CN105002483A - 一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法。包括以下步骤：（1）将碳钢或合金钢试样表面经机械打磨平整光亮并活化处理；（2）预镀打底层：试样在pH=7的中性化学镀液施镀20～30min，获得一定厚度的镍磷打底层；（3）粉末复合化学镀：预镀后试样放入碳化钨粉末复合镀液中，pH6～7，温度70℃～85°C,时间40~60min，磁力搅拌，得到镍磷碳化钨粉末复合镀层；（4）复镀：复合镀后试样放入中性镀液，温度70℃～85℃，施镀20～30min，去离子水清洗、干燥，获得复合镀层；（5）采用脉冲纳秒激光器对复合镀层激光处理，获得非晶态高硬度的耐蚀耐磨镍磷碳化钨复合镀层。

Description

一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁基体上粉末复合化学镀方法，特别是一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法，属于金属材料表面镀膜强化与防腐技术。

背景技术

化学镀从兴起到发展已有60多年的历史，作为一种表面改性技术已经广泛应用到石油化工、机械、汽车、电子、纺织等行业。但随着工业的发展，人们对材料、零部件耐磨性要求的提高，传统的镍磷镀层已经不能满足需要，特别是传统的镀硬铬技术因其对环境的污染危害而被限制采用。因此迫切寻求一种既有较高硬度和耐磨性又环境友好的表面改性技术替代镀硬铬。常规镍磷镀层的硬度以中低磷态硬度较高，为600HV左右，为获得更高的硬度，镀后需采用300～400℃的热处理，通过非晶态镍磷镀层转变为有晶态Ni₃P相来获取更高的硬度，镀层可达700～800HV。但镀后热处理往往会因处理温度较高影响到金属基体的硬度，且镀后热处理还会因基体与镀层热物性系数的不同在镀层产生的应力，影响镀层与基体的结合力，特别是镀后热处理使得非晶态镀层转变为晶态镀层，虽然提高了硬度但会使得镀层的耐蚀性能下降。为提高镍磷镀层的耐磨性，在镀液中添加一些高硬度的硬质粒子，通过形成与镍磷硬质粒子的共沉积复合镀层，以期来提高镀层的耐磨性。众所周知，碳化钨粒子具有化学性能稳定，硬度高等一系列优点，几乎可以与金刚石的硬度相媲美，具有极高的耐磨性。而沉积的碳化钨粒子和镍磷镀层的结合强度会影响到复合镀层效能的发挥。因此提高镀层与基体的结合强度及沉积的碳化钨粒子与镍磷胞之间的结合，避免沉积粒子的脱落也成为保证复合镀层效能发挥的关键。激光表面改性技术具有激光束功率密度高、能量作用集中、加热速度极快、热影响区小、变形小、热应力小等优点，且通过激光处理能有效改变涂层与基体或不同相之间的结合性质而提高其结合力，改善涂层组织的致密性与均匀性等，成为表面改性的重要手段。但现有技术中将非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层技术与激光表面改性技术相结合，用于提高镀层性能的方法未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对碳钢及合金钢，提供一种可替代镀硬铬的非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法，以提高金属材料的耐磨性和耐蚀性。

本发明将化学镀技术与激光处理相结合，采用化学镀法制备镍磷碳化钨粉末复合镀层，为增强碳化钨粉末在镀层中嵌合以及镀层与基体的结合，避免碳化钨粒子的脱落，先通过预镀、复合镀和复镀形成“三明治式”镀层，再通过脉冲激光器的快速加热处理，使镀层仍保持非晶态，而硬度显著提高，即在提高镀层硬度和耐磨性的同时保持了非晶态的镀层，也有利于镀层耐蚀性。

具体的，本发明的一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳钢或合金钢试样进行机械打磨，获得平整光亮的表面；

（2）试样经去离子水、丙酮溶液超声波清洗3～5min，用去离子水冲洗干净，再放入质量分数为15%~20%的硫酸溶液酸洗并活化处理1～3 min，去离子水冲洗；

（3）制备化学镀液与粉末复合化学镀液

①制备化学镀液

化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍 20～30、次磷酸钠 30～40、醋酸钠 30～40、硫酸铵 30～40、醋酸铅 0.5～1；

