DE2355396C3

DE2355396C3 - Kathodische Abscheidung von harten Überzügen auf Sintercarbidgegenständen

Info

Publication number: DE2355396C3
Application number: DE2355396A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1981-12-24
Also published as: FR2205579B1; CA1012923A; DE2355396B2; FR2205579A1; DE2355396A1; GB1415423A; US3930575A

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Überzugs auf einem Sintercarbidgegenstand, um in dieser Weise dem Gegenstand eine wesentlich verbesserte Härte, Abrieb-Widerstandsfestigkeit, Bearbeitbarkeit oder Zerspanbarkeit zu verleihen.

Es ist bekannt, daß die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente eine sehr hohe Häru im Bereich (nach Vickers Härteskala) von HV 2000 bis HV 3000 aufweisen und eine überlegene Beständigkeit gegen Abrieb, Korrosion und Oxidation besitzen. Es ist daher sehr zweckmäßig, durch eine Oberflächenbehandlung mit Hilfe eines leichten und einfachen Verfahrens eine Carbid- und/oder Boridschicht auf der Oberfläche von Bauteilen anzubringen, die bei hohen Temperaturen verwendet oder schwerem Abrieb unterworfen werden sollen.

Weiterhin sind die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems viel härter und reagieren bei hohen Temperaturen weniger gut mit Eisen oder Stahl als das aus Wolframcarbid gebildete Sintercarbid. Das Wolframcarbidwerkzeug, das mit einer Carbid- oder Boridschicht eines Elements der ;o Gruppe IVa beschichtet ist, ist gegen Kraterbildung durch Abrieb geschützt. Es wird daher die Haltbarkeit des Werkzeugs neben der Verbesserung hinsichtlich der Härte der Carbid- und/oder Boridschicht wesentlich verbessert. »3

Es sind verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder zur Bildung einer harten Schicht, wie einer Titancarbidschicht oder Titanboridschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen bekannt. Die herkömmlichen Verfahren weisen jedoch hinsichtlich ihrer praktischen Anwendung viele Schwierigkeiten auf. Beispielsweise benötigen die Verfahren komplizierte Behandlungsvorrichtungen, eine nicht oxidierende Atmosphäre oder komplizierte Behandlungsstufen, so daß die Leistungsfähigkeit der Verfahren nicht ausreichend b-> ist.

In der US-PS 27 41587 ist ein Verfahren zur Herstellung von Boriden, insbesondere des Zirkoniums, Titans und Hafniums auf elektrolytischem Wege in einem geschmolzenen Salzbad bekannt, das neben anderen Zusätzen, die die Metallverbindung bei Temperaturen von 900 bis 1300⁰C lösen, eine Verbindung des Metalls des gewünschten Borids und weitere Zusätze enthält. Dabei scheiden sich die gebildeten Metallboride in der Nähe der Kathode ab.

Aus der US-PS 36 97 390 ist ein Verfahren zur Ablagerung eines haftenden, kohärenten Übe.-zugs aus den Boriden von Titan, Zirkon und Hafnium auf leitenden Substraten, nämlich Molybdän ader einer handelsüblichen Nickellegierung, die Cr, Fe, Cu, Mn und Si enthält, bekannt. Dabei arbeitet man in einer Salzschmelze, die Alkülimetallborate enthält, in denen eine Verbindung des Metalles des gewünschten Borids gelöst ist Bei der galvanischen Abscheidung scheidet sich ein aus dem Metallborid bestehender Überzug in Form eines festhaftenden, kohärenten Überzugs an der Kathode ab.

Aus der GB-PS 12 92 625 ist es bekannt, daß man die Oberfläche einer Gießform für den Aluminiumguß, die mit dem geschmolzenen Aluminium in Berührung gelangt, hinsichtlich der Härte und der Abnutzungsbeständigkeit dadurch verbessern kann, daß man elektrolytisch in die als Kathode geschaltete Gießform Bor einlagert und damit eine boridhaltige Oberflächenschicht bildet Zu diesem Zweck wird die Kohlenstoff enthaltende Gießform in eine Zirkoniumoxid und Borax enthaltene Schmelze eingetaucht, wonach das Borid elektrolytisch in die Oberfläche des als Kathode geschalteten Werkstücks eingelagert wird.

Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 23 53 8503-45 der Anmelderin wird ein Verfahren zum partiellen kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung mit einem Schmelzpunkt von über 700⁰C, insbesondere einer Eisenlegierung mit mindestens 03 Gew.-% Kohlenstoff, in einer 50 — 95 Gew.-% einer Borverbindung und eine Verbindung eines hG-htemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur zwischen 700 und 1200⁰C erhitzten Schmelze vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der zu härtende Bereich mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens einem Element der Gruppe IVa, Va, VIa des Periodensystems oder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid, zusammen mit Borax, abgedeckt, eine inerte Anode eingeführt und unter kontinuierlicher Zufuhr des geschmolzenen Materials bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm² gearbeitet wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Methode anzugeben, mit der es gelingt, einen carbidhaltigen Überzug auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Sintercarbid abzuscheiden, wodurch sich neben einer Steigerung der Härte des Werkstücks auch eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven. Einflüssen von außen, wie einer Korrosion, ergibt.

Diese Aufgabe wird nun durch die Anwendung gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Lehre.

Mit der erfindungsgemäßen Lehre gelingt es, auf Gegenständen aus Sintercarbid, die einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,05 Gew.-°/o aufweisen, einen harten Carbidüberzug auszubilden, der dem Gegenstand eine größere Oberflächenhärte verleiht und die

Oberfläche gegenüber Korrosion und aggressiven Einflüssen von außen zu schütten, das dadurch erreicht wird, daß mehrere Schichten von Carbiden und/oder Boriden der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems gebildet werden.

Die erfindungsgemäße Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Überzugs auf einem Kohlenstoff enthaltenden Gegenstand aus einer Schmelze mit einem Gehalt von 60 bis 99 Gew.-°/o Borsäure und/oder Borat sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Elements der Gruppe IVa des Periodensystems bei einer Temperatur von 300 bis 1100⁰C mit einer Stromdichte von 0,01 bis 15 A/cm² auf Gegenstände aus Sintercarbid mit einem Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,05 Gew.-%, wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine. Mikrofotographie, die die Schichten zeigt, die auf Sintercarbid nach Beispiel 1 gebildet sind,

F i g. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm der Schicht, die auf einer Sintercarbidschicht gemäß Beispiel 3 gebildet ist.

Die erfindungsgemäß angewandte Schmelze enthält ein Boroxid und ein Element der Gruppe IVa des Periodensystems in gelöster Form, wobei der in die Schmelze eingetauchte Gegenstand aus Sintercarbid mit einem elektrischen Stromkreis verbunden ist, um das Element der Gruppe IVa auf der Oberfläche des Gegenstandes abzuscheiden. Das niedergeschlagene Element reagiert mit dem Kohlenstoff, der in dem Gegenstand enthalten ist und bildet die Carbidschicht des Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Der elektrische Strom aktiviert die Abscheidung des Elements der Gruppe IVa, das in der Schmelze gelöst ist, auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes und beschleunigt die Bildung der Schicht aus dem Carbid des Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die angelegte elektrische Spannung ist relativ gering. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung so hoch ht, daß das geschmolzene Boroxid in der Schmelze elektrolysiert wird. Um die Bildung der Schicht eines Carbids eines Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des Gegenstandes zu beschleunigen, kann eine relativ hohe Spannung, mit anderen Worten, eine relativ hohe Stromdichte an der Kathode angewandt werden. Im Falle einer großen Stromdichte wird reduziertes Bor auf der Oberfläche des Gegenstandes zusammen mit dem Element der Gruppe IVa abgeschieden. Es kann daher die Schicht aus dem Carbid des Elements der ϋπιρμε IVa eine geringe Menge eines so Borids eines Elements der Gruppe IVa, wie Titanborid (TiB₂), Ziikoniumborid (ZrB₂) und Hafniumborid (HfB₂) enthalten, und in manchen Fällen wird die Boridschicht des Elements der Gruppe IVa auf der Carbidschicht des Elements der Gruppe IVa gebildet. Es ist bekannt, daß -35 die Boride des Elements der Gruppe IVa eine viel größere Härte besitzen als die Carbide der Elemente der Gruppe IVa. Das Borid besitzt weiterhin eine gute Abrieb- und Korrosionswiderstandsfähigkeit gegenüber chemischen Mitteln und geschmolzenem Metall. Es ist m> demgemäß die gebildete Boridschicht des Elements der Gruppe IVa und die Borid-enthaltende Carbidschicht ebenso brauchbar wie die Carbidschicht des Elements der Gruppe IVa. Es wird jedoch bei einer zu großen Stromdichte so viel Bor abgeschieden und damit die t>5 Ausfällung oder der Niederschlag des Elements der Gruppe IVa an der Oberfläche des Gegenstandes verhindert. Dieses abgeschiedene Bor bildet mit den Metallen des Grundmaterials des Gegenstandes Boride. Es ist dc-mgemäß eine zu große Stromdichte bei der Anode nicht gut

