EP0386245A1 - Verfahren zur herstellung von kompositen auf chrom basierten verbundbeschichtungen - Google Patents

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EP0386245A1
EP0386245A1 EP89902349A EP89902349A EP0386245A1 EP 0386245 A1 EP0386245 A1 EP 0386245A1 EP 89902349 A EP89902349 A EP 89902349A EP 89902349 A EP89902349 A EP 89902349A EP 0386245 A1 EP0386245 A1 EP 0386245A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
coatings
chromium
cluster
coating
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EP89902349A
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EP0386245A4 (en
EP0386245B1 (de
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Alexandr Ivanovich Shebalin
Valery Donatievich Gubarevich
Jury Nikolaevich Privalko
Petr Mikhailovich Brylyakov
Vasily Ivanovich Besedin
Gennady Viktorovich Sakovich
Alexandr Yakovlevich Cheremisin
Alexandr Nikolaevich Kotov
Stanislav Alexeevich Kozlovsky
Naum Borisovich Altshuler
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CHEREMISIN ALEXANDR Y
KOTOV ALEXANDR N
SHEBALIN ALEXANDR I
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CHEREMISIN ALEXANDR Y
KOTOV ALEXANDR N
SHEBALIN ALEXANDR I
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Publication date
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Publication of EP0386245A4 publication Critical patent/EP0386245A4/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the present invention relates to electroplating technology and relates in particular to methods for producing chromium-based composition coatings.
  • chrome-based coatings are used in various areas of technical application, for example to extend the service life and reliability of dies, drawing nozzles, cylinder sleeves and compression rings of internal combustion engines and other assemblies that are operated under great stress due to friction, abrasive wear and cavitation.
  • composition coatings represent a carrier metal, possibly chromium, which contains a dispersion phase of superhard particles.
  • Such coatings have increased physical-mechanical properties and high wear resistance. Coatings have become particularly widespread, in which these characteristics are mainly determined by the dispersion phase and the metal only serves to bind the dispersion particles to one another and to the workpiece surface.
  • the composition coatings with the particles dispersed therein are characterized by the deposition Electrolytes generated, which contain the salt of the metal to be deposited and a dispersion phase.
  • the quality of the coating to be produced is determined by the composition of the electrolyte and the properties of the dispersion phase, including the size, nature and resistance of the particles to sedimentation and coagulation.
  • Diamond particles are particularly suitable for highly aggressive (highly acidic) chromium plating electrolytes.
  • a method for producing such a coating which consists in the dispersed silicon dioxide having a particle size of 0.01 to 0.1 ⁇ m (Seifullin RS "combined electrochemical coatings and in the electrolyte which contains the dissolved chromium salt Werkstoffe ", 1971, Chimija (Moscow), p. 101) is introduced.
  • the anodes and the workpiece are then introduced into the electrolyte heated to the operating temperature, and a current with the required density is applied.
  • the workpiece to be treated serves as the cathode.
  • a chrome plating is generated that contains silicon dioxide particles in its composition.
  • the coating has increased wear resistance, corrosion resistance and adhesive strength with the workpiece surface. However, the coating tends to be destroyed rapidly in the event of temperature fluctuations, for example when pressing or pulling the metal.
  • composition coatings based on metals and in particular on chromium are known.
  • coatings are made from an electrolyte with the following composition: deposited at a cathode current density of 6.4 to 10.7 A / dm.
  • Natural or artificial diamonds with a particle size of 0.01 to 30.0 ⁇ m in an amount of 10 to 30 g / 1 l of electrolyte are used as the dispersion phase.
  • the disperse diamond particles used in this process have sharp edges and therefore have an abrasive effect.
  • the diamond particles in the coating should be oriented with the sharp edges towards them and with the flat surfaces facing outwards, which complicates the technology of the process.
  • the diamond particles are successively treated in hydrochloric acid, sodium hydroxide solution, in a sulfuric acid-coumarin mixture, in an anionic surfactant, then dried and in a concentrated metal salt or acid solution for long-term storage or immediately in introduced the electrolyte for immediate use, which also complicates the technology of the process.
  • the cathode current density is low with this method, which reduces the process performance.
  • the present invention has for its object to provide such a method for producing a composition coating based on chromium, by means of which coatings with increased hardness, wear resistance, with high anti-friction properties and low diamond consumption can be produced using a simple technology.
  • composition coatings based on chromium by electrochemical deposition from an earplating electrolyte which contains a cloud of diamond particles is proposed, in which, according to the invention, colloidal cluster particles with a size of 0.001 to 0.01 ⁇ m are used be used in an amount of 5 to 40 g / 1.
  • Hard chromium plating electrolyte or self-adjustable electrolytes are used as the chromium plating electrolyte.
  • the cluster diamond particles used in this process have a spherical or oval shape and have no sharp edges (no abrasive effect). Such diamonds form sedimentation and coagulation resistant systems in electrolytes, both at the working concentrations of the components and at an increased concentration of the same (electrolyte concentrates).
  • cluster diamonds with a particle size of less than 0.01 ⁇ m, however, the hardness, the adhesive strength with the workpiece and the wear resistance of the coating produced increase significantly. This is associated with the fact that the cluster diamonds of the selected size have a low inertia, as a result of which the mass transfer of the dispersion phase from the electrolyte onto the surface to be covered takes place under particularly favorable conditions, which enables the coatings to be deposited at high current densities. It was found that electrolytic chromium deposition (as well as chemical and electrochemical deposition of other metals such as copper, nickel, silver) Due to their high physico-chemical activity, the cluster diamonds act as crystallization centers (germs) from which metal solidification begins.
