DE2355396B2 - Kathodische Abscheidung von harten Überzügen auf Sintercarbidgegenständen - Google Patents
Kathodische Abscheidung von harten Überzügen auf SintercarbidgegenständenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft die Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Überzugs auf einem
Sintercarbidgegenstand, um in dieser Weise dem Gegenstand eine wesentlich verbesserte Härte, Abrieb-Widerstandsfestigkeit, Bearbeitbarkeit oder Zerspanbarkeit zu verleihen.
Es ist bekannt, daß die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems der
Elemente eine sehr hohe Härte im Bereich (nach Vickers Härteskala) von HV 2000 bis HV 3000
aufweisen und eine überlegene Beständigkeit gegen Abrieb, Korrosion und Oxidation besitzen. Es ist daher
sehr zweckmäßig, durch eine Oberflächenbehandlung mit Hilfe eines leichten und einfachen Verfahrens eine
Carbid- und/oder Boridschicht auf der Oberfläche von Bauteilen anzubringen, die bei hohen Temperaturen
verwendet oder schwerem Abrieb unterworfen werden sollen.
Weiterhin sind die Carbide und Boride der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems viel härter und
reagieren bei hohen Temperaturen weniger gut mit Eisen oder Stahl als das aus Wolframcarbid gebildete
Sintercarbid. Das Wolframcarbidwerkzeug, das mit einer Carbid- oder Boridschicht eines Elements der
Gruppe IVa beschichtet ist, ist gegen Kraterbildung durch Abrieb geschützt. Es wird daher die Haltbarkeit
des Werkzeugs neben der Verbesserung hinsichtlich der Härte der Carbid- und/oder Boridschicht wesentlich
verbessert.
Es sind verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder zur Bildung einer harten Schicht, wie einer
Titancarbidschicht oder Titanboridschicht auf der Oberfläche von Meta'lgegenständen bekannt. Die
herkömmlichen Verfahren weisen jedoch hinsichtlich ihrer praktischen Anwendung viele Schwierigkeiten auf.
Beispielsweise benötigen die Verfahren komplizierte Behandlungsvorrichtungen, eine nicht oxidierende Atmosphäre oder komplizierte Behandlungsstufen, so daß
die Leistungsfähigkeit der Verfahren nicht ausreichend ist.
In der US-PS 27 41 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von Boriden, insbesondere des Zirkoniums,
Titans und Hafniums auf elektrolytischem Wege in einem geschmolzenen Salzbad bekannt, das neben
anderen Zusätzen, die die Metallverbindung bsi Temperaturen von 900 bis 13Ou0C lösen, eine Verbindung des Metalls des gewünschten Bonds und weitere
Zusätze enthält Dabei scheiden sich die gebildeten Metallboride in der Nähe der Kathode ab.
Aus der US-PS 36 97 390 ist ein Verfahren zur Ablagerung eines haftenden, kohärenten Überzugs aus
den Boriden von Titan, Zirkon und Hafnium auf leitenden Substraten, nämlich Molybdän oder einer
handelsüblichen Nickellegierung, die Cr, Fe, Cu, Mn und Si enthält, bekannt Dabei arbeitet man in einer
Salzschmelze, die Alkalimetallborate enthält, in denen eine Verbindung des Metalles des gewünschten Borids
gelöst ist Bei der galvanischen Abscheidung scheidet sich ein aus dem Meiallborid bestehender Überzug in
Form eines festhaftenden, kohärenten Überzugs an der Kathode ab.
Aus der GB-PS 12 92 625 ist es bekannt daß man die
Oberfläche einer Gießform für den Aluminiumguß, die mit dem geschmolzenen Aluminium in Berührung
gelangt hinsichtlich der Härte und der Abnutzungsbeständigkeit dadurch verbessern kann, daß man elektrolyrisch in die als Kathode geschaltete Gießform Bor
einlagert und damit eine boridhaltige Oberflächenschicht bildet Zu diesem Zweck wird die Kohlenstoff
enthaltende Gießform in eine Zirkoniumoxid und Borax enthaltene Schmelze eingetaucht, wonach das Borid
elektrolytisch in die Oberfläche des als Kathode geschalteten Werkstücks eingelagert wird.
Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 23 53 8503-45 der Anmelderin wird ein Verfahren zum
partiellen kathodischen Härten der Oberfläche eines Werkstücks aus Metall oder einer Metallegierung mit
einem Schmelzpunkt von über 700° C, insbesondere einer Eisenlegierung mit mindestens 0,3 Gew.-%
Kohlenstoff, in einer 50-95 Gew.-% einer Borverbindung und eine Verbindung eines hochtemperaturbeständigen Metalls enthaltenden, auf eine Temperatur
zwischen 700 und 12000C erhitzten Schmelze vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist daß der zu
härtende Bereich mit einer Schmelzschicht aus Boroxid und/oder Boraten sowie wenigstens einem Element der
Gruppe IVa, Va, VIa des Periodensystems oder Legierungen oder Chloriden und Oxiden dieser
Elemente, ausgenommen Zirkoniumoxid, zusammen mit Borax, abgedeckt, eine inerte Anode eingeführt und
unter kontinuierlicher Zufuhr des geschmolzenen Materials bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/cm2
gearbeitet wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Methode anzugeben, mit der es gelingt, einen
carbidhaltigen Überzug auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Sintercarbid abzuscheiden, wodurch
sich neben einer Steigerung der Härte des Werkstücks auch eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Einflüssen von außen,
wie einer Korrosion, ergibt.
Diese Aufgabe wird nun durch die Anwendung gemäß Hauptanspruch gelöst.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Lehre.
Mit der erfindungsgemäßen Lehre gelingt es, auf Gegenständen aus Sintercarbid, die einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,05 Gew.-% aufweisen, einen
harten Carbidüberzug auszubilden, der dem Gegenstand eine größere Oberflächenhärte verleiht und die
Oberfläche gegenüber Korrosion und aggressiven Einflüssen von außen zu schützen, das dadurch erreicht
wird, daß mehrere Schichten von Carbiden und/oder Bonden der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems
gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Oberzugs auf einem Kohlenstoff
enthaltenden Gegenstand aus einer Schmelze mit einem Gehalt von 60 bis 99 Gew.-% Borsäure und/oder
Borat sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Elements der Gruppe IVa des Periodensystems bei einer Temperatur
von 800 bis 11000C mit einer Stromdichte von 0,01 bis
15 A/cm2 auf Gegenstände aus Sintercarbid mit einem Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,05 Gew.-%, wird im
folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine Mikrofotographie, die die Schichten zeigt,
die auf Sintercarbid nach Beispiel 1 gebildet sind,
Fig.2 ein Röntgenbeugungsdiagramrn der Schicht, die auf einer Sintercarbidschicht gemäß Beispiel 3
gebildet ist
Die erfindungsgemäß angewandte Schmelze enthält ein Boroxid und ein Element der Gruppe IVa des
Periodensystems in gelöster Form, wobei der in die Schmelze eingetauchte Gegenstand aus Sintercarbid
mit einem elektrischen Stromkreis verbunden ist, um das Element der Gruppe IVa auf der Oberfläche des
Gegenstandes abzuscheiden. Das niedergeschlagene Element reagiert mit dem Kohlenstoff, der in dem
Gegenstand enthalten ist und bildet die Carbidschicht des Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des
Gegenstandes.
Der elektrische Strom aktiviert die Abscheidung des Elements der Gruppe IVa, das in der Schmelze gelöst ist,
auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes und beschleunigt die Bildung der Schicht aus dem Carbid des
Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die angelegte elektrische Spannung ist
relativ gering. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung so hoch ist, daß das geschmolzene Boroxid in der
Schmelze elektrolysiert wird. Um die Bildung der Schicht eines Carbids eines Elements der Gruppe IVa
auf der Oberfläche des Gegenstandes zu beschleunigen, kann eine relativ hohe Spannung, mit anderen Worten,
eine relativ hohe Stromdichte an der Kathode angewandt werden. Im Falle einer großen Stromdichte
wird reduziertes Bor auf der Oberfläche des Gegenstandes zusammen mit dem Element der Gruppe IVa
abgeschieden. Es kann daher die Schicht aus dem Carbid des Elements der Gruppe IVa eine geringe Menge eines
Borids eines Elements der Gruppe IVa, wie Titanborid (TiB2), Zirkoniumborid (ZrB2) und Hafniumborid (HfB2)