Die an dem als Kathode geschalteten Sintercarbidgegenstand wirksame Stromdichte hängt von der Substanz einschließlich des Elements der Gruppe IVa in der Schmelze und von dem Material ab, das den zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstand bildet

Die erfindungsgemäß angewandte Schmelze besteht aus geschmolzener Borsäure und/oder Borat und einer Substanz, die ein Element der Gruppe IVa enthält

Es können Borate, wie Natriumborat (Borax) (Na₂B₄O₇), Kaliumborat (K₂B₄O₇), Lithiumborat (Li₂B₄O₇) und dergleichen, sowie ihre Gemische, verwendet werden. Die Borsäure und die Borate besitzen die Funktion, Metalloxide zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, und weiterhin sind Borsäure und Borate nicht giftig und nur schwer zu verdampfen. Es kann daher die kathodische Abscheidung an der offenen Luft durchgeführt werden.

Als Substanz können Metalle des Elements der Gruppe IVa, Legierungen, die Elemente der Gruppe IVa enthalten, Oxide und Halogenide eines Elements der Gruppe IVa, wie TiO₂, K₂TiO₃, Na₂TiO₃, Li₂TiO₃, ZrO₂, ZrOCI₂, TiCI₃, Na₂TiF₆, Na₂ZrF₆, HfF₄, HfCl₄, (NH₄J₂TiF₆, TiJ₄ verwendet werden. Zur Bildung der Schmelze wird das Pulver der vorgesehenen Substanz in die geschmolzene Borverbindung eingebracht, oder es werden das Pulver der Substanz und das Pulver der Borverbindung miteinander gemischt und dann das Gemisch bis zu seinem Schmelzzustand erhitzt Nach einem anderen Verfahren wird ein Block aus den angegebenen Metallen oder Legierungen, der in das Bad eingetaucht wird, anodisch zur Bildung der Schmelze in der geschmolzenen Borverbindung gelöst

Wenn das Metall eines Elements der Gruppe IVa oder die Legierung, die ein Element der Gruppe IVa enthält, als Quelle für ein in der Schmelze gelöstes E^ment der Gruppe IVa verwendet wird, können die Pulver oder dünnen Platten des Metalls oder der Legierung in die geschmolzene Borverbindung eingeführt und darin so lange gehalten werden, bis die Pulver oder Platten gelöst sind. Die Lösungsgeschwindigkeit des Metalls oder der Legierung ist dabei relativ gering, so daß die Pulver oder Platten des Metalls oder der Legierung eine geringe Teilchengröße aufweisen sollten. Vorzugsweise besitzt das Pulver eine Teilchengröße von weniger als 0,84 mm. Die Herstellung der Schmelze mit dem angegebenen Verfahren ist leicht zu bewirken, wobei jedoch vermieden werden sollte, daß nicht gelöstes Pulver in dem Bad verbleibt, da es an der Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes anhaften und die Oberfläche des Gegenstandes aufrauhen kann.