  • the crystallization Due to the large number of particles involved in the process, the crystallization has a multi-germ mass character.
  • the resulting coating has small structural fragments with no long-range order in the crystalline structure.
  • the chromium crystallites are close to the diamond particles, which has been demonstrated by X-ray phase analysis and electron microscopy.
  • the combination of a practically inertial mass transfer of the particles of the dispersion phase and the mass chromium crystallization also results in a uniform deposition of the coating on the equipotential surfaces.
  • a small chromium crystallite size increases the microhardness of the coatings significantly (by a 1.5 to 2.5 times), the wear resistance of the coatings is improved by a 2.5 to 3 times as compared to the coatings that Contain diamonds with a particle size of 0.01 to 0.5 ⁇ m as the dispersion phase.
  • the content of the cluster diamonds in chromium plating electrolytes is 5 to 40 g / l.
  • An increase in the cluster diamond content of more than 40 g / 1 leads to a strong thickening and structuring of the electrolytes, which makes gas excretion, electrolyte convection and current flow more difficult. If the cluster diamond content in the electrolyte is reduced to less than 5 g / l, the quality of the coating is significantly deteriorated.
  • the content of the cluster diamonds in the electrolyte is selected depending on the size and shape of the workpieces to be treated. For small workpieces with a sharp cutting edge edges, electrolytes with a cluster diamond content of 15 to 40 g / 1 are particularly suitable.
  • These workpieces include, for example, thin blade tools, tooth drills, microsurgical instruments.
  • a high concentration of the cluster diamonds in the electrolyte reduces the electric field strength on the sharp edges of the workpieces and reduces the probability of dendrite formation.
  • the electrolytes with a concentration of cluster diamonds of 5 to 15 g / 1 allow surfaces of large workpieces such as punches, dies, hydraulic cylinder rods, cylinders of internal combustion engines, guides, gear and change gear gears, other parts of machines and mechanisms to be solidified. In this case, the electrolyte viscosity is not yet too high, and the process proceeds effectively with natural heat convection in the electrolyte.
  • the temperature of the electrolyte is set in deposition of the coatings based on chromium and cluster diamonds depending on the intended purpose of the workpiece. For example, assemblies, bearings, guides, hydraulic cylinders, gears that are subject to friction require coatings with a low coefficient of friction and high wear resistance with reduced hardness; the electrolyte temperature is set in a range from 35 to 50 ° C. For cutting tools, stemperl and dies, compression rings and camshafts of internal combustion engines, i.e. in cases where the coating is subjected to high pressure and shear stresses, the electrolyte temperature is set from 50 to 70 ° C.
  • the cathode current density in electrolytes for the deposition of the coatings based on chromium and cluster diamonds is determined in a wide range depending on the desired structure of the coating (for example lamellar or stengel), on the required optical properties of the coating (opal or glossy) and on the hydrodynamic conditions of the process.
  • the current density is set at 40 to 60 A / dm and when the electrolyte is forced into the coating application zone and when the coating to be deposited is mechanically activated, from 200 to 600 A / dm 2 .
  • the self-adhesive complex of the coatings produced by the process according to the invention and the simplicity of the process make the process competitive with the known processes for applying coatings, such as deposition from the gas phase and the plasma, ion and detonation spraying, melting, diffusion hardening of the surface with nitrogen, boron , Carbon and others
  • the coatings based on chrome and cluster diamonds are used to solidify the work surfaces of a wide range of workpieces. These are cutting tools such as taps, countersinks, milling cutters, metal saw blades, files, needle files, dental drills; Pressing tools for cold pressing metal powder, dies and punches for deep drawing metals, parts of machines and mechanisms such as cylinders, piston rings, internal combustion engine control shafts, hydraulic cylinders; medical instrument, razor blades, knives, drawing nozzles etc.
  • Table 1 shows information about the extension of the operating life of the workpieces with coatings based on chromium and cluster diamonds in comparison to the known methods of work surface hardening.
  • composition coatings based on chromium and cluster diamonds are technologically simple and is carried out as follows.
  • a 4 to 6% aqueous cluster diamond colloid is introduced into an electrolyte produced in the known manner.
  • the cluster diamond content in the electrolyte is 5.0 to 40.0 g / l.
  • the workpiece to be treated which serves as a cathode, is immersed in the electrolyte bath, which is preheated to the specified temperature.
  • the anodes are made of lead or a lead-antimony alloy.
  • the tub is made of an electrolyte-resistant material such as titanium. Made of glass, ceramic or plastic.
  • the electrolyte is stirred mechanically or by gas bubbles, for example with compressed air. Furthermore, the forced stirring is not carried out.
  • the suspension stability of the cluster diamonds in the electrolyte is due to their properties as well as the gas excretion at the anode and the cathode and the heat convection of the electrolyte.
