JPH02503095A - クロムを基材とする複合被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロムを基材とする複合被膜の製造方法発明の分野 本発明は、電着、より具体的には、クロムを基材とする複合被膜の製造方法に関 するものである。

クロムを基材とする被膜は、様々な工学分野、例えば、金型、グイ、シリンダー スリーブ、内部燃焼エンジンの圧縮リング、及び摩擦、激しい摩耗、キャビテー ションを伴って大きな負荷の下で作動する他の装置の有効寿命と信頼性を増加さ せるために広く用いられている。

複合被膜は、金属マトリックス、この場合は、分散相持に超硬度の粒子を含有す るクロムで製造されるマトリックスで代表される。この被膜は、増強された物理 冶金的特性と耐摩耗性を有する。

上記特性が主として分散相及び金属で決定される上記被膜は、分散粒子を互いに 結合し又、製品の表面と結合させる目的で、大変広く使用されている。

従来の技術 分散相の含有量が５〜１０体積％で、この相の粒子の大きさが０．５〜０．０１ μ−に減少すると、複合被膜の物理機械的特性及び耐摩耗性は最高値を得ること が知られている（Ｅ、　Ｍ、スコロフスカヤ“フィジカル・ケミストリー・イン ・コンポジット・マテリアルズ″ＭＧＵ、１９７６年、第２３０頁（Ｅ、　Ｍ、 　５ｏｋｏｌｏｖｓｋａｙａ″Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ 　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＭＧＩＪ、　１９７６゜Ｐ、２３ ０）。粒子の大きさをさらに減少すると、被膜中の粒子の含有量が減り、それ故 に、被膜の質が劣化することが認められる。

従って、粒子の大きさが０．０１μ−未満の分散相を複合被膜に用いることは推 奨できない。

一般に、粒子が分散している複合被膜は、沈殿している金属塩を含有する電解液 と分散相からめっき法により得られる。電解液の組成と、分散箱の性質、それ自 身の性質と沈降や凝固に対する粒子の安定性は、製造される被膜の質を決定する 。

分散粒子は、使用される電解液中で化学的に安定であることが要求される。ダイ ヤモンド粒子は、クロムめっきのための強い攻撃性の（強酸）電解液に大変適し ている。

クロムを基材とする複合被膜を製造するには、数多くの方法がある。粒子の大き さが０．０１から０．１μｌである分散した二酸化ケイ素を、溶解したクロム塩 を含有する電解液中に導入することを特徴とする被膜の製造方法が、当分野にお いて知られている。

（サイズリンＲ，Ｓ、　　“コンバインド・エレクトロケミカル・コーチインゲ ス・アンド・マテリアルズ、モスクワ、キニーヤ。

１９７１年、第１０１頁（Ｓａｉｆｕｌｌｉｎ　Ｒ，Ｓ、”Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　 ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｓｉｃａｌ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ、　”　Ｍｏｓｃｏｗ、　Ｋｈｉｍｉｙａ、　　１９　？　１　。

Ｐ、１０１）。その後、陽極と、電解液に浸漬された部分に必要な密度の電流が 流される。かかる部分は陰極として働く。その結果、クロムを基材とする、二酸 化炭素の粒子を含んだ被膜が得られる。

かかる被膜は、増強された耐摩耗性と、部品表面との強い凝集力を有する。しか しながら、この被膜は、例えば押出若しくは金属のプレス加工の際の温度や変動 により簡単に破壊されてしまう。

同様に、ダイヤモンド粉末を金属、特にニッケルにめっきする方法も当分野にお いて知られている（Ｅ、　Ｌ、プルドニコフ“ツール・ウィズ・ダイヤモンド・ ガルバニック・コーティング。

１９８５年、モスクワ、マシノストロー二二、第９１頁（Ｅ、Ｌ。

Ｐｒｕｄｎｉｋｏｖ　”Ｔｏｏｌ　ｗｉｔｈ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｇａｌｖａｎｉ ｃ　ｃｏａｔｉｎｇ”、　　１９８５゜Ｍｏｓｃｏｗ、　Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒ ｏｅｎｉｅ、　Ｐ、　　９１　）　ｏこれらの被膜は、研摩剤として使用された り、ダイヤモンド粒子の鋭い端部を鈍らせて、大きな労力やダイヤモンド加工具 の使用のような１．即ち付加的な技術作業が要求される被膜の作用表面上に平坦 な領域を得るような特別な処理がなされる場合にのみ、耐摩擦性及び耐摩耗性の 被膜として使用することができる。