Als Menge Metall und/oder Legierung des Elements der Gruppe IVa, die in der Schmelze gelöst wird, kann 1 Gew.-% Meta", oder Legierung ausreichend sein. Bei der praktischen Durchführung kann jedoch das Metall oder die Legierung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-°/o in der Schmelze gelöst werden. Bei Verwendung einer geringeren Menge des Metalls oder der Legierung als 1 Gew.-%, würde die Geschwindigkeit der Bildung der Oberflächenschicht zu langsam sein, um für praktische Zwecke annehmbar zu sein. Ein höherer Gehalt an Metall oder Legierung als 40 Gew.-% würde die Viskosität der Schmelze auf einen so hohen Wert

erhöhen, daß die erhaltene Oberfläche zu uneben würde, um annehmbar zu sein.

Als Quelle für die Elemente der Gruppe IVa. die in der Schmelze gelöst sind, können Pulver der Oxide oder Halogenide in die geschmolzene Borverbindung eingeführt werden oder es können die angegebenen Pulver mit dem Pulver der Borverbindung vermischt und bis zur Schmelze erhitzt werden. Die Pulver der Oxide und Halogenide des Elements der Gruppe IVa werden leicht und ohne Rückstände in der geschmolzenen Borverbindung gelöst. Die Menge der Oxide oder Halogenide des Elements der Gruppe IVa, die in der Schmelze gelöst sind, liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, wobei insbesondere eine Menge zwischen 5 und 25 Gew.-% bevorzugt wird.

Die Schmelze kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man den Block des Metalls oder der Legierung in die geschmolzene Borverbindung eintaucht und einen elektrischen Strom durch den als Anode verwendeten Block leitet. Der zum Lösen des Blocks verwendete Strom beschleunigt die Lösung. Obgleich die Geschwindigkeit des Lösens durch Erhöhen der Anodenstromdichte erhöht wird, sollte die Stromdichte nicht unnötig groß sein. Bei der technischen Durchführung wird eine Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/cm² angewandt. Durch dieses Verfahren erhält man eine Schmelze ohne zurückbleibende ungelöste Pulverbestandteile.

Der Sintercarbidgegenstand wird in die in der oben beschriebenen Weise hergestellie Schmelze eingetaucht. Dann wird ein Strom durch den Gegenstand, der als Kathode verwendet wird, in die Schmelze geleitet, um dadurch die Oberflächenschicht, die das Element der Gruppe IVa enthält, auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden.

Bei Verwendung einer Schmelze mit darin gelöstem Metall oder einer Legierung eines Elements der Gruppe IVa, wird der Gegenstand aus Sintercarbid bei einer Kathodenstromdichte zwischen 0,01 und 15 A/cm² behandelt. Bei Verwendung einer Schmelze mit einem Oxid eines Elements der Gruppe IVa wird der aus Sintercarbid gebildete Gegenstand ebenfalls bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0,01 und 15 A/cm² behandelt.

Auch bei der Verwendung einer Schmelze mit einem Halogenid eines Elements der Gruppe IVa wird der aus Sintercarbid gebildete Gegenstand bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0,01 und 15 A/cm² behandelt.

Die gebildete Oberflächenschicht besitzt die Neigung, eine Carbidschicht eines Elements der Gruppe IVa zu sein oder eine Carbidschicht zu sein, die eine dünne Boridschicht des Elements darauf aufweist, wenn die Stromdichte an der Kathode in dem angegebenen Bereich der Stromdichte bei der Kathode relativ niedrig ist Mit Erhöhung der Kathodenstromdichte erhöht sich die Stärke der Boridschicht eines Elements der Gruppe rVa auf der Carbidschicht des angegebenen Elements, und es wird ein Borid des Materials des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes, wie W₂B₅ oder Co₃B, gebildet, wenn die Stromdichte an der Kathode über die Obergrenze des angegebenen Bereichs erhöht wird.