  • the thickness of the coatings to be applied is set depending on the intended use of the workpiece. For example, it can be 0.02 to 0.06 ⁇ m for eraser blades, 0.5 to 5.0 ⁇ m for cutting tools, 10.0 to 50.0 ⁇ m for press equipment, 80.0 to 200.0 ⁇ m for internal combustion engine cylinders and over 200.0 ⁇ m for regenerable parts of machines and mechanisms.
  • the electrolyte is preferably produced from a concentrate which is diluted with water to achieve the working concentration of the electrolyte.
  • the concentrate allows the transport and storage of the electrolytes with cluster diamonds to be simplified.
  • compositions of the electrolytes given below do not exclude the possibility that various additives, for example for reducing the surface tension of the electrolyte or the evaporation, may be introduced into them. It should be taken into account that such additives interact with the cluster diamonds and can lead to the formation of fractal clusters, to the coagulation and sedimentation of the diamonds, which impair the effectiveness of the process and the coating quality.
  • aqueous cluster diamond colloid with a diamond part size of 0.001 to 0.01 J ⁇ m is introduced.
  • the amount of the cluster diamond in the electrolyte is 5 g / l.
  • the electrolyte produced is in a. steam, hot water or electrically heated tub cast. The electrolyte is heated to a temperature of 35 ° C. Anodes are hung in the tub, the workpiece to be treated serves as a cathode. Special anodes and shield plates are used for the treatment of workpieces of complex shapes.
  • the workpiece is carefully cleaned, degreased in known chemical and / or electrochemical tapes, rinsed and connected to the electrical rail of the cathode.
  • the workpieces are placed in the electrolyte, heated to the electrolyte temperature, the current with negative polarity and a strength of 30 A / dm 2 is switched on for 30 s, then the current with positive polarity and a strength of 60 A / dm 2 is applied for 15 s and the current with positive polarity and switched on with a strength of 30 A / dm 2 .
  • the deposition rate of the coating is 1.0 to 1.0 ⁇ m / min.
  • microhardness of the coating measured according to the method of indenting a natural diamond pyramid with a tip angle of 108.9 degrees, was 650 kp / mm 2 .
  • the coatings are produced according to example 1.
  • the amount of cluster diamonds in the electrolyte is 10, 20, 30, 40 g / 1 respectively.
  • the mean microhardness of the coatings produced is 840, 1130, 1206, 1030 k p / mm 2, respectively.
  • the coatings are produced according to example 1.
  • the cluster diamonds are taken in an amount of 15 g / l.
  • the electrolyte has a temperature of 45, 55, 70 ° C respectively.
  • the mean microhardness of the coatings produced is 1020, 1410, 1280 kp / mm 2, respectively.
  • the electrolyte produced is heated to a temperature of 55 + 2 ° C and stirred for 15 min in the known manner to remove some of the difficult-to-dissolve components, etc. Potassium fluorosilicate and barium sulfate to be transferred to the solution. All subsequent operations are carried out according to Example 1.
  • the cathode current density is 60 A / dm 2 , the current with negative polarity - 90 A / dm 2 .
  • the deposition rate of the coating is 1.1 to 1.3 ⁇ m / min.
  • the coating properties are shown in Table 2.
  • the coatings are produced in accordance with Example 9.
  • the content of the cluster diamonds in the electrolyte was 2, 4, 10, 20 40 g / 1, respectively.
  • the coating properties are shown in Table 2.
  • the wear resistance of the coatings was tested on a reaming machine using the back-and-roll method while dropping low-viscosity oil.
  • the friction surface is 1 cm 2 , the friction surface load - 100 kp.
  • the test duration is 100 hours, the sliding speed in the contact point - 0.8 m / s.
  • the jaw and roller are made of steel with a chromium content of 4% by mass.
  • the coatings are applied to the cheek. The role acts as a counter body.
  • the abrasive wear on the counter body is reduced, the coefficient of friction and the temperature in the friction zone decrease.
  • Example 9 225 g / l of chromium anhydride are dissolved in distilled water according to Example 9, 6 g / l of streamtium sulfate, 20 g / l of clium fluorosilicate and cluster diamonds are introduced.
  • the process data are also set according to Example 9.
  • the electrolyte mentioned has a lower etching effect compared to the electrolytes according to Examples 1 and 9. It is preferably used for workpieces made of aluminum and its alloys as well as for workpieces of small dimensions, for workpieces with sharp edges, such as blades, needles, small drills, dental drills .
  • the microhardness and wear resistance of the coatings are equivalent to those according to Example 9.
  • composition coatings based on chromium can be used in various fields of technology, for example and in particular in mechanical engineering, to increase the service life and reliability of cutting tools, press equipment, drawing dies for metal, parts of machines and mechanisms.

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Abstract

Das Verfahren zur Erzeugang von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis besteht in der elektrochemischen Abscheidung aus einem Verchromungselektrolyt, der kolloidale Diamantclusterteilchen mit einer Grösse von 0,001 bis 0,01 um in einer Menge von 5 bis 40 g/l enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Galvanotechnik und betrifft insbesondere Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis.
  • Die Überzüge auf der Chrombasis finden auf verschiedenen Gebieten der Technikanwendung, beispielsweise zur Verlängerung der Lebensdauer und Zuverlässigkeit von Pressformen, Ziehdüsen, Zylinderhülsen und Kompressionsringen der Verbrennungsmotore und anderen Baugruppen, die unter grossen Beanspruchungen durch die Reibung, den abrasiven Verschleiss und die Kavitation betrieben werden.