同様に、金属、特にクロムを基材とする複合被膜の製造方法が当分野において知 られている（英国特許公告出願第１３９１００１号）。

この方法によると、被膜は、以下の組成の電解液から、陰極の電流密度６．４〜 １０．７　Ａ／ｄｍ”でめっきにより製造される。

Ｃｒｙｓ　　　　　　　　２５０　　ｇ／ｌＨ２ＳＯ，１，２５〜２．５ｇ／Ｉ ｔ 分散相としては、粒子の大きさが０．０１から３０．０μＩで、電解液１１に対 して１０〜３０ｇの量の天然若しくは合成のダイヤモンドが使用される。既知の 方法において使用されるダイヤモンドの分散粒子は鋭い先端を有し、それ故、研 磨作用を有する。既知の方法で認識されているように、耐摩擦性を有する被膜を 得るためには、鋭い先端を内側に向け、平滑な表面を外側に向けるように、これ は、工程技術を複雑化するが、被膜中のダイヤモンド粒子を配向させることが必 要である。その上、電解液中のダイヤモンドサスペンションの沈降安定性を確実 にするために、ダイヤモンド粒子は塩酸、その後に水酸化ナトリウム、硫酸とク マリンの混合物及びアニオンタイプの界面活性剤中で予備的な処理をされ、その 後、粒子は乾燥され、貯蔵性を上げるために金属塩若しくは酸の濃縮液のいずれ かに若しくは直接電解液中に導入されるが、これもまた工程の技術を複雑化する 。さらに、この方法において認識されていることは、陰極電流密度が小さく、こ の工程の利用性が低減する。

発明の要約 本発明の目的は、以下の単純な技術により、ダイヤモンドの消耗が低（、増強さ れた硬度、耐摩耗性、及び高い耐摩擦性のある被膜の製造を確実にするような、 クロムを基材とする複合被膜の製造方法を提供することである。

この目的は、ダイヤモンド粒子のサスペンションを含有するクロムめっき電解液 から電気化学的めっきにより、クロムを基材とする複合被膜を製造する方法を提 供することにより解決される。

ここで、本発明に従えば、ダイヤモンド粒子として、粒子の大きさが０．００１ から０．０１μ−で量が５〜４０ｇ／ｌのコロイド状のクラスター粒子が使用さ れる。

発明を実施するための最善の態様 均一なりロムめっきの電解液若しくは、自動調節（１！を衝液）１１解液がクロ ムめりき電解液として使用される。

本発明の方法で使用されるクラスターダイヤモンドは、球形若しくは楕円形に近 い形で、鋭い先端のない（研磨性のない）、粒子で代表される。このようなダイ ヤモンドは、成分の使用濃度及び増強された濃度（を解液濃縮物中）の双方にお いて電解液中で沈降や凝固に対して安定な系を形成する。

前記したように、分散相の粒子の大きさを０．Ｏ１μ−以下に減少することは、 被膜の性質を劣化させると考えられていた。

しかしながら、粒子サイズが０．０１μ■より小さいクラスターダイヤモンドを 用いると、硬度、部品との凝集、及び被膜の耐摩耗性のかなりの上昇が観察され る。このことは、以下のような事実に関係している。即ち、上述の粒子の大きさ を有するクラスターダイヤモンドは、低い慣性を存するので、分散相の電解液か ら、被覆される表面への物質移動は、高い電流密度で被膜をめっきできるような 最も好ましい条件下で起こる。クロムの電気化学的めっきにおいて（例えば銅、 ニッケル、銀などの他の金属の化学的及び電気化学的めっきと同様）、クラスタ ーダイヤモンドは、その高い物理化学的活性により、そこから金属の結晶化が始 まる部位（核）である、非常に数多（の粒子がこの工程に関与するために、結晶 化は多量の多核の特性を有する。形成される被膜は、結晶構造中に、長距離にわ たる秩序性を有さない構造断片の小さい寸法しか有さない、クロム微結晶の大き さは、ダイヤモンド粒子の大きさと近（、それはＸ線構造解析及び電子検顕鏡法 で確認されている。その上、分散相の粒子のほとんど非慣性の物質移動と、クロ ムの大量の結晶化が重なって、等電位表面に均一なめっき被膜ができる。