enthalten, und in manchen Fällen wird die Boridschicht des Elements der Gruppe IVa auf der Carbidschicht des
Elements der Gruppe IVa gebildet. Es ist bekannt, daß die Boride des Elements der Gruppe IVa eine viel
größere Härte besitzen als die Carbide der Elemente der Gruppe IVa. Das Borid besitzt weiterhin eine gute
Abrieb- und Korrosionswiderstandsfähigkeit gegenüber chemischen Mitteln und geschmolzenem Metall. Es ist
demgemäß die gebildete Boridschicht des Elements der Gruppe IVa und die Borid-enthaltende Carbidschicht
ebenso brauchbar wie die Carbiaschicht des Elements der Gruppe IVa. Es wird jedoch bei einer zu großen
Stromdichte so viel Bor abgeschieden und damit die Ausfällung oder der Niederschlag des Elements der
Gruppe IVa an der Oberfläche des Gegenstandes verhindert. Dieses abgeschiedene Bor bildet mit den
Metallen des Grund materials des Gegenstandes Boride. Es ist demgemäß eine zu große Stromdichte bei der
Anode nicht gut
Die an dem als Kathode geschalteten Sintercarbidgegenstand
wirksame Stromdichte hängt von'der Sub· staitz einschließlich des Elements der Gruppe IVa in der
Schmelze und von dem Material ab, das den zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstand bildet
Die erfindungsgemäß angewandte Schmelze besteht aus geschmolzener Borsäure und/oder Borat und einer
Substanz, die ein Element der Gruppe IVa enthält
Es können Borate, wie Natriumborat (Borax) (Na2B4O7), Kaliumborat (K2B4O7), Lithiumborat
(Li2B4O7) und dergleichen, sowie ihre Gemische,
verwendet werden. Die Borsäure und die Borate besitzen die Funktion, Metalloxide zu lösen und die
Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, und weiterhin sind Borsäure und
Borate nicht giftig und nur schwer zu verdampfen. Es kann daher die kathodische Abscheidung an der offenen
Luft durchgeführt werden.
Als Substanz können Metalle des Elements der Gruppe IVa, Legierungen, die Elemente der Gruppe IVa
enthalten, Oxide und Halogenide eines Elements der Gruppe IVa, wie TiO2, K2TiO3, Na2TiO3, Li2TiO3, ZrO2,
ZrOCl2, TiCl3, Na2TiF6, Na2ZrF6, HfF4, HfCI4,
(NH4J2TiF6, TiJ4 venvendet werden. Zur Bildung der
Schmelze wird das Pulver der vorgesehenen Substanz in die geschmolzene Borverbindung eingebracht, oder es
werden das Pulver der Substanz und das Pulver der Borverbindung miteinander gemischt und dann das
Gemisch bis zu seinem Schmelzzustand erhitzt Nach einem anderen Verfahren wird ein Block aus den
angegebenen Metallen oder Legierungen, der in das Bad eingetaucht wird, anodisch zur Bildung der
Schmelze in der geschmolzenen Borverbindung gelöst.
Wenn das Metall eines Elements der Gruppe IVa oder die Legierung, die ein Element der Gruppe IVa
enthält, als Quelle Für ein in der Schmelze gelöstes tlement der Gruppe IVa verwendet wird, können die
Pulver oder dünnen Platten des Metalls oder der Legierung in die geschmolzene Borverbindung eingeführt
und darin so lange gehalten werden, bis die Pulver oder Platten gelöst sind. Die Lösungsgeschwindigkeit
des Metalls oder der Legierung ist dabei relativ gering, so daß die Pulver oder Platten des Metalls oder der
Legierung eine geringe Teilchengröße aufweisen sollten. Vorzugsweise besitzt das Pulver eine Teilchengröße
von weniger als 0,84 mm. Die Herstellung der Schmelze mit dem angegebenen Verfahren ist leicht zu
bewirken, wobei jedoch vermieden werden sollte, daß nicht gelöstes Pulver in dem Bad verbleibt, da es an der
Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes anhaften und die Oberfläche des Gegenstandes
aufrauhen kann.
Als Menge Metall und/oder Legierung des Elements der Gruppe IVa, die in der Schmelze gelöst wird, kann
1 Gew.-% Metall oder Legierung ausreichend sein. Bei der praktischen Durchführung kann jedoch das Metall
oder die Legierung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-°/o in der Schmelze gelöst werden. Bei Verwendung einer
geringeren Menge des Metalls oder der Legierung als 1 C-f!w.-%, würde die Geschwindigkeit der Bildung der
Oberflächenschicht ;:u langsam sein, um für praktische
Zwecke annehmbar zu sein. Ein höherer Gehalt an Metall oder Legierung als 40 Gew.-% würde die
Viskosität der Schmelze auf einen so hohen Wert
erhöhen, daß die erhaltene Oberfläche zu uneben würde, um annehmbar zu sein.