  • Die Kompositionsüberzüge stellen ein Trägermetall, gegebenenfalls Chrom, dar, das eine Dispersionsphase aus überharten Teilchen enthält. Derartige Überzüge weisen erhöhte physikalisch-mechanische Eigenschaften und eine hohe Verschleissfestigkeit auf. Eine besonders grosse Verbreitung haben Überzüge gefunden, in denen diese Kenndaten hauptsächlich durch die Dispersionsphase bestimmt werden und das Metall nur zur Bindung der Dispersionsteilchen untereinander und mit der Werkstückoberfläche dient.
  • Bekanntlich (E.M.Sokolovskaya, "Physikalische Chemie der Kompositionswerkstoffe", Herausg. v.MGU, 1976, S.230) erreichen die physikalisch-mechanischen Kenndaten und die Verschleissfestigkeit der Kompositionsüberzüge ihre maximale Werte bei einem Gehalt an der Dispersionsphase von 5 bis 10 Vol.% und bei einer Verringerung der Teilchengrösse in dieser Phase auf 0,5 bis 0,01 um. Es gilt, dass durch eine weitere Verringerung der Grösse der Teilchen ihr Gehalt im Überzug reduziert und als Folge die Überzugsgüte verschlechtert wird. Deswegen gibt es keine Empfehlungen hinsichtlich des Einsatzes der Dispersionsphase mit einer Teilchengrösse unter 0,01 um in Kompositionsüberzügen.
  • In der Regel werden die Kompositionsüberzüge mit den darin dispergierten Teilchen durch die Abscheidung aus Elektrolyten erzeugt, die das Salz des abzuscheidenden Metalls und eine Dispersionsphase enthalten. Durch die Zusammensetzung des Elektrolyts und die Eigenschaften der Dispersionsphase, darunter durch die Grosse, Natur, Beständigkeit der Teilchen gegenüber Sedimentation und Koagulation, wird die Güte des zu erzeugenden Überzugs bestimmt.
  • Eine unabdingbare Anforderung, die an die Dispersionsteilchen gestellt wird, ist ebenfalls deren chemische Beständigkeit in den verwendeten Elektrolyten. Für hochaggressive (hochsauere) Verchromungselektrolyte sind Diamantteilchen besonders geeignet.
  • Es gibt mehrere Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis. Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung eines derartigen Überzugs bekannt, welches darin besteht, dass in den Elektrolyt, der das gelöste Chromsalz enthält, das disperse Siliziumdioxid mit einer Teilchengrösse von 0,01 bis 0,1 um (Seifullin R.S. "Kombinierte elektrochemische Überzüge und Werkstoffe", 1971, Chimija (Moskau), S. 101) eingeführt wird. Danach werden in den auf die Betriebstemperatur erwärmte Elektrolyt die Anoden und das Werkstück eingebracht, und ein Strom mit erforderlicher Dichte wird angelegt. Als Katode dient das zu behandelnde Werkstück. Im Ergebnis wird ein Chromüberzug erzeugt, der Siliziumdioxidteilchen in seiner Zusammensetzung enthält. Der Überzug besitzt eine erhöhte Verschleissfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit mit der Werkstückoberfläche. Jedoch ist der Überzug zu einer schnellen Zerstörung bei Temperaturschwankungen, beispielsweise beim Pressen bzw. beim Ziehen des Metalls geneigt.
  • Es ist ein Verfahren zur Abscheidung von Diamantpulver mit Metallen, beispielsweise mit Nickel (E.Z.Prudni- kow. "Werkzeug mit Diamantgalvaniküberzug", 1985, Maschinostrojenie (Moskau), S.91) bekannt. Diese Überzüge werden nur zum Schleifen eingesetzt und können zum Korrosions- und Verschleisschutz ohne spezielle Bearbeitung nicht eingesetzt werden, durch die die scharfen Kanten der Diamantteilchen abgestumpft werden, um ebene Flächen auf der Arbeitsoberfläche zu bilden, was arbeitsaufwendig ist und den Einsatz von Diamantwerkzeug, d.h. zusätzliche technologische Operationen erfordert.
  • Es ist ein weiteres Verfahren (GB, B, 1391001) zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Basis von Metallen und insbesondere von Chrom bekannt. Gemäss diesem Verfahren werden Überzüge aus einem Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0001
    bei einer Katodenstromdichte von 6,4 bis 10,7 A/dm abgeschieden. Als Dispersionsphase werden natürliche bzw. künstliche Diamante mit einer Teilchengrösse von 0,01 bis 30,0 um in einer Menge von 10 bis 30 g/1 1 Elektrolyten verwendet. Die bei diesem Verfahren verwendeten dispersen Diamentteilchen besitzen scharfe Kanten und haben deswegen abrasive Wirkung. Um einen Überzug mit Antifriktionseigenschaften nach diesem Verfahren zu erzeugen, sollen die Diamantteilchen im Überzug mit den scharfen Kanten nach ihnen und mit den ebenen Flächen nach aussen hin orientiert werden, wodurch die Technologie des Prozesses komplizierter wird. Um die Sedimentationsbeständigkeit der Diamantsuspension im Elektrolyt zu gewährleisten, werden die Diamantteilchen sukzessiv in Salzsäure, Natronlauge, im Schwefelsäure-Kumarin-Gemisch, in einem anionisehen Tensid behandelt, dann getrocknet und in eine konzentrierte Metallsalz- bzw. Säurelösung für die Langzeitlagerung bzw. gleich in den Elektrolyt für den unmittelbaren Einsatz eingeführt, wodurch die Technologie des Prozesses ebenfalls komplizierter wird. Ausserdem ist die Katodenstromdichte bei diesem Verfahren gering, wodurch die Prozessleistung herabgesetzt wird.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Erzeugung eines Kompositionsuberzugs auf der Chrombasis zu schaffen, durch welches Überzüge mit einer erhöhten Härte, Verschleissfestigkeit, mit hohen Antifriktionseigenschaften bei einem niedrigen Diamantenverbrauch nach einer einfachen Technologie erzeugt werden.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein derartiges Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis durch die elektrochemische Abscheidung aus einem Verohromungselektrolyt, der eine Diamantteilchentrübe enthält, vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäss als Diamantteilchen kolloidale Clusterteilchen mit einer Grösse von 0,001 bis 0,01 um in einer Menge von 5 bis 40 g/1 verwendet werden.