配制方法：

(a) 称取所需量的硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、硫酸铵和醋酸铅，分别放在各自的烧杯中，用适量去离子水溶解；

(b) 分别将醋酸钠溶液和硫酸铵溶液在不断搅拌下倒入已经溶解好的硫酸镍溶液中；

(c) 将完全溶解好的次磷酸钠溶液在强搅拌下倒入（b）配置的溶液中；

(d) 将已经完全溶解的醋酸铅溶液在不断搅拌下倒入（c）配好的溶液中；

(e) 将 (d) 配好的溶液倒入一定体积的容量瓶中，加水至规定的体积，即完成化学镀液的配制；

所得化学镀液作为预镀和复镀时的施镀液以及粉末复合镀液配制时的基础镀液；

②制备粉末复合化学镀液

粉末复合化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍 20～30、亚磷酸钠 30～40、醋酸钠 30～40、硫酸铵 30～40、醋酸铅 0.5～1、十二烷基苯磺酸钠 1、碳化钨粉末（粒度<10μm ）2～3 ；

配制方法：

(f) 称取所需量的碳化钨粉末和十二烷基苯磺酸钠放入烧杯中，加入适量的丙酮溶液，将烧杯放在超声波清洗器中进行超声振荡、分散粉末，时间不低于30min，以丙酮溶液基本挥发殆尽为宜；

(g ) 将步骤（e）配制好的基础镀液调pH为6~7，升温至温度70℃；

(h) 将步骤（f）中的碳化钨粉末加入步骤（g）所得溶液中，强力搅拌，转速200-800r/min, 时间40min-60min，形成碳化钨粒子均匀分散的悬浮液，即粉末复合化学镀液；

（4）预镀镍磷打底层

量取一定量的步骤（3）（e）所得的化学镀液作为预镀液，调pH=7，温度70℃，将步骤（2）活化处理后的试样立即放入此中性镀液中施镀20～30min，获得一定厚度的镍磷打底层；

（5）碳化钨粉末复合化学镀

量取一定量的步骤（3）（h）所得的粉末复合化学镀液，温度控制在70℃ ～ 85℃，pH控制在6~7，磁力搅拌，转速200r/min，将预镀后试样立即放入，施镀 40～60min，获得镍磷碳化钨粉末的复合镀层；

（6）复镀

量取一定量步骤（3）（e）所得化学镀液作为复镀的镀液，调pH 6~7 ，温度70℃～ 85℃， 磁力搅拌，将步骤（5）复合镀后的试样取出后，用80℃的去离子水清洗，立即放入复镀液中施镀，时间为20～30min；

（7）复镀后试样取出，用去离子水冲洗，吹干，得到表面半光亮、致密、与基体结合牢固、厚度为30～40微米的耐蚀耐磨的镍磷碳化钨复合镀层；

（8）激光处理

采用脉冲纳秒激光器对复合镀层进行激光处理，波长1064nm，束斑直径 9 mm，电压500～600V( 输出能量420~700mJ )，获得非晶态的更高硬度的复合镀层。

本发明中，基体材料碳钢及合金钢是碳含量在0.1 ~ 2.0wt%的碳钢以及合金钢。

本发明取得的有益效果如下：本发明的方法适用性广，对碳素钢、合金钢通过复合化学镀和激光处理后，可以获得较光亮致密、与基体结合牢固、耐蚀抗

磨性能优异的镍磷碳化钨粉末复合镀层。

附图说明

图1：预镀后的镀层表面微观形貌图。

图2：复合化学镀后的表面微观形貌图。

图3：复镀的工艺施镀后表面微观形貌图。

图4：激光处理后镀层表面微观形貌图。

图5：化学镀Ni-P-WC粉末复合镀层XRD图。

图6：复镀后Ni-P镀层的XRD图。

图7：脉冲激光处理后镀层XRD图。

图8：镍磷碳化钨粉末镀层的EDS成分分析。

其中，图8（a）为复合镀层基体胞的EDS 分析EDS峰，图8（b）是镀层分析点位置基体胞中磷含量P=5.99。

图9：复合镀层中沉积粉末处的EDS 分析。

其中，图9（a）EDS峰，图9（b）镀层分析处显示钨含量W=66.07%。

具体实施方式

   以下实施例用于说明本发明，实施例是在本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式及具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。