Als Quelle für die Elemente der Gruppe IVa, die in der Schmelze gelöst sind, können Pulver der Oxide oder
Halogenide in die geschmolzene Borverbindung eingeführt werden oder es können die angegebenen Pulver
mit dem Pulver der Borverbindung vermischt und bis zur Schmelze erhitzt werden. Die Pulver der Oxide und
Halogenide des Elements der Gruppe IVa werden leicht und ohne Rückstände in der geschmolzenen Borverbindung
gelöst. Die Menge der Oxide oder Halogenide des Elements der Gruppe IVa, die in der Schmelze gelöst
sind, liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, wobei insbesondere eine Menge zwischen 5 und 25 Gew.-°/o
bevorzugt wird.
Die Schmelze kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man den Block des Metalls oder der
Legierung in die geschmolzene Borverbindung eintaucht und einen elektrischen Strom durch den als
Anode verwendeten Block leitet Der zum Lösen des Blocks verwendete Strom beschleunigt die Lösung.
Obgleich die Geschwindigkeit des Lösens durch Erhöhen der Anodenstromdichte erhöht wird, sollte die
Stromdichte nicht unnötig groß sein. Bei der technischen Durchführung wird eine Stromdichte im Bereich
von 0,1 bis 10 A/cm2 angewandt. Durch dieses Verfahren erhält man eine Schmelze ohne zurückbleibende
ungelöste Pulverbestandteile.
Der Sintercarbidgegenstand wird in die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Schmelze eingetaucht
Dann wird ein Strom durch den Gegenstand, der als Kathode verwendet wird, in die Schmelze geleitet,
um dadurch die Oberflächenschicht die das Element der Gruppe IVa enthält, auf der Oberfläche des Gegenstandes
zu bilden.
Bei Verwendung einer Schmelze mit darin gelöstem Metall oder einer Legierung eines Elements der Gruppe
IVa, wird der Gegenstand aus Sintercarbid bei einer Kathodenstromdichte zwischen 0,01 und 15 A/cm2
behandelt. Bei Verwendung einer Schmelze mit einem Oxid eines Elements der Gruppe IVa wird der aus
Sintercarbid gebildete Gegenstand ebenfalls bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0,01 und
15 A/cm2 behandelt.
Auch bei der Verwendung einer Schmelze mit einem Halogenid eines Elements der Gruppe IVa wird der aus
Sintercarbid gebildete Gegenstand bei einer Stromdichte an der Kathode zwischen 0,01 und 15 A/cm2
behandelt
Die gebildete Oberflächenschicht besitzt die Neigung, eine Carbidschicht eines Elements der Gruppe IVa zu
sein oder eine Carbidschicht zu sein, die eine dünne Boridschicht des Elements darauf aufweist wenn die
Stromdichte an der Kathode in dem angegebenen Bereich der Stromdichte bei der Kathode relativ niedrig
ist Mit Erhöhung der Kathodenstromdichte erhöht sich die Stärke der Boridschicht eines Elements der Gruppe
IVa auf der Carbidschicht des angegebenen Elements, und es wird ein Borid des Materials des zur Behandlung
vorgesehenen Gegenstandes, wie W2B5 oder Co3B,
gebildet, wenn die Stromdichte an der Kathode über die
Obergrenze des angegebenen Bereichs erhöht wird.
Der zur Behandlung vorgesehene Sintercarbidgegenstand
muß wenigstens 0,05% Kohlenstoff, vorzugsweise Ό,Ι % Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der Kohlenstoff
in dem Gegenstand wird zur Bildung des Carbids während der Behandlung benötigt, dabei wird angenommen,
daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Metall aus der
Schmelze unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Gegenstandes reagiert. Ein höherer Kohlenstoffgehalt
in dem Gegenstand wird bei der Bildung der Carbidschicht bevorzugt. Ein Sintercarbidgegenstand,
der weniger als 0,05% Kohlenstoff enthält, kann nicht mit einer einheitlichen und starken Carbidschicht
versehen werden. Es kann aber ein Gegenstand, der wenigstens 0,05% Kohlenstoff nur in seinen Oberflächenbereichen
enthält, unter Bildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes behandelt
werden.