  • Als Verchromungselektrolyt werden Hartverchromungselektrolyt bzw. selbsteinstellbare Elektrolyte (Pufferelektrolyte) eingesetzt.
  • Die in diesem Verfahren verwendeten Clusterdiamantteilchen haben eine kugel- bzw. eine ovalnahe Form und besitzen keine scharfen Kanten (keine abrasive Wirkung). Derartige Diamanten bilden sedimentations- und koagulationsbeständige Systeme in Elektrolyten, sowohl bei der Arbeitskonzentrationen der Komponenten als auch bei einer erhöhten Konzentration derselben (Elektrolytkonzentrate).
  • Wie obenerwähnt, hat man angenommen, dass bei einer Verringerung der Teilchengrösse in der Dispersionsphase unter 0,01 um die Eigenschaften der Überzüge verschlechtert werden.
  • Bei der Verwendung der Clusterdiamanten mit einer Teilchengrösse unter 0,01 um nimmt jedoch die Härte, die Haftfestigkeit mit dem Werkstück, die Verschleissfestigkeit des erzeugten Überzugs wesentlich zu. Das ist damit verbunden, dass die Clusterdiamanten der ausgewählten Grösse eine geringe Trägheit haben, wodurch der Stofftransport der Dispersionsphase aus dem Elektrolyt auf die zu bedeckende Oberfläche unter besonders günstigen Bedingungen vor sich geht, was die Abscheidung der Überzüge bei hohen Stromdichten ermöglicht. Es wurde festgestellt, dass bei der elektrolytischen Chromabscheidung (sowie bei der chemischen und der elektrochemischen Abscheidung anderer Metalle, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber) die Clusterdiamanten aufgrund ihrer hohen physikalisch-chemischen Aktivität als Kristallisationszentren (Keime) wirken, aus denen die Metallerstarrung beginnt. Infolge einer grossen Anzahl der am Prozess beteiligten Teilchen hat die Kristallisation einen mehrkeimigen massenhaften Charakter. Der entstehende Überzug hat kleine strukturelle Fragmente ohne Fernordnung in der kristallinen Struktur. Der Gröse nach sind die Chromkristallite nahe an die Diamantteilchen, was durch die röntgenografische Phasenanalyse und Elektronenmikroskopie nachgewiesen wurde. Durch die Verbindung eines praktisch trägheitslosen Stofftransports der Teilchen der Dispersionsphase und der massenhaften Chromkristallisation kommt ausserdem eine gleichmässige Abscheidung des Überzugs auf den äquipotentiellen Oberflächen zustande.
  • Durch eine geringe Chromkristallitgrösse (hoher Zerkleinerungsgrad der Struktur) wird die Mikrohärte der Überzüge wesentlich (um ein 1,5 bis 2,5faches) erhöht, die Verschleissfestigkeit der Überzüge um ein 2,5 bis 3,Ofaches im Vergleich zu den Überzügen verbessert, die Diamanten mit einer Teilchengrösse von 0,01 bis 0,5 um als Dispersionsphase enthalten.
  • Ausserdem wurde es experimentell festgestellt, dass durch die EinfÜhrung der Clusterdiamanten in die Verchromungselektrolyte die Energieschwelle der Reduktion von Cr6+ bis Cr3+ heruntergedrückt wird, wodurch das anfängliche "Durcharbeiten" des Elektrolyts während 4 bis 6 Stunden mit beliebigen Kathoden zur Bildung von Cr3+ -Ionen im Elektrolyt entfällt.
