CN101255592A - 一种铬/金刚石复合镀层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铬/金刚石复合镀层,其制备方法包括下述步骤:在工件表面先用电镀的方法沉积一层铬,然后沉积一层铬/金刚石复合镀层,最后沉积铬加固层。由该方法所制得的铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为1~1.5μm,上砂镀层和加固层的铬镀层厚度总和为金刚石颗粒的80~90%。该铬/金刚石复合镀层体积浓度高,分散均匀,表面无裂纹,能防止工件中Fe、Ni、Co等石墨催化元素扩散至金刚石界面,可用作CVD金刚石的过镀层,沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面,大幅度的提高CVD金刚石膜/基界面结合力。
Description
技术领域
本发明属于金刚石薄膜技术及金刚石复合电镀技术领域,特别涉及一种铬/金刚石复合镀层及其制备方法。
背景技术
用CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法沉积金刚石薄膜无论在沉积速度和涂层结晶质量上都达到实用化阶段,然而CVD金刚石薄膜与基体的结合力差,影响了实际应用扩展。CVD金刚石膜与常见基体材料(硬质合金、硅片、钼等)以平面方式结合,以机械咬合为主。金刚石膜与基体的膨胀系数相差较大时,较厚的金刚石膜在沉积结束后冷却至室温时膜就从基体脱落;沉积有金刚石膜的刀具,其破坏失效方式也主要发生在膜/基界面处。
钢铁是现今应用得最广泛的工程材料,但现在无法直接在钢铁基体上沉积出高质量的金刚石膜,原因是Fe、Ni、Co元素具有石墨催化效应,在CVD过程时会在金刚石与基体的界面将金刚石转化成石墨。在含Fe、Ni、Co元素的基体上沉积金刚石,必需预选沉积扩散阻挡层,防止Fe、Ni、Co扩散至金刚石界面而使金刚石转化成石墨。
用CVD法沉积金刚石膜前在基体表面预先沉积一层过镀层,能有效提高CVD金刚石膜/基结合力,过镀层的设计的要求是:与基体能形成冶金结合,与金刚石膜能形成较高的结合力,膨胀系数介于基体和金刚石之间,对于Fe、Ni、Co等石磨催化元素具有阻挡作用等。同时满足这些性能要求的过镀层并不容易实现,部分满足这些要求的过度层只能在一定程度上提高金刚石膜/基结合力。并且,过镀层与金刚石膜的界面仍然是平面结合,平面结合的金刚石膜/基界面难于获得实际工程所需要的强结合力。
采用颗粒金刚石/金属复合电镀层作过镀层,能将金刚石埋入于过镀层中,保持颗粒金刚石部分露头,然后在CVD环境中以露头金刚石为籽晶,同质外延生长出金刚石膜,这样金刚石膜/基界面能以镶嵌锚合方式结合,理论上能极大的提高CVD金刚石膜/基结合力。但能与金刚石复合电镀的金属要么在CVD金刚石沉积温度范围(700~1100℃)会催化金刚石转化为石墨(如Fe、Ni、Co等),要么熔点太低,无法作过镀层。
铬是一种理想的金刚石复合电镀的金属,铬的硬度高,膨胀系数介于金刚石和大多数金属之间,在CVD沉积过程中与金刚石能形成界面扩散,形成冶金结合,从而大幅度提高CVD金刚石膜/基结合力。但铬电镀时电流效率太低(8~16%),大量氢气从电极上逸出,使金刚石难于和铬复合电沉积。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种铬/金刚石复合镀层,该铬/金刚石复合镀层中金刚石的体积浓度高,分散均匀,表面无裂纹,能防止基体材料中Fe、Ni、Co等石墨催化元素扩散至金刚石界面。用作CVD金刚石的过镀层,沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面,大幅度的提高CVD金刚石膜/基界面结合力。
本发明的另一目的在于提供一种铬/金刚石复合镀层的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于包括下述步骤:在工件表面先用电镀的方法沉积一层铬(称为底镀),然后沉积一层铬/金刚石复合镀层(称为上砂镀),最后沉积铬加固层即可得到所述的铬/金刚石复合镀层。
所述铬/金刚石复合镀层的制备方法,具体包括下述步骤:
