CN105951062B

CN105951062B - 纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀工艺

Info

Publication number: CN105951062B
Application number: CN201610345363.8A
Authority: CN
Inventors: 骆鸿; 苏怀智; 金雷
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: CN105951062A

Abstract

本发明公开了纳米碳化物增强Ni‑W‑P复合镀层及其施镀工艺，预镀液组成如下：镀液主盐 20~35 g/L，还原剂 20~30 g/L，复合络合剂22‑45 g/L，钨源 10~20 g/L,加速剂 7~15 g/L,稳定剂 1~2 mg/L,糖精 0.5~1 g/L；溶剂为蒸馏水；镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，纳米WC在镀液的终浓度为 5~15 g/L。施镀工艺是：配制预镀液，将经过除油、除锈、活化处理的样品预镀0.5‑0.6小时，在预渡液内加入纳米碳化物分散液，继续施镀，总施镀时间为1.5‑2小时；将镀件在保护气氛中，400℃‑450℃保温1‑1.5小时，炉冷，取出。所得镀层具有良好的结合力、涂层厚度均匀、致密性好、硬度高、耐磨性和耐腐蚀性强，且镀件不受任何形状影响。

Description

纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀工艺

技术领域

本发明涉及一种化学复合镀技术领域，特别是涉及一种化学镀Ni-W-P/纳米WC镀液及其施镀工艺。

背景技术

高性能Ni-P合金化学镀工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面强化技术手段，因为其具有操作简单、价格低廉、设备投资小、普适性强以及镀层具有优良的综合性能等优点，而广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子能源、汽车、化工等行业，但缺点是在施镀过程中形成的针孔、麻点以及使用过程中外力对镀层的损坏等，往往造成镀层在腐蚀介质中形成电偶腐蚀，使得镀层不仅对基体起不到保护作用，反而加速了基体的破坏。因此，随着工业化的不断深化和发展，人们对化学镀镀层质量和性能提出了更高的要求，尤其是在镀层的耐磨和耐腐蚀性等方面更为苛刻。

三元合金Ni-W-P镀层的出现在一定程度上解决了Ni-P镀层中所存在的问题。W元素的加入可以提高镀层的致密性，减小了腐蚀介质穿透镀层在镀层与基体之间形成电偶腐蚀的几率。此外，W是一种自钝化元素，在腐蚀介质中有利于镀层表面钝化膜的形成，提高了镀层的耐蚀性能，因此，当磷的含量相近时Ni-W-P镀层的耐蚀性能优于Ni-P镀层。

纳米化学复合镀是在化学镀的基础上发展起来的一种工艺，是在电镀液中加入非水溶性的纳米固体颗粒，与金属离子共沉积于基材上形成由金属相与分散于金属相的纳米微粒构成的复合镀层，既保持原有基体镀层的性质，又兼备复合颗粒的特性。与单一金属镀层相比，还具备纳米材料特殊性能。例如，近年来，有文献报道了纳米颗粒Ni-W-P合金复合化学镀的方法，但是仍然存在诸多缺点。例如，镀层表面气孔较多，镀液稳定性差，镀层存在一定的缺陷等。纳米碳化物（WC）具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、耐酸性强，硬度高，弹性模量大等。且具有良好的耐磨损、耐腐蚀等特性。广泛应用于提高金属材料的表面特性。但WC增强Ni-W-P复合镀层至今还未见文献报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀工艺，镀层具有良好的结合力、厚度均匀、硬度大、耐磨性高、耐腐蚀性强。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层，预镀液组成如下：镀液主盐 20~35 g/L，还原剂20~30 g/L，复合络合剂22-45 g/L，钨源 10~20 g/L, 加速剂 7~15 g/L, 稳定剂 1~2 mg/L, 糖精 0.5~1 g/L；溶剂为蒸馏水；

镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，终浓度为 5~15 g/L。

其中镀液主盐是硫酸镍；还原剂是亚磷酸二氢钠或者次亚磷酸二氢钠；复合络合剂是柠檬酸钠和乳酸的混合物；详言之，各自浓度是：柠檬酸钠 15~30 g/L、乳酸 7~15 g/L；

加速剂是丁二酸；稳定剂是硫脲；钨源是钨酸钠。

纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，包括以下步骤：

（1）样品表面预处理：样品经过碱性溶液化学除油，水洗，吹干；再经过酸性溶液酸洗表面除锈，再水洗，吹干；

步骤（1）中的碱性溶液成分包括氢氧化钠 30 g/L、硅酸钠 20 g/L、碳酸钠 25g/L和磷酸钠 20 g/L，除油温度 60~90℃、时间 30min；酸性溶液是30 wt.%的盐酸溶液；