  • Auf diese Weise führt die Verwendung der Clusterdiamanten zur Erzeugung von elektrochemischen Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis zur Änderung des Bildungsmechanismus des Überzugs und zu einer wesentlichen Verbesserung seiner Eigenschaften, u.zw.:
    • - die Clusterdiamanten bilden stabile Dispersionen in Verchromungselektrolyten;
    • - die Clusterdiamanten fördern die Reduktion von Cr6+ bis Cr3+, wodurch die Vorbereitung des Prozesses erleichtert und der Energieaufwand für die Prozessführung verringert wird;
    • - durch eine kleine Masse (geringe Trägheit) der Diamantcluster wird ein wirksamer Stofftransport der Diamantteilchen an die zu bedeckende Oberfläche gewährleistet, wodurch der Betrieb mit hohen Stromdichten ermöglicht wird;
    • - infolge einer hohen physikalisch-chemischen Aktivität der Clusterdiamanten kommt eine massenhafte Chromkristallisation zustande, wodurch eine superhochdisperse Struktur des Überzugs mit erhöhter Mikrohärte und Verschleissfestigkeit entsteht;
    • - infolge der kleinen Abmessungen der Diamantcluster und der Chromkristallite wird das Mikroprofil der Oberfläche genau kopiert, wodurch die gesamte Haftfläche und als Folge die Höchstbeanspruchungen vergrössert werden, die zum Abreissen des Überzugs vom Grundmetall fuhren;
    • - eine erhöhte Überzugsgüte wird bei einem geringen Diamantengehalt von 0,3 bis 1,0 Massenprozent im Überzug erzielt, was den Prozess wirtschaftlich macht;
    • - Kompositionsüberz'üge auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten haben eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit;
    • - durch eine niedrigere Energieschwelle der Chromreduktion, eine massenhafte Chromkristallisation auf den Clusterdiamanten, eine wirksamen Stofftransport an die zu bedeckende Werkstückoberfläche wird eine gleichmässige Abscheidung des Überzugs auf äquipotentiellen Oberflächen sichergestellt.
  • Der Gehalt an den Clusterdiamanten in Verchromungselektrolyten beträgt 5 bis 40 g/l. Eine Erhöhung des Clusterdiamantengehalts über 40 g/1 führt zu einer starken Verdickung und Strukturierung der Elektrolyte, wodurch die Gasausscheidung, die Elektrolytkonvektion und der Stromdurchfluss erschwert werden. Bei einer Verringerung des Clusterdiamantengehalts im Elektrolyt unter 5g/l wird die Überzugsgüte wesentlich verschlechtert. Der Gehalt an den Clusterdiamanten im Elektrolyt wird in Abhängigkeit von der Grösse und der Form der zu behandelnden Werkstücke gewählt. Für die kleinen Werkstücke mit scharfen Schneidkanten sind Elektrolyte mit einem Clusterdiamantengehalt von 15 bis 40 g/1 besonders gut geeignet. Zu diesen Werkstücken zählen beispielsweise dünne Klingenwerkzeuge, Zahnbohrer, mikrochirurgische Instrumente. Durch eine hohe Konzentration der Clusterdiamanten im Elektrolyt wird die elektrische Feldstärke an den scharfen Kanten der Werkstücke verringert und die Wahrscheinlichkeit der Dendritenbildung reduziert. Die Elektrolyte mit einer Konzentration der Clusterdiamanten von 5 bis 15 g/1 gestatten es, Oberflächen grosser Werkstücke wie Stempel, Matrizen, Hydraulikzylinderstangen, Zylinder der Verbrennungsmotore, Führungen, Getriebe- und Wechselgetriebezahnräder, andere Teile von Maschinen und Mechanismen zu verfestigen. In diesem Fall ist die Elektrolytviskosität noch nicht zu hoch, und der Prozess läuft bei der natürlichen Wärmekonvektion im Elektrolyt wirksam ab.
  • Die Temperatur des Elektrolyts wird bei der Abscheidung der Überzüge auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten in Abhängigkeit von der Zweckbestimmung des Werkstücks eingestellt. So bedürfen beispielsweise reibungsbeanspruchte Baugruppen, Lager, Führungen, Hydraulikzylinder, Zahnräder, der Überzüge mit einer niedrigen Reibzahl, einer hohen Verschleissfestigkeit bei reduzierter Härte; die Elektrolyttemperatur wird in einem Bereich von 35 bis 50°C eingestellt. Für Schneidwerkzeug, Stemperl und Matrizen, Kompressionsringe und Nockenwellen der Verbrennungsmotore, d.h. in den Fällen, wo der Überzug grossen Druck- und Scherbeanspruohungen ausgesetzt wird, wird die Elektrolyttemperatur von 50 bis 70°C eingestellt.
  • Die Katodenstromdichte in Elektrolyten für die Abscheidung der Überzüge auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten wird in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Überzugs (beispielsweise lamellare oder stengelinge), von den geforderten optischen Eigenschaften des Überzugs (opal oder glänzend) sowie von den hydrodynamischen Verhältnissen des Prozesses eingestellt.
  • Bei einer freien Konvektion im Elektrolyt wird beispielsweise die Stromdichte vnn 40 bis 60A/dm und bei einer Zwangszuführung des Elektrolyts in die Zone des Überzugsauftragens und bei der mechanischen Aktivierung des abzuscheidenden Überzugs von 200 bis 600 A/dm2 eingestellt.
  • Der Eigensohaftenkomplex der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Überzüge und die Einfachheit des Prozesses machen das Verfahren konkurrenzfähig gegenüber den bekannten Verfahren zum Auftragen von Überzügen, wie Abscheidung aus der Gasphase und dem Plasma, Ionen- und Detonationsspritzen, Aufschmelzen, Diffusionsverfestigung der Oberfläche mit Stickstoff, Bor, Kohlenstoff u.a.
