내지 55℃, 더 바람직하게는 실온 내지 50℃, 가장 바람직하게는 30~45℃의 범위이다.
본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물의 인듐 도금 속도는 1, 2, 4, 8, 또는 10 ASD에서 각각 0.2 μm/분 이상, 0.5 μm/분 이상, 1 μm/분 초과, 2.3 μm/분 초과, 또는 3 μm/분 초과의 범위일 수 있다.
선택적으로, 인듐 또는 인듐 합금 도금된 니켈 및 구리 또는 구리 합금 기판은 리플로우된다. 리플로우 시험은 바람직하게 150℃ 이상의 온도, 더 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 200~350℃의 온도에서 수행된다. 리플로우는 금속 기판에 사용되는 종래의 리플로우 오븐에서 수행될 수 있다. 리플로우된 인듐 도금 니켈 기판은 디웨팅이 적게 나타나거나 실질적으로 나타나지 않는다.
본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 바람직하게, 예컨대 IC 전자 장치의 커넥터 핀용 구리 또는 구리 합금에 직접 인접해 있는 니켈층에 직접 인접하는 인듐 금속 또는 인듐 합금을 침착시키는 데 사용되지만, 본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물은 구리 및 구리 합금과 같은 다른 금속에 직접 인접하는 인듐 금속 또는 인듐 합금을 침착시키는 데 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 인듐 금속은 니켈, 구리 또는 구리 합금과 같은 다른 금속에 직접 인접하여 침착되고, 가장 바람직하게, 인듐 금속은 구리 또는 구리 합금에 직접 인접해 있는 니켈에 직접 인접하여 침착된다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1~10
본 발명의 수성 산 인듐 전기도금 조성물의 헐 셀 전기도금 성능
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00001
상기 인듐 전기도금 조성물의 용매는 물이고, 인듐 전기도금 조성물의 pH는 수산화칼륨으로 조절되었다.
각각의 인듐 조성물 250 mL를 개별적인 헐 셀에 넣었다. 니켈로 코팅된 황동(구리-아연 합금)을 캐소드로 사용하였다. 인듐 금속을 가용성 애노드로 사용하였다. 정류기를 2 A로 설정하였다. 도금 중에, 일반적인 실험실 패들 교반기를 이용해 인듐 조성물을 교반하였다. 인듐 전기도금을 3분 동안 수행하였다. 전류 밀도는 0.1~10 ASD의 범위였다. Fischerscope X선 XDV-SD XRF 장치를 이용해 1, 2, 3, 4, 6, 8, 및 10 ASD의 전류 밀도에서 인듐 금속 침착물을 측정하였다. 각각의 전류 밀도에서의 두께를 도금 시간(분)으로 나누어 도금 속도를 결정하였다.
전류 밀도가 증가함에 따라, 니켈 상의 인듐 침착의 도금 속도도 증가하였다. 도금 속도는 1 ASD에서의 0.5 μm/분의 낮은 값에서 10 ASD에서의 3.2 μm/분의 높은 값까지의 범위였다. 전기도금이 완료된 후, 침착물의 품질에 대해 인듐 침착물을 조사하였다. 모든 인듐 침착물은 매끄럽고, 무광택이며, 균일해 보였다. 침착 결함은 발견되지 않았다.
실시예 11~12
니켈 상의 인듐 금속의 리플로우 시험
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00002
각각의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 사용해 니켈 코팅 황동(구리-아연 합금)에 인듐을 도금하였다. 상대 전극은 인듐 가용성 애노드였다. 5 ASD의 전류 밀도로 3분 동안 기판의 니켈에 인듐 도금을 수행하였다. 도금 전체에 걸쳐 인듐 전기도금 조성물을 교반하였다.
도금 후, 인듐 도금된 기판을 탈이온수로 세정하고, 건조시키고, 도금 성능에 대해 관찰하였다. 니켈 상의 인듐 침착물은 두 기판 모두에서 균일하고, 무광택이고, 매끄럽게 보였다.
이어서, 통상적인 리플로우 오븐을 이용해 기판을 리플로우/가열하였다. 리플로우는 200℃에서 3분 동안 수행하였다. 리플로우된 기판을 오븐에서 꺼내 표면 품질을 분석하였다. 실시예 11의 인듐 조성물로 도금된 기판은 디웨팅의 징후를 나타내지 않았다. 대조적으로, 실시예 12의 인듐 조성물로 도금된 기판은 상당한 디웨팅을 나타내었다(리플로우 전에 인듐으로 덮인 일부 영역에 니켈이 노출됨).