Der zur Behandlung vorgesehene Sintercarbidgegenstand muß wenigstens 0,05% Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1 % Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der Kohlenstoff in dem Gegenstand wird rar Bildung des Carbkis während der Behandlung benötigt, dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Metall aus der Schmelze unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Gegenstandes reagiert. Ein höherer Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand wird bei der Bildung der Carbidschicht bevorzugt. Ein Sintercarbidgegenstand, der weniger als 0,05% Kohlenstoff enthält, kann nicht mit einer einheitlichen und starken Carbidschicht versehen werden. Es kann aber ein Gegenstand, der wenigstens 0,05% Kohlenstoff nur in seinen Oberflächenbereichen enthält, unter Bildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden.

Der Begriff »Sintercarbid« steht für gesintertes Wolframcarbid mit Kobaltgehalt. Dieses Sintercarbid

ι) kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.

In manchen Fällen kann Kohlenstoff, der in der Schmelze enthalten ist, als Kohlenstoffquelle zur Rijrliinc Her CarhiHsrhicht auf der Oberfläche des

.'Ii Gegenstandes verwendet werden. Jedoch ist dann die Bildung der Carbidschicht nicht stabil und es ist weiterhin die Verwendung des Kohlenstoffs in der Schmelze nicht praktisch.

Vor der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des

>i Gegenstandes zu reinigen, um eine gute Carbid- und/oder Boridschicht zu bilden, wozu man Oxidschichten und öl von der Oberfläche des Gegenstandes mittels saurf !· wäßriger Lösungen oder einer anderen Flüssigkeitabwäscht.

in Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 800 bis 1100° C. Bei Senkung der Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität der Schmelze allmählich und es nimmt die Stärke der gebildeten Carbidschicht ab. Demgegenüber verschlechtert sich bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur die Schmelze schnell.

Weiterhin wird die Qualität des den Gegenstand bildenden Materials dadurch verschlechtert daß sich die Kristallkorngröße des Materials erhöht.

Die Behandlungszeit hängt von der Stärke der zur Bildung vorgesehenen Oberflächenschicht, der Behandlungstemperatur und der Stromdichte bei der Anode ab. Ein kürzeres Erhitzen als 2 Minuten wird jedoch nicht zu einer praktisch annehmbaren Bildung der Schicht führen. Bei Erhöhung der Behandlungszeit wird sich die Stärke der Oberflächenschicht entsprechend erhöhen. In der Praxis kann eine annehmbare Stärke der Schicht innerhalb von 5 Stunden oder darunter erreicht werden. Eine Behandlungszeit von 2 Minuten bis 5 Stunden wird bevorzugt.

Das Gefäß zur Aufnahme der Schmelze, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 'mn aus Graphit oder wärmeresistentem Stahl gefertigt sein.

Es ist nicht notwendig, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchzuführen, sondern es kann das Verfahren tatsächlich entweder in der Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

μ, Beispiel 1

5OC g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und bis zu 1000°C zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft erhitzt Dann werden 56 g dünne Titanplatten mit einer Stärke von 0,5 nun in den Tiegel eingebracht und dort uciässen, um uie ι it&npmtien in ueni gcaCninGiZcnen Borax zu lösen. Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt

Jede der Proben 1-1 bis 1-7 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1,0 mm, hergestellt aus Sintercarbid aus 91 Gew.-% Wolframcarbid und 9 Gew.-% Kobalt, wird unter den in dar Tabelle I angegebenen Bedingungen in die Schmelze eingetaucht, wobei die Probe als Kathode und der Tiegel als Anode geschaltet werden. Nach der Behandlung werden die Proben 1-1 bis 1-7 aus dem g?,i-;hmolzenen Behandlungsbad entnommen, an der Luf' gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen, um an der Probe haftendes Behandlungsmaterial zu entfernen. Alle Probenstücke werden vertikal c!urchgeschnitten. die Querschnitte poliert und mikroskopisch untersucht. Weiterhin werden alle Probenstücke durch Röntgen-

Tabelle I

Mikroanalyse und Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Auf allen behandelten Probestücken 1-1 bis 1-7 werden dichte Schichten mit einer in Tabelle I angegebenen entsprechenden Stärke gebildet.