（2）配制预镀液；

（3）样品活化处理；将样品浸入10 wt.%的盐酸溶液中处理1~2分钟，以增强涂层与基体间的结合力；

（4）施镀工艺：调节预镀液pH 值为 7.5~8.0，加热至 85~90℃，将经过除油、酸洗及活化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预镀结束后在镀液中加入纳米WC分散液，继续施镀，水洗，吹干；预镀时间为0.5-0.6小时，总施镀时间为1.5-2小时。

WC纳米分散液是先将纳米WC粉体加入溶解有1~2 g/L十二烷基硫酸钠的水中，经高速搅拌和超声分散制得；其中，所述高速搅拌的转速为500～1000 rpm，分散时间为10～15 min；第一次超声波分散功率为600～1000W，超声波分散的时间为5～10 min；第二次超声波分散功率为1000～1500W，超声波分散的时间为15～20 min。

（5）镀后处理：将镀件在保护气氛中（氮气或氩气），400 ℃-450℃保温1-1.5小时，热处理后炉冷，取出。

钨酸钠是Ni-W-P合金镀层中Ｗ元素的主要来源，可以提高镀层的致密性，减小了腐蚀介质穿透镀层在镀层与基体之间形成电偶腐蚀的几率。此外，W是一种自钝化元素，在腐蚀介质中有利于镀层表面钝化膜的形成，提高镀层的耐蚀性能。Ni-W-P合金镀层是高硬度、低应力；耐热性、耐蚀性、耐磨性优异的功能性镀层。

纳米WC自身具备刚性，提高了镀层的硬度和耐磨性；纳米WC一方面可通过填充镀层的孔隙和缠绕覆盖于合金金属晶粒表面以阻止腐蚀液的渗入，另一方面通过与合金晶体构成微型原电池，促进Ni-W-P合金的钝化，由此提高了耐腐蚀性。

本发明的有益效果是：本发明所得镀层平整、均匀、光亮，无气孔，稳定性好，整个涂层分为两部分，预镀层含有的Ni-W-P合金和Ni-W-P/WC混合的涂层。

附图说明

图1是实施例1所得Ni-W-P/WC复合镀层的表面形貌图；

图2是实施例1所得Ni-W-P/WC复合镀层的截面形貌图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下：硫酸镍20 g/L，亚磷酸二氢钠 22 g/L，柠檬酸钠 15 g/L，乳酸 9 g/L，钨酸钠 10g/L，丁二酸 7g/L，硫脲 1 mg/L，十二烷基硫酸钠 1 g/L，糖精 0.5 g/L，纳米WC粉末 5 g/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH 值为7.5，温度为85℃。

纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液的施镀工艺，具体包括以下步骤：

（1）样品表面预处理：样品经过碱性溶液化学除油，碱性溶液包括氢氧化钠 30 g/L、硅酸钠 20 g/L、碳酸钠 25g/L和磷酸钠 20 g/L，溶剂是水，温度 60~90℃，碱性化学除油时间 30min，水洗；再经盐酸酸洗液酸洗除去样品表面带有的锈层，其中酸性溶液是30wt.%的盐酸溶液。除锈后进行水洗，吹干备用。

（2）配制预镀液，并调节镀液pH值至7.5，加热到85℃，保持恒温。

（3）样品活化处理：将清理干净的样品放入10 wt.%的盐酸溶液中处理1分钟，表面略微产生气泡时即可将样品从溶液中取出，用去离子冲洗，热风吹干。

（4）纳米WC分散液的制备：先将纳米WC的粉体加入溶解有十二烷基硫酸钠表面活性剂的水中，依次经高速分散和超声波分散即制得纳米分散液；其中，高速分散的转速为600 rpm，分散时间为10 min；第一次超声波分散功率为600 W，超声波分散的时间为5 min。第二次超声波分散功率为1000 W，超声波分散的时间为15 min。

（5）施镀工艺：将经过除油、酸洗及活化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预镀0.5小时后后加入纳米WC分散液，继续施镀至1.8小时后，取出样品镀件水洗后热风吹干。

（6）镀后处理：将吹干的镀件放置含有保护气氛如氮气或氩气的热处理炉中，400℃保温1小时，随后炉冷至室温，取出。

实施例2

一种纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下：硫酸镍30 g/L，亚磷酸二氢钠 25 g/L，柠檬酸钠 20 g/L，乳酸 10 g/L，钨酸钠 15 g/L，丁二酸10 g/L，硫脲 1 mg/L，十二烷基硫酸钠 1.5 g/L，糖精 0.8 g/L，纳米WC粉末 10 g/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH 值为7.5，温度为85℃。

（1）样品表面预处理：同实施例1；

（2）配制预镀液：与实施例1不同之处在于，调节pH值至7.8，加热到88℃保温；

（3）样品活化处理：同实施例1；

（4）纳米WC分散液的制备：与实施例1不同之处在于高速分散和超声波分散的工艺参数：高速分散的转速为800 rpm，分散时间为12 min；第一次超声波分散功率为750W，超声波分散的时间为6 min。第二次超声波分散功率为1200W，超声波分散的时间为18 min。