(1)配制三价铬电镀液,每升三价铬电镀液中各组分含量如下:CrCl3·6H2O 90~122克,HCOOK 60~100克,NH4Cl 46~66克,KCl 60~90克,H3BO3 30~50克,NH4Br 8~12克,添加剂0.5~1.5ml;将上述组分加入水中溶解制成所述的三价铬电镀液,将所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中备用;将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有三价铬电镀液的上砂镀槽内,每升三价铬电镀液所加入的金刚石颗粒量为30~50克,浸泡20~30小时备用;
(2)将工件表面经化学清洗后,放入底镀槽中,用石墨作阳极,保持阴极电流密度为9~12A/dm2,底镀3~15分钟得到镀有底层铬的工件;
(3)将镀有底层铬的工件放入上砂镀槽中,采用埋砂法上砂,电流密度为5~8A/dm2,上砂镀时间为5~15分钟;
(4)将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀,电流密度为8~10A/dm2,加固至金刚石颗粒的80~90%埋在铬镀层中,取出样品,洗净干燥后即得到所述的铬/金刚石复合镀层。
所述步骤(1)中添加剂为体积分数为4~6%的OP乳化剂水溶液和体积分数为8~12%的丙三醇水溶液以体积比为0.4~2∶1比例混合的混合溶液。
所述步骤(1)中金刚石颗粒的表面预处理工艺为:将金刚石颗粒放在质量分数为25~36%的浓盐酸中煮沸30~60分钟,然后用水洗至中性。表面预处理的目的是消除金刚石粉中的各种杂质。
所述步骤(2)中工件为紫铜片、不锈钢、高速钢或硬质合金等导电材料。当工件为钢铁和硬质合金时,需带电放入电镀槽中。
所述步骤(2)中工件表面化学清洗的工艺为:将工件在质量分数为8~10%NaOH溶液中超声清洗10~30分钟,然后用盐酸清洗3~5分钟,最后用水洗干净。
所述步骤(3)中埋砂法是将镀有底层铬的工件,水平放置在用三价铬电镀液浸泡金刚石颗粒的上砂镀槽底部,振动上砂槽,使金刚石颗粒将工件埋住,电镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的金属铬埋入镀层中。
由上述方法所制得的铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为1~1.5μm,上砂镀层和加固层的铬镀层厚度总和为金刚石颗粒的80~90%,保证金刚石颗粒能稍许露出铬镀层表面。
本发明所制得的铬/金刚石复合镀层的底镀层不仅有提高整个镀层结合力的功效,还能作扩散阻挡层。上砂镀时上砂电流密度在很宽范围都能固砂,但电流密度太小时固砂厚度很薄,过大时阴极析氢严重,影响上砂浓度。因金刚石颗粒的存在,上砂镀铬得到的是无裂纹的晶态镀层。若金刚石颗粒尺寸较大时,难于一次达到所需厚度时,可更换镀液接着加厚稳固上砂金刚石颗粒。中间断电不影响三价铬电镀。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明制备的铬/金刚石复合镀层中金刚石的体积浓度高,分散均匀,表面无裂纹,不含Fe、Ni、Co等石墨催化元素,用于CVD金刚石薄膜的过镀层,完全消除了金刚石界面上石墨化问题。埋在铬镀层中的金刚石在CVD工艺过程中(800~1100℃)金刚石/铬界面形成冶金结合,大幅度的提高CVD金刚石与基体间的结合力。
(2)本发明制备的铬/金刚石复合镀层作为过镀层,在CVD过程中沉积出的金刚石薄膜具有镶嵌结构界面,缓解薄膜内部应力变化,比常规的平面结合界面金刚石膜涂层,抗剪切力大幅度提高。
(3)用本发明方法制备铬/金刚石复合镀层,可在工程上最广泛应用的钢铁等石墨催化材料基体表面沉积出结合牢固的铬/金刚石复合镀层,大大扩展了能沉积出CVD金刚石薄膜基体的范围。
附图说明
图1是制备本发明铬/金刚石复合镀层的埋砂上砂镀装置示意图,其中1-水平放置工件(阴极),2-三价铬电镀液,3-水平放置石墨阳极,4-可调直流电源,5-金刚石颗粒,6-直流电流表。
图2是用本发明制备的铬/金刚石复合镀层在上砂后,用扫描电子显微镜观察到的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取CrCl3·6H2O 63.6克,HCOOK 48克,NH4Cl 33.6克,KCl 45.6克,H3BO3 24克,NH4Br 6克,添加剂0.6ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水中,每种组分溶解完毕后才加入下一种组分,配成600ml三价铬电镀液,将所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中,每个电镀槽200ml三价铬电镀液;将粒度为W5(4~5μm)的金刚石颗粒,用30%的盐酸中在通风橱中煮沸45min,用蒸馏水漂洗至中性,取10g放入上述装有三价铬电镀液的上砂镀槽内,浸泡24小时。上述添加剂为体积分数为5%的OP乳化剂水溶液与体积分数为10%的丙三醇水溶液以体积比为1∶1混合的混合溶液。