실시예 13~14
아미노산 시스테인 또는 아미노산 글리신을 함유하는 수성 산 인듐 도금 조성물의 헐 셀 도금 성능
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00003
각각의 수성 산 인듐 조성물 250 mL를 헐 셀에 넣었다. 니켈 코팅 황동(구리-아연 합금) 기판을 캐소드로 사용하였다. 패들 교반하에 3분 동안 2 A의 전류로 도금을 수행하였다. 상대 전극은 가용성 인듐 애노드였다. 0.1~10 ASD 범위의 전류 밀도에서 코팅 외관 및 두께를 평가하였다. 비교예 13의 경우, 0.1~3 ASD의 더 낮은 전류 밀도로서 인듐 도금의 징후는 없었다. 3 ASD 초과의 전류 밀도에서 인듐 침착물은 매우 얇고(0.4 μm 미만) 불균일했다. 도금 중에 실질적인 가스 발생을 관찰하였다(육안으로 캐소드로부터의 가스 기포 발생 관찰).
대조적으로, 실시예 14의 인듐 침착물은 0.1~10 ASD로부터 균일하고, 무광택이며, 매끄럽게 보였다. 도금 속도는 상기 실시예 1~5의 도금 속도와 비슷했다.
실시예 15~17
수성 산 인듐 도금 조성물의 헐 셀 도금 성능
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00004
각각의 수성 산 인듐 조성물 250 mL를 헐 셀에 넣었다. 니켈 코팅 황동(구리-아연 합금) 기판을 캐소드로 사용하였다. 2 A의 전류로 도금을 수행하였다. 패들 교반하에 3분 동안 도금을 수행하였다. 상대 전극은 인듐 가용성 애노드였다. 0.1~10 ASD 범위의 전류 밀도에서 인듐 코팅 외관 및 두께를 평가하였다.
실시예 15의 인듐으로 도금된 기판은 균일하고, 무광택이며, 매끄러운 인듐 침착물을 가졌다. 0.1~10 ASD의 전류 밀도에 걸쳐 도금 속도는 양호하고 상기 실시예 1~5에서와 실질적으로 동일하였다. 결함은 관찰되지 않았다.
대조적으로, 실시예 16~17의 인듐 조성물로 도금된 기판은 기판에 침착된 실질적인 인듐을 나타내지 않았다. 실시예 16~17의 기판의 XRF 분석은 기판의 일부 영역에 0.1~0.6 μm의 인듐 클러스터를 보여주었다. 실시예 16~17의 기판의 도금 중에 실질적인 가스 발생이 관찰되었다. 이미다졸/에피할로히드린 공중합체는 인듐 금속 전기도금에 적합하지 않은 것으로 결정되었다.
실시예 18
수소 가스 발생 및 니켈 상의 인듐의 리플로우 시험
상기 표 4의 실시예 15, 16, 및 17의 인듐 도금 조성물을 개별적인 1 리터 유리 비이커에 첨가하였다. 각각의 비이커에 2개의 인듐 가용성 애노드를 넣었다. 각각의 비이커에서 니켈 코팅 황동 시편을 캐소드로 사용하였다. 전극을 정류기에 연결하였다. 각각의 조성물에 4 ASD의 전류를 인가하였다. 2분에 걸쳐 도금을 수행하였다. 도금 전체에 걸쳐 자기 교반기를 이용해 인듐 전기도금 조성물을 교반하였다. 도금 후, 각각의 시편을 비이커에서 꺼내 탈이온수로 세정하고, 건조시키고, 인듐 도금 성능에 대해 분석하였다.
실시예 15의 시편은 2 μm 두께의 균일하고, 무광택이며, 매끄러운 인듐 침착물을 가졌다. 대조적으로, 실시예 16~17의 도금 조성물로부터의 인듐 침착물은 매우 얇았다. XRF 분석은 실시예 16의 인듐 조성물로 도금된 시편에 대한 단지 0.2 μm 두께의 인듐 침착물 및 실시예 17의 조성물로부터의 0.1 μm 두께의 인듐 침착물을 측정하였다. 실시예 16~17의 경우 도금 중에 실질적인 가스 발생이 관찰되었다.
1분 30초의 도금 시간으로 8 ASD의 전류 밀도를 이용하여 상기 실험을 반복하였다. 실시예 15의 인듐 침착물은 3.7 μm 두께의 인듐 침착물로 외관이 균일하고, 무광택이며, 매끄러웠다. 실시예 16~17의 조성물로부터의 인듐 침착물은 각각 0.55 μm 및 0.35 μm의 인듐 두께를 가졌다.