（5）施镀工艺：与实施例1不同在于，预镀0.6小时，总施镀时间为1.5小时后。

（6）镀后处理：与实施例1不同在于，热处理温度450℃，保温时间为1.5小时。

实施例3

一种纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下：硫酸镍25 g/L，亚磷酸二氢钠20 g/L，柠檬酸钠 16 g/L，乳酸 7 g/L，钨酸钠 15 g/L，丁二酸 7g/L，硫脲 1.5 mg/L，十二烷基硫酸钠 1.5g/L，糖精 0.8 g/L，纳米WC粉末 10 g/L，溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH 值为 7.8，温度为 87℃。

（1）样品表面预处理：同实施例1；

（2）配制预镀液：与实施例1不同之处在于，调节pH值至7.8，加热至87℃温度下恒温。

（3）样品活化处理：同实施例1。

（4）纳米WC分散液的制备：与实施例1不同之处在于高速分散和超声波分散的工艺参数：高速分散的转速为1000 rpm，分散时间为15 min；第一次超声波分散功率为1000W，超声波分散的时间为10 min。第二次超声波分散功率为1500W，超声波分散的时间为20 min。

（4）施镀工艺：与实施例1不同在于，预镀0.5小时，总施镀2小时。

（5）镀后处理：同实施例1。

实施例4

一种纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下：硫酸镍35 g/L，次亚磷酸二氢钠30 g/L，柠檬酸钠30 g/L，乳酸15g/L，钨酸钠 20 g/L，丁二酸 15g/L，硫脲 2mg/L，十二烷基硫酸钠 2g/L，糖精 1g/L，纳米WC粉末 15 g/L，溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH 值为 7.8，温度为 87℃。

制备工艺，同实施例1。

实施例1-4所得镀层的性能参数考察，见表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硬度 (HV₁₀₀)	410	420	430	453
磨损系数(g m^-2 h^-1)	2.1	1.8	1.6	1.9
					耐腐蚀性(3.5% 盐水，mm y^-1)	0.5~0.6	0.35~0.5	0.55~0.60	0.50~0.70

在上文的叙述中省略了本发明中某些条件和原材料，但是本领域的普通技术人员能够现有技术理解本发明，并不影响本发明的充分公开。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层，其特征在于，

预镀液组成如下：镀液主盐 20~35 g/L，还原剂 20~30 g/L，复合络合剂22-45 g/L，钨源 10~20 g/L, 加速剂 7~15 g/L, 稳定剂 1~2 mg/L, 糖精 0.5~1 g/L；溶剂为蒸馏水；

镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，纳米WC在镀液的终浓度为 5~15 g/L；所述的镀液主盐是硫酸镍；

还原剂是亚磷酸二氢钠或者次亚磷酸二氢钠；

复合络合剂是柠檬酸钠 15~30 g/L以及乳酸 7~15 g/L的混合物；

加速剂是丁二酸；

稳定剂是硫脲；

钨源是钨酸钠。

2.权利要求1所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、样品表面预处理：样品经过碱性溶液化学除油，水洗，吹干；再经过酸性溶液酸洗表面除锈，再水洗，吹干；

（2）、配制预镀液；

（3）、样品活化处理；将样品浸入10 wt.%的盐酸溶液中处理1~2分钟；

（4）、施镀工艺：调节预镀液pH 值为 7.5~8.0，加热至 85~90℃，将经过除油、酸洗及活化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预镀结束后在镀液中加入纳米WC分散液，继续施镀，水洗，吹干；预镀时间为0.5-0.6小时，总施镀时间为1.5-2小时；

（5）镀后处理：将镀件在保护气氛中，400 ℃-450℃保温1-1.5小时，热处理后炉冷，取出，即得。

3.根据权利要求2所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于，步骤（1）中的碱性溶液成分包括氢氧化钠 30 g/L、硅酸钠 20 g/L、碳酸钠 25g/L和磷酸钠 20g/L；除油温度 60℃~90℃、时间 30min；酸性溶液是30 wt.%的盐酸溶液。

4.根据权利要求2所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于所述的纳米WC分散液是先将纳米WC粉体加入溶解有1~2 g/L十二烷基硫酸钠的水中，经高速搅拌和超声分散制得。

5.根据权利要求4所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于高速搅拌的转速为500～1000 rpm，分散时间为10～15 min；第一次超声波分散功率为600～1000W，超声波分散的时间为5～10 min；第二次超声波分散功率为1000～1500W，超声波分散的时间为15～20 min。

6.根据权利要求2所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于步骤（5）的保护气氛是氮气或氩气。