实施例1

（1）45钢试样，尺寸φ20mm×5mm；

（2）将45钢试样进行机械打磨，用400、600、800、1000目的砂纸逐级打磨，

使表面平整光亮，然后先用去离子水超声波清洗，再将试样浸入丙酮溶液中超声波清洗器中清洗 5min，除去油脂，用去离子水冲洗并吹干；再放入质量分数15%~20%的硫酸溶液酸洗并活化处理 3min，去离子水冲洗；

（3）化学镀液及粉末复合化学镀液的制备

化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍25，亚磷酸钠30，醋酸钠 30，硫酸铵 30，醋酸铅 1。

镀液的配置方法：

(a) 称取所需量的硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、硫酸铵和醋酸铅，分别放在各自的烧杯中，用适量去离子水溶解；

(b)分别将醋酸钠溶液和硫酸铵溶液在不断搅拌下倒入已经溶解好的硫酸镍溶液中；

(c) 将完全溶解好的次磷酸钠溶液，在强搅拌下倒入（b）配置的镀液中；

(d) 将已经完全溶解的醋酸铅溶液，在不断搅拌下倒入（c）配好的镀液中；

(e) 将 (d)所得镀液倒入一定体积的容量瓶中，加水至规定的体积，即完成化学镀液的配制。

此镀液作为预镀和复镀时的施镀液以及粉末复合镀液配制时的基础镀液。

粉末复合化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍 25，亚磷酸钠 30，醋酸钠 30， 硫酸铵 30， 醋酸铅 1，十二烷基苯磺酸钠 1 , 碳化钨粉末3 ，粒度<10μm。

粉末复合镀液的配制方法：

( f )称取所需量的碳化钨粉末和十二烷基苯磺酸钠放入烧杯中，加入适量的丙酮溶液，将烧杯放在超声波清洗器中进行超声振荡、分散粉末，时间不低于30min，以丙酮溶液基本挥发殆尽为宜；

(g ) 将步骤（3）（e）配制好的基础镀液调pH为6~7，升温至温度70℃；

(h) 将步骤（f）中所得的碳化钨粉末加入步骤（g）所得溶液中，强力搅拌，转速800r/min, 时间40min~60min，形成碳化钨粒子均匀分散的悬浮液。

（4）预镀镍磷打底层

量取一定量的步骤（3）（e）中所得的化学镀液，调pH=7，温度控制在70℃，将步骤（2）活化处理后的试样立即放入此中性镀液中施镀20～30min，磁力搅拌，转速200r/min，获得一定厚度的镍磷打底层；

（5） 碳化钨粉末复合化学镀

量取一定量的步骤（3）中的粉末复合化学镀液（h），温度控制在70℃ ～ 85℃，pH控制在6~7，磁力搅拌，转速200r/min。将步骤（4）预镀后的试样立即放入，施镀 60min，获得镍磷碳化钨粉末的复合镀层；

（6）复镀

量取一定量步骤（3）（e）所得化学镀液作为复镀的镀液，调pH 6～7 ，温度70℃～ 85℃， 磁力搅拌，转速200r/min；将步骤（5）复合镀后的试样取出后，用80℃的去离子水清洗，立即放入复镀液中施镀，时间为20～30min。

（7）将试样取出，去离子水清洗并吹干，得到均匀的具有金属光泽的镍磷碳化钨复合镀层，镀层厚度为30～40微米，镀层表面硬度727HV。

（8）脉冲激光处理

采用脉冲纳秒激光器对镀层进行激光处理，波长1064nm，工作频率1～10Hz，束斑直径9 mm，电压500V，镀层表面平均硬度808HV。

实施例2

（1）合金钢42CrMo试样，尺寸20mm×10mm×5mm

（2）本实施例的镀液配方及步骤（2）（3）（4）（5）（6）（7）与上述实施例1完全相同的步骤。在步骤（8）中脉冲激光处理中采用的电压为600V，其他均相同，获得镀层表面硬度850HV，XRD分析为非晶态镀层特征。