Es wurde festgestellt, daß jede der auf den Proben 1 -1 bis 1-6 gebildeten Schichten aus 2 Schichten bestand, wobei die Oberschicht aus Titanborid (T1B2) und die Unterschicht aus Titancarbid (TiC) zusammengesetzt war. Die auf der Probe 1-7 gebildeten Schichten wurden als 2 Schichten identifiziert, nämlich einer Titanborid-(TiB₂)-Oberschicht und einer Kobaltborid-(Co,B)-Unterschicht.

Stromdichte bei der Kathode
(A/crtr)

Behandlungs/.eit (Std.)
Stärke der gebildeten Schicht
oder Schichten (απι)

Probe Nr.
1-1

0.01

15
ΊΟ

1-2

0.05

15
12

Um die Oxidationswiderstandsfähigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit der nach dieser Erfindung behandelten Proben zu untersuchen, wurden viele Probestücke unter den gleichen Bedingungen wie die Probestücke 1-3 behandelt, und nicht behandelte Proben entweder einem Oxidations- oder Korrosionstest unterworfen. Der Oxidationstest besteht darin, eine Probe an der offenen Luft 1 Stunde auf 800⁰C zu erhitzen und dann die Gewichtszunahme der Probe als Folge der Oxidation zu bestimmen. Der Korrosionstest besteht darin, die Probe 5 Stunden bei 20⁰C in eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Salpetersäure (HNOj) enthält, zu tauchen und dann den Gewichtsverlust der Probe als Folge der Lösung zu messen. Die Gewichtszu-10
0.1

1-5

1-6

0.5

8
12

1.0

5.0

nähme, der unter der gleichen Bedingung behandelten Probe, wie die Probe 1-3, betrug 8,96 mg/cm². Demgegenüber betrug die Gewichtszunahme durch Oxidation der nicht behandelten Probe 61.87 mg/cm². Der Gewichtsverlust durch Lösung der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 1-3 behandelten Probe betrug 5,39 mg/cm². Im Vergleich dazu betrug der Gewichtsverlust durch Lösung der nicht behandelten Probe 23,07 mg/cm².

Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß Sintercarbidgegenstände mit Schichten nach diesem Beispiel eine große Oxidations- und Korrosionswiderstandsfähigkeit aufweisen.

Beispiel 2

500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und auf bis zu 1000°C zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft erhitzt. Dann wird ein Titanmetallstab mit einem Durchmesser von 10 mm in das geschmolzene Borax eingetaucht und in dem geschmolzenen Borax 2 Stunden anodisch mit einer Anodenstromdichte von 1 A/cm² gelöst, wobei man den Tiegel als Kathode verwendet. In dieser Weise wird eine Schmelze mit einem Gehalt von 8.3 Gew.-% Titan hergestellt.

Danach werden jeweils die Proben 2-1 bis 2-5 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1.0 mm aus Sintercarbid mit einem Gehalt von 91 Gew.-°/o Wolframcarbid und 9 Gew.-°/o Kobalt unter den in Tabelle II angegebenen

Tabelle II

Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach der Behandlung werden die Proben 2-1 bis 2-5 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf allen behandelten Proben 2-1 bis 2-5 wurden Schichten gebildet, deren entsprechende Stärke in der Tabelle II angegeben ist. Jede der auf den Proben 2-i bis 2-3 gebildeten Schichten, wurde als zweischichtig identifiziert, wobei die obere Schicht aus Titanborid (TiB?) und die untere Schicht aus Titancarbid (TiC) zusammengesetzt war. Die auf den Proben 2-4 und 2-5 gebildeten Schichten, die aus drei Schichten bestanden, einer Oberschicht, die Titanborid. einer Mittelschicht, die Titancarbid. und einer Unterschicht, die Kobaltborid (C03B), enthielt.