(2)用Φ=20mm的紫铜片做工件,对非电镀面(背面)用绝缘漆保护,将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗,即将紫铜片置于质量分数为10%NaOH溶液中用超声波清洗10分钟,将紫铜片表面的油污除去;然后用盐酸清洗3分钟,使紫铜片表面活化;再用酒精脱水,自然干燥;将干燥好的紫铜片放入底镀槽中,用高纯石墨作阳极,将紫铜片抛光的一面正对阳极,0.32A稳恒电流底镀5min;取出紫铜片,用肉眼可看见紫铜片上沉积了一层青白色的铬层,铬层厚度为1μm;
(3)将镀有底层铬的紫铜片平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部,需要上砂的面朝上;石墨阳极放在置于紫铜片正上方,适当振动上砂槽后,静置片刻,使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒,其上砂镀装置如图1所示,用0.25A电流镀10秒后,开始振动镀槽,以使紫铜片表面的氢逸出,上砂镀6min后取出紫铜片,用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉。工件上砂电镀后表面的扫描电子显微照片如图2所示,由图2可以看出颗粒金刚石分布均匀,部分埋入铬镀层中,铬电镀层没有裂纹;
(4)将上砂镀后的紫铜片置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中,将需镀面正对阳极,用0.28A的电流电镀12min,取出紫铜片,烘干,在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况,使金刚石颗粒出头约0.5μm,出头太多需要补镀,出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解;镀膜结束后,取出样品,用蒸馏水冲洗干净后烘干,即得到本发明的金刚石/铬复合镀层。
镀层厚度的测量方法是磨制本实施例紫铜片的横截面金相样品,在扫描电镜(SEM)下测定,放大倍数2000倍,本实施例的镀层总厚度约1μm+3.5μm。其中1μm为底镀层厚度,3.5μm为上砂镀层与加固镀层厚度之和。
上砂镀完毕后的样品,可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析,测出碳(金刚石)的质量比分比后,用公式:
式中:Dvol是金刚石在镀层中的体积百分浓度,ρD是金刚石的密度,ρCr是Cr的密度,Dwt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为47.92%,换算出体积浓度为51%。
实施例2
(1)取CrCl3·6H2O 108克,HCOOK 90克,NH4Cl 58.5克,KCl 81克,H3BO345克,NH4Br 10.8克,添加剂1.33ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水中,每种组分溶解完毕后才加入下一种组分,配成900ml三价铬电镀液,将所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中,每个电镀槽300ml三价铬电镀液;将粒度为W10(8~10μm)的金刚石颗粒,用36%的盐酸中在通风橱中煮沸30min,用蒸馏水漂洗至中性,取10g放入上砂镀槽内,浸泡20小时。上述添加剂为体积分数为6%的OP乳化剂水溶液与体积分数为8%的丙三醇水溶液以体积比为0.4∶1混合的混合溶液。
(2)用Φ=20mm的不锈钢做工件,对非电镀面(背面)用绝缘漆保护,将不锈钢经机械研磨、抛光后进行镀前清洗,即将不锈钢置于质量分数为8%NaOH溶液中用超声波清洗30分钟,将不锈钢表面的油污除去;然后用盐酸清洗5分钟,使不锈钢表面活化;再用酒精脱水,自然干燥;将高纯石墨接电镀电源正极(阳极)并放入底镀槽中,干燥好的不锈钢接负极(阴极),带电放入底镀槽中,不锈钢抛光的一面正对石墨,用0.37A稳恒电流底镀15min;取出不锈钢,用肉眼可看见不锈钢上沉积了一层青白色的铬层,铬层厚度为1.5μm;