小サイズのクロム微結晶（高度の構造破壊）により、分散相として粒子の大きさ が０．０１から０．５μｍのダイヤモンドを含む被膜と比較して、被膜の微小硬 度はかなり上昇しく１．５〜２．５倍）、耐摩擦性も増加する（２．５〜３．０ 倍）。

さらに、クラスターダイヤモンドをクロムめっき電解液中に導入すると、Ｃｒ” −＝Ｃｒ”なる還元のエネルギー障壁が減少するが、これは、電解液中で４〜６ 時間、陰極部においてＣｒ”°イオンが形成する、電解液の初期作用の作動を排 除することができる。

従って、クロムを基材とする複合被膜を電気化学的に製造する際にクラスターダ イヤモンドを使用することは、被膜形成の機構を変え、被膜の性質を実質的に改 良する。即ち、−クラスターダイヤモンドは、クロムめっき電解液中に安定な分 散を形成する。

□　−クラスターダイヤモンドは、Ｃｒ’＋からＣｒ”への還元を有利にし、工 程の予備段階を容易にし、工程の処理におけるエネルギー消費を減少する。

−小サイズ（低慣性）のダイヤモンドクラスターにより、ダイヤモンド粒子あ有 効量が被覆される表面に移動し、高い電流密度で作動が可能となる。

−クラスターダイヤモンドは、その高い物理化学的活性により、クロムの集団の 結晶化が起こり、その結果、被膜の極上の分散構造が形成され、微小硬度と耐摩 耗性が増強する。

−小サイズのダイヤモンドクラスターとクロムの微小結晶は、全接触表面積を増 加する表面の微小な起伏を正確に複製し、そ。

の結果、金属マトリックスから被膜を除去する荷重値を制限する。

−被膜中のダイヤモンドの含有量が低い（０，３〜１．０質量％）と被膜の質は 改良され、工程も経済的となる。

−クロムとクラスターダイヤモンドを基材とする複合被膜は、増強された耐腐蝕 性を有する。

−クロムの還元のエネルギー闇値の減少、クラスターダイヤモンド上のクロムの 集団の結晶化、被覆される表面への有効量のダイヤモンドの移動は、等電位表面 上への均一なめっき被膜を確実にする。

クロムめっき電解液中のクラスターダイヤモンドの含有量は、５〜４　Ｑ　ｇ　 ／　Ｊである。クラスターダイヤモンドの含有量を増強すると（４０ｇ／１以上 ）、強い増粘と電解液のＭｉ織化が起こり、これにより、ガスの放出、電解液の 対流、電流の通過が妨げられる。！解液中のクラスターダイヤモンドの含ｉｔが ５　ｇ　／　ｌ以下まで低下すると、被膜の質はかなり劣化する。電解液中のク ラスターダイヤモンドの含有量は、処理される部分の大きさと形によって決まる ０例えば、鋭い先端を有する小さい製品の場合、クラスターダイヤモンドの含有 量が１．５〜４０ｇ／ｊ！であるような電解液が効果的である。このような製品 には、薄い刃を有する工具、歯科医のドリル、゛微小手術用具が含まれる。電解 液中のクラスターダイヤモンドの濃度を上げると、製品の鋭い先端の電解強度が 減少し、針状結晶の形成の可能性が低下する。クラスターダイヤモンドの温度が ５〜１５ｇ／ｌの電解液により、サイズの大きい製品例えば雄型、雌型、油圧シ リンダーピストン棒、内部燃焼エンジンのシリンダー、滑り面、ギア、機械や装 置の他の部品の表面を有効に強化することができる。この場合、電解液の粘度は 高くなく、工程は、電解液中で通常の加熱条件で実施できる。