  • Die Überzüge auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten werden zur Verfestigung der Arbeitsflächen von Werkstücken breiten Sortiments eingesetzt. Das sind Schneidwerkzeuge wie Gewindebohrer, Senker, Fräser, Metallsägeblätter, Feilen, Nadelfeilen, Zahnbohrer; Presswerkzeuge zum Kaltpressen von Metallpulver, Matrizen und Stempel zum Kalttiefziehen von Metallen, Teile von Maschinen und Mechanismen wie Zylinder, Kolbenringe, Verbrennungsmotorsteuerwellen, Hydraulikzylinder; medizinisches Instrument, Rasierklingen, Messer, Ziehdüsen usw.
  • In der Tabelle 1 sind Angaben über die Verlängerung der Betriebsdauer der Werkstucke mit Überzügen auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten im Vergleich zu den bekannten Verfahren der Arbeitsflächenverfestigung angeführt.
    Figure imgb0002
  • Das Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Basis von Chrom und Clusterdiamanten ist technologisch einfach und wird folgenderweise durchgeführt.
  • In einen auf die bekannte Weise hergestellten Elektrolyt wird ein 4 bis 6%iges wässriges Clusterdiamantkolloid eingeführt. Der Clusterdiamantengehalt im Elektrolyt beträgt 5,0 bis 40,0 g/l. Das zu behandelnde Werkstück, das als Katode dient, wird ins Elektrolytbad eingetaucht, das auf die vorgegebene Temperatur vorgewärmt wird. Die Anoden werden aus Blei oder aus einer Blei-Antimon-Legierung hergestellt. Die Wanne wird aus einem elektrolytbeständigen Material beispielsweise aus Titan. Glas, Keramik oder Kunststoff gefertigt. Vor der Inbetriebnahme wird der Elektrolyt mechanisch oder durch Gasblasen beispielsweise mit Druckluft umgerührt. Im weiteren wird das Zwangsumrühren nicht durchgeführt. Die Suspensionsstabilität der Clusterdiamanten im Elektrolyt ist durch deren Eigenschaften sowie durch die Gasausscheidung an der Anode und der Katode und die Wärmekonvektion des Elektrolyts bedingt.
  • Die Dicke der aufzutragenden Überzüge wird in Abhängigkeit von der Zweckbestimmung des Werkstücks eingestellt. Sie kann beispielsweise 0,02 bis 0,06µm für Radierklingen, 0,5 bis 5,0 um für Schneidwerkzeug, 10,0 bis 50,0µm für Pressenausrüstung, 80,0 bis 200,0 um für Verbrennungsmotorzylinder und über 200,0 µm für regenerierbare Teile von Maschinen und Mechanismen betragen.
  • Vorzugsweise wird der Elektrolyt aus einem Konzentrat hergestellt, das zum Erreichen der Arbeitskonzentration des Elektrolyts mit Wasser verdünnt wird. Das Konzentrat gestattet es, den Transport und die Lagerung der Elektrolyte mit Clusterdiamanten zu vereinfachen.
  • Während des Betriebs des Bades mit den Clusterdiamanten wird die Analyse und die erforderliche Korrektur seiner Zusammensetzung durchgeführt. Zum Auftragen der Überzüge auf Werkstücke komplizierter Form werden Anoden und Schirmbleche eingesetzt, die auf die bekannte Weise gefertigt werden. Die Vorbereitung der Werkstücke zum Auftragen der Überzüge, u.zw. die mechanische Bearbeitung, Entfetten, Beizen, Entfernen der Oxidfilme, wird ebenfalls auf die bekannte Weise durchgeführt.
  • Zur besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Durchführungsbeispiele angeführt. Die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen der Elektrolyte schliessen die Möglichkeit nicht aus, dass in diese verschiedene Zusätze beispielsweise zur Verringerung der Oberflächenspannung des Elektrolyts oder der Verdampfung eingeführt werden. Es ist zu berücksichtigen, dass derartige Zusätze mit den Clusterdiamanten zusammenwirken und zur Bildung von Fraktalclustern, zur Koagulation und Sedimentation der Diamanten führen können, wodurch die Wirksamkeit des Prozesses und die Überzugsgüte beeinträchtigt werden.
    • Beispiel 1.
  • Im destillierten Wasser werden 250,0 g/1 Chromanhydrid, 2,5 g/1 Schwefelsäure aufeinanderfolgend gelöst und das 6%ige wässrige Clusterdiemantenkolloid mit einer Diamantteilohengrbsse von 0,001 bis 0,01Jum wird eingeführt. Die Menge des Clusterdiamanten im Elektrolyt beträgt 5 g/l. Der hergestellte Elektrolyt wird in eine. dampf-, heisswasser- oder elektrisch-beheizte Wanne gegossen. Der Elektrolyt wird auf eine Temperatur von 35°C erwärmt. In die Wanne werden Anoden eingehängt, das zu behandelnde Werkstück dient als Katode. Bei der Behandlung der Werkstücke komplizierter Form werden spezielle Anoden und Schirmbleche eingesetzt.
  • Das Werkstück wird sorgfältig gereinigt, in bekannten chemischen und/oder elektrochemischen Bändern entfettet, gespült und an die elektrische Schiene der Katode angeschlossen.
  • Es werden genormte Gleichstromquellen mit Spannungs-und Stromregelung sowie mit Stromumpolung eingesetzt.