(3)将镀有底层铬的不锈钢平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部,需要上砂的面朝上;石墨阳极放在置于不锈钢正上方,适当振动上砂槽后,静置片刻,使不锈钢表面沉积有一层金刚石颗粒,用0.16A电流镀10秒后,开始振动镀槽,以使不锈钢表面的氢逸出,上砂镀15min后取出不锈钢,用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉;
(4)将上砂镀后的不锈钢置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中,将需镀面正对阳极,用0.31A的电流电镀15min,保持渡槽振动的情况下停镀5min,然后用同样的工艺参数再镀10min。取出不锈钢,烘干,在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况,使金刚石颗粒出头约1μm,出头太多需要补镀,出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解;镀膜结束后,取出样品,用蒸馏水冲洗干净后烘干,即得到本发明的金刚石/铬复合镀层。
镀层厚度的测量方法是磨制本实施例不锈钢的横截面金相样品,在扫描电镜(SEM)下测定,放大倍数2000倍,本实施例的镀层总厚度约1.5μm+8.0μm。其中1.5μm为底镀层厚度,8.0μm为上砂镀层与加固镀层厚度之和。
上砂镀完毕后的样品,可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析,测出碳(金刚石)的质量比分比后,用公式:
式中:Dvol是金刚石在镀层中的体积百分浓度,ρD是金刚石的密度,ρCr是Cr的密度,Dwt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为45.2%,换算出体积浓度为47.83%。
实施例3
(1)取CrCl3·6H2O 81克,HCOOK 54克,NH4Cl 41.4克,KCl 54克,H3BO3 27克,NH4Br 7.2克,添加剂0.45ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水中,每种组分溶解完毕后才加入下一种组分,配成900ml三价铬电镀液,将所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中,每个电镀槽300ml三价铬电镀液;将粒度为W5(4~5μm)的金刚石颗粒,用25%的盐酸中在通风橱中煮沸60min,用蒸馏水漂洗至中性,取12g放入上砂镀槽内,浸泡30小时。上述添加剂为体积分数为4%的OP乳化剂与体积分数为12%的丙三醇水溶液以体积比为2∶1混合的混合溶液。
(2)用Φ=20mm的硬质合金做工件,对非电镀面(背面)用绝缘漆保护,将硬质合金经机械研磨、抛光后进行镀前清洗,即将硬质合金置于质量分数为10%NaOH溶液中用超声波清洗10分钟,将硬质合金表面的油污除去;然后用盐酸清洗3分钟,使硬质合金表面活化;再用酒精脱水,自然干燥;用高純石墨作阳极,放入底镀槽中,用干燥好的硬质合金作阴极,带电放入底镀槽中,硬质合金抛光的一面正对阳极,0.29A稳恒电流底镀10min;取出硬质合金,用肉眼可看见硬质合金上沉积了一层青白色的铬层,铬层厚度为1.2μm;
(3)将镀有底层铬的硬质合金平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部,需要上砂的面朝上;石墨阳极放在置于硬质合金正上方,适当振动上砂槽后,静置片刻,使硬质合金表面沉积有一层金刚石颗粒,用0.22A电流镀10秒后,开始振动镀槽,以使硬质合金表面的氢逸出,上砂镀9min后取出硬质合金,用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉;
(4)将上砂镀后的硬质合金置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中,将需镀面正对阳极,用0.28A的电流电镀12min,取出硬质合金,烘干,在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况,使金刚石颗粒出头约0.7μm,出头太多需要补镀,出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解;镀膜结束后,取出样品,用蒸馏水冲洗干净后烘干,即得到本发明的金刚石/铬复合镀层。