Probe Nr. 2-1

2-2

2-3

2-4

2-5

Stromdichte der Kathode (A/cm²)
Behandlungszeit (Std.)

Stärke der gebildeten Schicht
oder Schichten (um)

0.05	0.5	1.0	5.0	10
15	10	5	1	10/60
10	10	6	15	5

Beispiel 3

500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen Ofen an der Luft auf bis zu 1000⁰C zum Schmelzen des Borax erhitzt. Dann werden 240 g Na2TiFe-Pulver in das geschmolzene borax eingeführt und eingemischt. Auf

10

diese Weise wird die Schmelze hergestellt.

Danach wenisn jeweils die Proben 3-1 bis 3-9 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1,0 mm aus Sintercarbid, das 91 Gew.-% Wolframcarbid und 9 Gew.-°/o Kobalt enthält, unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben, behandelt.

Tabelle III

Probe Nr. 3-1 3-2

3-3

3-4

3-5

3-6

3-7

3-8

Stromdichte der Kathode (A/cm²)
Behandlungszeit (Std.)

Starke der gebildeten Schicht oder
Schichten (.^m)

0,01	0.05	0,1	0,5	1,0	5.0	10	15	20
16	5	14	10	4	2	10/60	5/60	1/«
7	5	10	10	15	20	10	12	8

Nach der Behandlung wurden die Proben 3-1 bis 3-9 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Es wurde festgestellt, daß alle behandelten Probestücke 3-1 bis 3-9 Schichten aufwiesen, deren 2> Stärken in der Tabelle III angegeben sind. Jede der auf den Proben 3-1 bis 3-4 gebildeten Schichten wurde als Titancarbidschicht identifiziert. Die Proben 3-5 bis 3-8 bestanden aus drei Schichten, nämlich einer Oberschicht aus Titanborid (TiB₂), einer Mittelschicht aus Titancarbid (TiC) und einer Unterschicht aus Kobaltborid (Co₃B). Die Stärke der Unterschicht neigt dazu, bei Erhöhung der Stromdichte bei der Kathode größer zu werden. Die auf der Probe 3-9 gebildete Schicht wurde als Kobaltborid-(Co₃B)-Schicht identifiziert, wobei eine r> geringe Menge Titan aber kein Titancarbid festgestellt wurde.

Als Beispiel für die Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersuchung ist in Fig.2 das Röntgenbeugungsdiagramm zu sehen, das von den auf der Probe 3-6 4» gebildeten Schichten aufgenommen wurde.

Die Proben, die unter den gleichen Bedingungen wie die Proben 3-3 und 3-7" hergestellt wurden, wurden entweder dem Oxidations- oder Korrosionstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um die Oxidations- und Korrosionswiderstandsfähigkeit der Proben mit Titancarbidschicht oder mit Schichten zu bestimmen, die eine Titanborid- und eine Titancarbidschicht enthalten, wobei sie nach diesem Beispiel gebildet wurden.

Die Gewichtszunahme (als Index für die Oxidationswiderstandsfähigkeit) und der Gewichtsverlust (als Index für die Korrosionswiderstandsfähigkeit) der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 3-3 behandelten Proben, betrugen 15,33 mg/cm² bzw. 6,85 mg/cm². Und die Gewichtszunahme und der Gewichtsverlust der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 13-7 behandelten Proben betrugen 5,10 mg/cm² bzw. 5,16 mg/cm².

Beispiel 4

500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen Ofen an der Luft auf bis zu 1000° C zum Schmelzen des Borax erhitzt. Dann werden 75 g ZrO2-Pulver in das geschmolzene Borax eingeführt und damit vermischt Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt.