クロムとクラスターダイヤモンドを基材とする被膜のめっきに際して電解液の温 度は、被膜の使用に依存して選ばれる、例えば、摩擦単位装置、軸受、滑り面、 油圧シリンダー、及び歯車のように小さい摩擦係数を有する被膜を要求されるも のには、電解液の温度は３５〜５５℃の間から選ばれる。切断共、雄型と雌型、 圧縮リング、及び内部燃焼エンジンのカム軸のような、被膜が高い圧力及び剪断 応力の荷重の下に作動する場合には、電解液の温度は５０〜７０℃の間から選ば れる。

クロムとクラスターダイヤモンドを基材とする被膜のめっきに対する電解液の陰 極電流密度は、要求されている被膜の構造（層構造か柱構造か）、光学的性質（ 乳白色か光沢性か）、及び工程の流体力学的条件に依存して広い範囲内で確立さ れる。

例えば、電解液中、自由な条件では、電流密度は４０〜６０Ａ／ｄｒｒｒである が、電解液から被膜を施す地帯に正の供給を行ない、めっき被膜の機械的活性化 のためには、電流密度は２００〜６００Ａ／ｄｎ！である。

本発明に記載の方法により得られる被膜の性質、及び工程の単純化により、例え ば、気相やプラズマからのめっきイオンや爆発めっき、溶接によるめっき、窒素 、ホウ素、炭素等叫よる表面硬化法のような被膜を施す従来からの方法に対抗す ることができる。

クロムとクラスターダイヤモンドを基材とする被膜は、例えば、切断共（タップ 、多段式ドリル、スライ・ス、のこ刃、やすり、ニードルやすり、歯科医のドリ ル）、金属粉末の冷圧縮用プレス機、金属の冷圧伸成形用の雄型と雌型、機械や 装置の部品、例えばシリンダー、ピストンリング、内部燃焼エンジン内のガス配 送装置の軸、油圧シリンダー；医療器具、刃、ナイフ、グイ等のような広い分野 の製品の作用表面を改良するために用いられる。

表１は、クロムとクラスターダイヤモンドを基材とする被膜を有する製品の有効 寿命の増加を作用表面を強化する既知の方法と比較して表わしたものである。

表１ のこ刃　　　　　　　　　硬化　　　　　　　４．０−８．０倍タップ　　　　 　　　　　硬化　　　　　　　４．０−５．０倍タップ　　　　　　　　　チタ ン窒化　　　　１．３−１．５倍多段式ドリル　　　　　　硬化　　　　　　　 　　５０倍歯科医用ドリル　　　　　クロムめっき　　　　５−１２倍クロムと クラスターダイヤモンドを基材とする複合被膜の製造方法は技術的にも単純で、 以下のようにしてできる。

クラスターダイヤモンドの水性コロイド（４〜６％）を既知の方法で作製したク ロムめっき電解液中に導入する。電解液中のクラスターダイヤモンドの含有量は ５．０〜４０．０　ｇ　／　１２である。処理される製品であって陰極として働 くものをある温度まで予備的に加熱した電解液を有する浴に浸漬する。陽極は、 鉛若しくは、鉛とアンチモンの合金から製造される。浴は、電解液の作用に対し 耐性を有す材料、例えばチタン、ガラス、セラミックス若しくはプラスチック材 料から製造される０作業の前に、電解液を機械的に若しくは吹込ガス、例えば圧 縮空気により攪拌する。これ以上の力で攪拌することはない、’を解液中のクラ スターダイヤモンドのサスペンションの安定性は、クラスターダイヤモンドの性 質、陽極及び陰極のガスの放出、及び電解液の熱的条件により決まる。

施される被膜の厚さは、製品の目的によって選ばれる０例えば、刃であれば０． ０２〜０．０６μ−、切断具であれば０．５〜５．０μ霧、圧縮装置であれば１ ０．０〜５０．０μｍ、内部燃焼エンジンのシリンダーであれば８０．０〜２０ ０．０μ霧、機械や装置の再生部品であれば２００μ−以上であろう、ｓ縮物や 水の稀釈物により実用的な濃度に調製して電解液を作成することが望ましい、濃 縮物を使用すれば、クラスターダイヤモンドを有する電解液の輸送と貯蔵が簡単 になる。