镀层厚度的测量方法是磨制本实施例硬质合金的横截面金相样品,在扫描电镜(SEM)下测定,放大倍数2000倍,本实施例的镀层总厚度约1.2μm+3.6μm。其中1.2μm为底镀层厚度,3.6μm为上砂镀层与加固层厚度之和。
上砂镀完毕后的样品,可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析,测出碳(金刚石)的质量比分比后,用公式:
式中:Dvol是金刚石在镀层中的体积百分浓度,ρD是金刚石的密度,ρCr是Cr的密度,Dwt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为45.37%,换算出体积浓度为47.9%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1、一种铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于包括下述步骤:在工件表面先用电镀的方法沉积一层铬,然后沉积一层铬/金刚石复合镀层,最后沉积铬加固层即可得到所述的铬/金刚石复合镀层。
2、根据权利要求1所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于具体包括下述步骤:
(1)配制三价铬电镀液,每升三价铬电镀液中各组分含量如下:CrCl3·6H2O 90~122克,HCOOK 60~100克,NH4Cl 46~66克,KCl 60~90克,H3BO3 30~50克,NH4Br 8~12克,添加剂0.5~1.5ml;将上述组分加入水中溶解制成所述的三价铬电镀液,将所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中备用;将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有三价铬电镀液的上砂镀槽内,每升三价铬电镀液所加入的金刚石颗粒量为30~50克,浸泡20~30小时备用;
(2)将工件表面经化学清洗后,放入底镀槽中,用石墨作阳极,保持阴极电流密度为9~12A/dm2,底镀3~15分钟得到镀有底层铬的工件;
(3)将镀有底层铬的工件放入上砂镀槽中,采用埋砂法上砂,电流密度为5~8A/dm2,上砂镀时间为3~15分钟;
(4)将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀,电流密度为8~10A/dm2,加固至金刚石颗粒的80~90%埋在铬镀层中,取出样品,洗净干燥后即得到所述的铬/金刚石复合镀层。
3、根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中添加剂为体积分数为4~6%的OP乳化剂水溶液和体积分数为8~12%的丙三醇水溶液以体积比为0.4~2∶1比例混合的混合溶液。
4、根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中金刚石颗粒的表面预处理工艺为:将金刚石颗粒放在质量分数为25~36%的浓盐酸中煮沸30~60分钟,然后用水洗至中性。
5、根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中工件为紫铜片、不锈钢、高速钢或硬质合金。
6、根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中工件表面化学清洗的工艺为:将工件在质量分数为8~10%NaOH溶液中超声清洗10~30分钟,然后用盐酸清洗3~5分钟,最后用水洗干净。
7、根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中埋砂法是将镀有底层铬的工件,水平放置在用三价铬电镀液浸泡金刚石颗粒的上砂镀槽底部,振动上砂槽,使金刚石颗粒将工件埋住,电镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的铬埋入镀层中。
8、权利要求1~7任意一项所制备得到的铬/金刚石复合镀层,其特征在于:所述铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为1~1.5μm,上砂镀层和加固层的铬镀层厚度总和为金刚石颗粒的80~90%。
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