Claims (1)

1.一种非晶态镍磷碳化钨粉末复合镀层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将碳钢或合金钢试样进行机械打磨，获得平整光亮的表面；

（2）试样经去离子水、丙酮溶液超声波清洗3～5min，用去离子水冲洗干净，再放入质量分数为15%~20%的硫酸溶液酸洗并活化处理1～3 min，去离子水冲洗；

（3）制备化学镀液与粉末复合化学镀液

①制备化学镀液

化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍 20～30、次磷酸钠 30～40、醋酸钠 30～40、硫酸铵 30～40、醋酸铅 0.5～1；

配制方法：

(a) 称取所需量的硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、硫酸铵和醋酸铅，分别放在各自的烧杯中，用适量去离子水溶解；

(b) 分别将醋酸钠溶液和硫酸铵溶液在不断搅拌下倒入已经溶解好的硫酸镍溶液中；

(c) 将完全溶解好的次磷酸钠溶液在强搅拌下倒入（b）配置的溶液中；

(d) 将已经完全溶解的醋酸铅溶液在不断搅拌下倒入（c）配好的溶液中；

(e) 将 (d) 配好的溶液倒入一定体积的容量瓶中，加水至规定的体积，即完成化学镀液的配制；

所得化学镀液作为预镀和复镀时的施镀液以及粉末复合镀液配制时的基础镀液；

②制备粉末复合化学镀液

粉末复合化学镀液组成配比以g/L表示为：

硫酸镍 20～30、亚磷酸钠 30～40、醋酸钠 30～40、硫酸铵 30～40、醋酸铅 0.5～1、十二烷基苯磺酸钠 1、碳化钨粉末（粒度<10μm ）2～3 ；

配制方法：

(f)称取所需量的碳化钨粉末和十二烷基苯磺酸钠放入烧杯中，加入适量的丙酮溶液，将烧杯放在超声波清洗器中进行超声振荡、分散粉末，时间不低于30min，以丙酮溶液基本挥发殆尽为宜；

(g )将步骤（e）配制好的基础镀液调pH为6 ~ 7，升温至温度70℃；

(h)将步骤（f）中的碳化钨粉末加入步骤（g）所得溶液中，强力搅拌，转速200 ~ 800r/min, 时间40min~60min，形成碳化钨粒子均匀分散的悬浮液，即粉末复合化学镀液；

（4）预镀镍磷打底层

量取一定量的步骤（3）（e）所得的化学镀液作为预镀液，调pH=7，温度70℃，将步骤（2）活化处理后的试样立即放入此中性镀液中施镀20～30min，获得一定厚度的镍磷打底层；

（5）碳化钨粉末复合化学镀

量取一定量的步骤（3）（h）所得的粉末复合化学镀液，温度控制在70℃ ～ 85℃，pH控制在6~7，磁力搅拌，转速200r/min，将预镀后试样立即放入，施镀 40～60min，获得镍磷碳化钨粉末的复合镀层；

（6）复镀

量取一定量（3）（e）所得化学镀液作为复镀的镀液，调pH 6~7 ，温度70℃～ 85℃， 磁力搅拌，将步骤（5）复合镀后的试样取出后，用80℃的去离子水清洗，立即放入复镀液中施镀，时间为20～30min；

（7）复镀后试样取出，用去离子水冲洗，吹干，得到表面半光亮、致密、与基体结合牢固、厚度为30～40微米的耐蚀耐磨的镍磷碳化钨复合镀层；

（8）激光处理

采用脉冲纳秒激光器对复合镀层进行激光处理，波长1064nm,束斑直径9 mm，电压500～600V，输出能量420~700mJ ，获得非晶态的更高硬度的复合镀层。