실시예 19~21
수소 가스 발생 및 니켈 상의 인듐의 리플로우 시험
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00005
실시예 19~20의 인듐 도금 조성물 각각을 개별적인 1 리터 유리 비이커에 첨가하였다. 각각의 비이커에 2개의 인듐 애노드를 넣고, 각각의 비이커에서 니켈 코팅 시편을 캐소드로 사용하였다. 전극을 정류기에 연결하였다. 2분의 도금 동안 4 ASD의 전류 밀도를 인가하였다. 도금 전체에 걸쳐 도금 조성물을 교반하였다. 실시예 20~21의 경우 인듐 도금 중에 실질적인 수소 가스 발생이 관찰되었다. 대조적으로, 실시예 19의 경우 유의미하지 않은 수소 가스 발생이 관찰되었다.
도금 후, 인듐 도금된 기판을 탈이온수로 세정하고, 건조시키고, 도금 성능에 대해 관찰하였다. 실시예 19의 인듐 조성물로부터 도금된 니켈 상의 인듐 침착물은 균일하고, 무광택이며, 매끄럽게 보였다. 평균 인듐 두께는 2.2 μm였다.
대조적으로, 실시예 20 및 21의 인듐 조성물로부터 니켈에 실질적으로 인듐이 침착되지 않았다. 실시예 20의 인듐 조성물로 도금된 니켈 상의 평균 인듐 두께는 단지 0.55 μm이고, 실시예 21의 인듐 조성물로 도금된 니켈 상의 평균 두께는 단지 0.35 μm였다.
이어서, 니켈에 인접한 인듐 침착물을 갖는 기판을 통상적인 리플로우 오븐을 이용해 리플로우하였다. 리플로우는 200℃에서 3분 동안 수행하였다. 리플로우된 기판을 오븐에서 꺼내 표면 품질을 분석하였다. 실시예 19의 인듐 조성물로 도금된 기판은 디웨팅의 징후를 나타내지 않았다. 대조적으로, 실시예 20~21의 인듐 조성물로 도금된 기판은 인듐층의 표면에 걸쳐 퍼져 있는 여러 디웨팅 결점들을 나타내었다.
실시예 22~27
수성 산 인듐 전기도금 조성물 안정성
다음의 수성 산 인듐 전기도금 조성물을 제조하였다.
Figure pat00006
초기 실온의 건욕 후, 상기 인듐 도금 조성물은 모두 무색으로 나타났다. 모든 인듐 도금 조성물을 실온에서 하루 동안 방치하였다. 실시예 22의 인듐 도금 조성물은 상당히 혼탁했다. 유리 비이커의 바닥에서 백색 침전물이 관찰되었다. 백색 침점물은 조성물로부터 인듐염이 침전되었음을 나타냈다.
대조적으로, 실시예 23~27의 인듐 도금 조성물은 우수한 안정성을 나타내며 무색으로 유지되었다. 실시예 23~27의 조성물은 몇 주에 걸쳐 안정적인 인듐 조성물을 나타내며 무색으로 유지되었다. 1개월 후에도 혼탁 또는 침전이 관찰되지 않았다.

Claims (10)

  1. 물; 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 무기산, 알칸 설폰산, 및 이들 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(상기 무기산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 류신, 히스티딘, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 선택적으로 하나 이상의 합금 금속; 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진 인듐 전기도금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노산은 글리신, 아르기닌, 리신, 글루타민, 세린, 히스티딘, 및 아스파라긴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 인듐 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노산은 적어도 5 g/L의 양으로 존재하는, 인듐 전기도금 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노산은 10 g/L 내지 200 g/L의 양으로 존재하는, 인듐 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기산인, 인듐 전기도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 합금 금속은 주석, 은, 비스무트, 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는, 인듐 전기도금 조성물.
  7. 니켈에 인듐을 전기도금하는 방법으로서,
    a. 구리 또는 구리 합금 층에 인접한 니켈층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b. 상기 구리 또는 구리 합금 층에 인접한 니켈층을 포함하는 기판을, 물; 하나 이상의 인듐 이온 공급원; 무기산, 알칸 설폰산, 및 이들 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산(상기 무기산은 설팜산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 글루타민, 히스티딘, 류신, 리신, 트레오닌, 이소류신, 세린, 및 발린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산; 선택적으로 하나 이상의 합금 금속; 및 하나 이상의 pH 조절제로 이루어진 인듐 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c. 상기 인듐 전기도금 조성물로 상기 기판의 니켈층에 인접하는 인듐층을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 인듐층은 0.1 μm 초과인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인듐층은 0.2~1 μm인, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 산은 글리신, 리신, 글루타민, 히스티딘, 세린, 아스파라긴, 및 아르기닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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