Danach werden die Proben 4-1 bis 4-6 (40 χ 5,5 χ 1,0 mm) aus Sintercarbid (91 Gew.-% Wolframcarbid und 9 Gew.-% Kobalt) unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Tabelle IV

Probe Nr. 4-1 4-2

4-3

4-5

4-6

Stromdichte der Kathode (A/cm²)
Behandlungszeit (Std.)
Stärke der gebildeten Schicht oder
Schichten (;im)

0,01	0,05	0,5	1,0	5,0	10
16	12	13	3	1	10/60
10	12	15	6	15	5

Nach der Behandlung wurden die Proben 4-1 bis 4-6 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft Auf allen behandelten Proben 4-1 bis 4-6 wurden Schichten gebildet, deren Stärken in Tabelle IV an«^re^ffeben sind, ^ede der auf den Proben 4-1 bis 4-4 gebildeten Schichten wurde als aus zwei Schichten bestehend identifiziert wobei die Oberschicht aus Zirkoniumborid (ZrB2) und die Unterschicht aus Zirkoniumcarbid (ZrC) zusammengesetzt ist Die auf den Proben 4-5 und 4-6 gebildeten Schichten wurden als zweischichtig identifiziert wobei die Oberschicht aus Zirkoniumborid und die Unterschicht aus Wolframborid (W₂B₂) zusammengesetzt sind. Unter den Schichten ist Zirkoniumcarbid festzustellen.

Beispiel 5

90 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 35 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen Ofen auf bis zu 1000⁰C zum Schmelzen dei Borax erhitzt. Dann werden 25 g ZrCU-Pulver allmählich in das geschmolzene Borax gegeben und eingemischt. Auf

Tabelle V

diese Weise wird die Schmelze hergestellt.

Danach wird jede der Proben 5-1 bis 5-9 (40 χ 5,5 χ 1,0 mm) aus Sintercarbid (91 Gew.-°/o Wolframcarbid und 9 Gew.-°/o Kobalt) unter den entsprechenden in der Tabelle V angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

	Probe	Nr.	5-2	5-3	5-4	5-5	5-6	5-7	5-8	5-9
	5-1	0,05	o,:	0,5	1,0	5,0	10	15	20
Stromdichte der Kathode (A/cm²)	0,01	15	16	6	3	1	5/60	3/60	1/bO
Behandlungszeit (Std.)	16	20	23	18	13	10	5	9	10
Stärke der gebildeten Schicht oder	13
Schichten (um)

Nach der f^handlung werden die Proben 5-1 bis 5-9 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf allen behandelten Proben 5-1 bis 5-9 wurden Schichten mit den in Tabelle V angegebenen Stärken gebildet. Jede der auf den Proben 5-1 bis 5-4 gebildeten Schichten wurde als aus zwei Schichten bestehend identifiziert, wobei die Oberschicht Zirkoniumborid (ZrB2) und die Unterschicht Zirkoniumcarbid

(ZrC) enthält. Die auf den Proben 5-5 bis 5-8 gebildeten Schichten wurden als zwei Schichten identifiziert, wobei die Oberschicht Zirkoniumborid (ZrB?) und die Unterschicht Wolframborid (W₂B₅) enthält. Die auf der Probe 5-9 gebildete Schicht wurde als Wolframboridschicht festgestellt. Die Probe 5-9 wurde nicht mit der gewünschten Schicht, wie Zirkoniumborid- oder Zirkoniumcarbidschicht, gebildet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Überzuges auf einem Kohlenstoff enthaltenden Gegenstand aus einer Schmelze mit einem Gehalt an 60 bis 99 Gew.-% Borsäure und/oder Borat sowie 1 bis 40 Gew.-°/o eines Elements der Gruppe IVa des Periodensystems, bei einer Temperatur von 800 bis 1100⁰C mit einer Stromdichte von 0,01 bis 15 A/cm² auf Gegenstände aus Sintercarbid mit einem Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,05 Gew.-°/o.

2. Anwendung nach Anspruch 1, wobei eine Schmelze mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumborat eingesetzt wird.

3. Anwendung nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe IVa des Periodensystems als reines Metall oder Legierung eingesetzt wird.

4. Anvtndung nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe IVa des Periodensystems als Oxid oder Halogenid eingesetzt wird.