  • Die Werkstücke werden in den Elektrolyt eingebracht, auf die Elektrolyttemperatur erwärmt, der Strom mit negativer Polung und einer Stärke von 30 A/dm2 für wird für 30 s eingeschaltet, dann wird der Strom mit positiver Polung und einer Stärke von 60 A/dm2 während 15 s angelegt und der Strom mit positiver Polung und mit einer Stärke von 30 A/dm2 eingeschaltet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzuge beträgt 1,0 bis 1,0µm/min.
  • Die Mikrohärte des Überzugs, gemessen nach der Methede der Eindrückung einer Naturdiamantpyramide mit einem Spitzenwinkel von 108,9 Grad, betrug 650 kp/mm2.
    • Beispiele 2 bis 5.
  • Die Überzüge werden gemäss Beispiel 1 erzeugt. Die Menge der Clusterdiamanten im Elektrolyt beträgt 10, 20, 30, 40 g/1 respektiv. Dabei beträgt die mittlere Mikrohärte der erzeugten Überzüge 840, 1130, 1206, 1030 kp/mm2 respektiv.
    • Beispiele 6 bis 8
  • Die Überzüge werden gemäss Beispiel 1 erzeugt. Die Clusterdiamanten werden in einer Menge von 15 g/l genommen. Der Elektrolyt hat eine Temperatur von 45, 55, 70°C respektiv. Dabei beträgt die mittlere Mikrohärte der erzeugten Überzüge 1020, 1410, 1280 kp/mm2 respektiv.
    • Beispiel 9
  • Im destillierten Wasser werden 250 g/1 Chromanhydrid, 0,5 g/1 Schwefelsäure gelöst, 6 g/l Bariumsulfat, 20 g/l. Kaliumfluorosilikat und das 4%ige Wwässrige Clusterdiamantenkolloid werden eingeführt. Die Clusterdiamantmenge beträgt 15 g/l.
  • Der hergestellte Elektrolyt wird auf eine Temperatur von 55+ 2°C erwärmt und während 15 min auf die bekannte Weise umgerührt, um einen Teil der schwerlösbaren Komponenten, u.zw. Kaliumfluorosilikat und Bariumsulfat, in die Lösung überzuführen. Sämtliche nachfolgende Operationen werden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Katodenstromdichte beträgt 60 A/dm2, der Strom mit negativer Polung - 90 A/dm2. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzugs beträgt 1,1 bis 1,3µm/min. Die Überzugseigenschaften sind in der Tabelle 2 angeführt.
    • Beispiele 10 bis 14
  • Die Überzüge werden gemäss Beispeil 9 erzeugt.
  • Der Gehalt an den Clusterdiamanten im Elektrolyt betrug 2, 4, 10, 20 40 g/1 respektiv. Die Überzugseigenschaften sind in der Tabelle 2 angeführt.
  • Die Verschleissfestigkeit der Überzüge wurde auf einer Reibmaschine nach der Backe-Rolle-Methode unter Tropfenzuführung von niedrigviskosem Öl geprüft.
  • Die Reibfläche beträgt 1 cm2, die Reibflächenbelastung - 100 kp.
  • Die Prüfdauer beträgt 100 Stunden, die Gleitgeschwindigkeit in der Kontaktstelle - 0,8 m/s. Die Backe und die Rolle sind aus Stahl mit einem Chromgehalt von 4% Massenprozent gefertigt. Die Überzüge werden auf die Backe aufgetragen. Die Rolle wirkt als Gegenkörper.
  • Durch die Verwendung der Clusterdiamanten gemäss den obenangeführten Beispielen wird der abrasive Verschleiss des Gegenkörpers herabgesetzt, die Reibzahl und die Temperatur in der Reibungszone nehmen ab.
    • Beispiel 15
  • Im destillierten Wasser werden gemäss Beispiel 9 225 g/l Chromanhydrid gelost, 6 g/l Stromtiumsulfat, 20 g/l Kliumfluorosilikat und Clusterdiamanten werden eingeführt. Die Prozessdaten werden ebenfalls gemäss Beispiel 9 eingestellt. Der genannte Elektrolyt hat eine geringere Ätzwirkung im Vergleich zu den Elektrolyten gemäss den Beispielen 1 und 9. Er wird vorzugsweise für Werkstücke aus Aluminium und seinen Legierungen sowie für Werkstücke kleiner Abmessungen, für Werkstücke mit scharfen Kanten, wie Klingen, Nadeln, Kleinbohrer, Zahnbohrer verwendet. Die Mikrohärte und Verschleissfestigkeit der Überzüge sind äquivalent mit denen gemäss Beispiel 9.
    Figure imgb0003
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis kann auf verschiedenen Gebieten der Technik beispielsweise und insbesondere im Maschinenbau zur Erhöhung der Standzeit und Zuverlässigkeit von Schneidwerkzeug, Pressenausrüstung, Ziehmatrizen für Metall, Teilen von Maschinen und Mechanismen Anwendung finden.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Kompositionsüberzügen auf der Chrombasis durch die elektrochemische Abscheidung aus einem Verchromungselektrolyt, der eine Diamantteilchentrübe enthält, dadurch gekennzeichne t, dass als Diamantteilchen kolloidale Clusterteilchen mit einer Grösse von 0,001 bis 0,01 µm in einer Menge von 5 bis 40 g/1 verwendet werden.
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