クラスターダイヤモンドを有する浴の作動中に、組成の分析と要求される修正が 行われる。複雑な形の部品に被膜を施すために、既知の方法で製造される陽極と スクリーンが使用される。被膜を施すための製品の製造、即ち、機械的処理、脱 脂、エツチングによる酸化膜の除去も同様に既知の方法で行われる。

本発明をよりよく理解するために、本発明の実施例を以下に例示した。電解液め 組成は、その中に異なる添加剤、例えば電解液の表面張力を減少させたり、蒸発 を減少させるようなものを導入する可能性を排除するものではない。このような 添加剤は、クラスターダイヤモンドと相互作用し、クラスターの形成、凝固、及 び沈降を起こし、これにより工程の効率及び被膜の質を低下させることは考慮に 入れるべきである。

実施例１ 無水クロム酸（２５０，５ｇ／ｊりと硫酸（２，５ｇ／ｊりを蒸留水中に連続的 に溶解し、ダイヤモンドの粒子の大きさが０．００１から０．０１μｍであるク ラスターダイヤモンドの水性コロイド６％を導入する。電解液中のクラスターダ イヤモンドの量は５ｇ／ｌである。上記電解液を蒸気、熱水、若しくは電気ヒー ターで加熱した浴中に注ぐ。電解液は３５℃まで加熱する。陽極を浴中に浸漬し 、処理すべき製品を陰極として用いる。処理すべき製品が複雑な形状を有してい る場合には、特別な陽極とスクリーンが用いられる。

製品を十分に清浄し、既知の化学的及び（若しくは）電気化学的浴中で脱脂し、 洗浄し、陰極の電気母線に接続する。

制御された電圧と電流を有し、可変の電流極性を有する標準的な直流電源が用い られる。

製品を電解液中に置き、電解液の温度に加熱し、３０　Ａ／ｄｍ”の逆極性の電 流を３０秒間流し、その後６０Ａ／ｄｍ”の正極性の電流を１５秒間流し、その 後電流密度を３０　Ａ／ｄｍ’にする。被膜のめっき速度は１．０〜１．１　μ ｍ／ａ＋ｉｎである。

被膜の微小硬度は、頂点の角度が１０８．９°である天然ダイヤモンドの角錘を 加圧する方法で測定したところ、６５０　ｋｇ／ｌｒｍ２であった。

実施例２〜５ 実施例１に記載した手順に従って被膜を作製する。電解液中のクラスターダイヤ モンドの量は、それぞ’ｔＬ１０．　２０．　３０゜４０ｇ／ｊ！である。得ら れた被膜の平均微小硬度は、それぞれ８４０．１１３０．１２０６．１０３０ｋ ｇ／ｍｍ”である。

実施例６〜８ 実施例１に記載した手順に従って被膜を作製する。電解液中のクラスターダイヤ モンドの量は、１５ｇ／Ｉｔである。電解液の温度はそれぞれ４５．５５．７０ ℃である。被膜の平均微小硬度は、それぞれ１０２０．１４１０．１２８０ｋｇ ／口２である。

実施例９ クロム酸無水物（２５０ｇ／ｌ）と硫酸（０，５ｇ＃りを蒸留水中に溶解し、そ の後、硫酸バリウム（６ｇ／ｌ）、弗化珪酸カリウム（２０ｇ／ｌ）、及びクラ スターダイヤモンドの水性コロイド（４％）を導入する。クラスターダイヤモン ドの量は１５ｇ／ｉである。

上記電解液を５５±２℃に加熱し、一部のほとんど不溶性の成分、即ち弗化珪酸 カリウム及び硫酸バリウムを溶液中に通す既知の方法に従って１５分間撹拌する 。その後の操作はすべて実施例１に記載の手順に従って完了する。陰極の電流密 度は６０　Ａ／ｄｍ’で、正極性の電流は９０Ａ／ｄｍ″である。被膜のめっき 速度は１．１〜１．３μｓ／ａ＋ｉｎの大きさである。被膜の性質は表２に示さ れている。

実施例１０〜１４ 実施例９に記載したようにして被膜を得た。電解液中のクラスターダイヤモンド の含有量は、それぞれ２．　４．　１０．　２０及び４０　ｇ／１４である。被 膜の性質は、表２に示した。

表２ 被膜の性質の比較 分散相のな１１りＵム　　　　　　　　　　　　　　２０．２　　　　２７．０ 　　　　０．１５　　　６１０　　　　１８５被膜の耐摩耗性試験は、摩擦機を 用い、低粘度の油を１滴垂らして“プロンクーローラー９機構（”　ｂｌｏｃｋ −ｒｏｌｌｅｒ″５ｃｈｅ＋ｎｅ）により行なわれる。

摩擦表面積は１−で、摩擦表面の荷重は１０　Ｑｋｇｓであった。

試験時間は１００時間で、接触時の滑り速度は０．８　ｗｌｇｓであった。

ブロックとローラーは、クロムを４質量％含有するスチール製であった。被膜は 、ブロック上に施されローラーはカウンターボディとして作用する。

上記実施例に従ってクラスターダイヤモンドを使用すると、カウンターボディの 摩耗が減少し、摩擦係数及び摩擦領域の温度が低下する。

実施例１５ 無水クロム酸（２２５ｇ／ｊ）を蒸留水に溶解する。その後、硫酸ストロンチウ ム（６ｇ／ｊり、弗化珪酸カリウム（２０ｇ／ｌ）、及びクラスターダイヤモン ドを実施例９と同様に導入する。

この工程のパラメータも実施例９のパラメータと同じである。上記の電解液は、 実施例１及び９に記載のように作製された電解液と比較して、腐蝕作用が弱い、 これは、サイズの小さい製品やブレード、針、細いドリル及び歯科医のドリルの ような鋭い先端を有する製品同様、アルミニウムやその合金から製造される製品 に広く用いられる。被膜の微小硬度と耐摩耗性は、実施例９のものと同等である ０、 工業上の利用性 本発明に記載のクロムを基材とする複合被膜の製造方法は、様々な技術分野、特 に、バイト、プレス成形用金型、金属圧伸成形用グイ、機械や装置の部品の有効 寿命を延長し信頼性を上げるために機械工学において使用することができる。

国際調査報告 ■出　願　人　　ベセデイン　ヴアシリー　イヮノヴイツチ ■出　願人　　サコヴイツチ　ゲンナデイ　ヴイクトロヴイツチ ■出　願　人　　チェレミシン　アレクサンドルヤコヴレヴイツチ ＠出・　願　人　　コトヴ　アレクサンドル　ニコラエヴイツチ ■出願人　　　コズロフスキ　スタニスラファレクセエヴイツチ ■出　願　人　　アルトシュレル　ナウム　ボリソヴイツチ フライエト連邦　６５９３２２　　アルタイスキ　フライ　ビイスフ　ウリツサ 　デ力ブリストヴ　デー１３　　ケーヴイ３２４ソヴイエト連邦　６５９３２２ 　　アルタイスキ　フライ　ビイスフ　ウリツサ　ラデイシエヴア　デー２−２ 　ケーヴイ３５ソヴイエト連邦　６５９３０５　　アルタイスキ　フライ　ビイ スフ　ウリツサ　ウダルナヤ　デー２９　　ケーヴイ１１４ソヴイエト連邦　６ ５９３００　　アルタイスキ　フライ　ビイスフ　ウリツサ　スタハノヴスカヤ 　デー９　ケーヴイｎソヴイエト連邦　１１５５６１　　モスコラ　シピロフス キ　プロエズドデー郭　コルプス　１　ケーヴイ３３ ソヴイエト連邦　１４１０１４　　モスコフスカヤ　インラスト　ミチシーウリ ツサ　１　クレスチャンスカヤ　デー１　コルブス　２　ケーヴイ５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ダイヤモンド粒子のサスベンジョンを含有するクロムめっき電解液から電気化学 的にめっきされ、該ダイヤモンド粒子が大きさ０．００１〜０．０１ｕｍのコロ イド状のクラスター粒子の形状で、５〜４０ｇ／ｌの量で含有されることを特徴 とする、クロムを基材とする複合被膜の製造方法。