Der Begriff »Sintercarbid« steht für gesintertes Wolframcarbid mit Kobaltgehalt. Dieses Sintercarbid
kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.
In manchen Fällen kann Kohlenstoff, der in der Schmelze enthalten ist, als Kohlenstoffquelle zur
Bildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. Jedoch ist dann die
Bildung der Carbidschicht nicht stabil und es ist weiterhin die Verwendung des Kohlenstoffs in der
Schmelze nicht praktisch.
Vor der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des Gegenstandes zu reinigen, um eine gute Carbid-
und/oder Boridschicht zu bilden, wozu man Oxidschichten und öl von der Oberfläche des Gegenstandes mittels
saurer wäßriger Lösungen oder einer anderen Flüssigkeit abwäscht.
Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 800 bis 1100° C. Bei Senkung der Behandlungstemperatur
erhöht sich die Viskosität der Schmelze allmählich und es nimmt die Stärke der gebildeten Carbidschicht ab.
Demgegenüber verschlechtert sich bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur die Schmelze schnell.
Weiterhin wird die Qualität des den Gegenstand 'bildenden Materials dadurch verschlechtert, daß sich die
Kristallkorngröße des Materials erhöht
Die Behandlungszeit hängt von der Stärke der zur Bildung vorgesehenen Oberflächenschicht, der Behandlungstemperatur
und der Stromdichte bei der Anode ab. Ein kürzeres Erhitzen als 2 Minuten wird jedoch nicht
zu einer praktisch annehmbaren Bildung der Schicht führen. Bei Erhöhung der Behandlungszeit wird sich die
Stärke der Oberflächenschicht entsprechend erhöhen. In der Praxis kann eine annehmbare Stärke der Schicht
innerhalb von 5 Stunden oder darunter erreicht werden. Eine Behandlungszeit von 2 Minuten bis 5 Stunden wird
bevorzugt
so Das Gefäß zur Aufnahme der Schmelze, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus
Graphit oder wärmeresistentem Stahl gefertigt sein.
Es ist nicht notwendig, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden
Gases durchzuführen, sondern es kann das Verfahren tatsächlich entweder in der Luft oder in einer
inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
ω Beispiel 1
500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und bis zu 1000°C zum
Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft erhitzt Dann werden 56 g dünne Titanplatten mit
einer Stärke von 0,5 mm in den Tiegel eingebracht und dort belassen, um die Titanplatten in dem geschmolzenen
Borax zu lösen. Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt
Jede der Proben 1-1 bis 1-7 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1,0 mm, hergestellt aus Sintercarbid aus 91
Gew.-o/o Wolframcarbid und 9Gew.-% Kobalt, wird unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen in
die Schmelze eingetaucht, wobei die Probe als Kathode und der Tiegel als Anode geschaltet werden. Nach der
Behandlung werden die Proben 1-1 bis 1-7 aus dem geschmolzenen Behandlungsbad entnommen, an der
Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen, um an der Probe haftendes Behandlungsmaterial zu entfernen.
Alle Probenstücke werden vertikal durchgeschnitten, die Querschnitte poliert und mikroskopisch untersucht.
Weiterhin werden alle Probenstücke durch Röntgen-
U)
Mikroanalyse und Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Auf allen behandelten Probestücken 1-1 bis 1-7
werden dichte Schichten mit einer in Tabelle I angegebenen entsprechenden Stärke gebildet.
Es wurde festgestellt, daß jede der auf den Proben 1 -1
bis 1-6 gebildeten Schichten aus 2 Schichten bestand, wobei die Oberschicht aus Titanborid (TiB2) und die
Unterschicht aus Titancarbid (TiC) zusammengesetzt war. Die auf der Probe 1-7 gebildeten Schichten wurden
als 2 Schichten identifiziert, nämlich einer Titanborid-(TiB2)-Oberschicht
und einer Kobaltborid-(Co3B)-Unterschicht
Probe Nr.
1-1
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
Stromdichte bei der Kathode 0,01 0,05 0,1
(A/cm2)
Behandlungszeit (Std.) 15 15
Stärke der gebildeten Schicht 10 12
oder Schichten (am)
Um die Oxidationswiderstandsfähigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit
der nach dieser Erfindung behandelten Proben zu untersuchen, wurden viele Probestücke unter den gleichen Bedingungen wie die
Probestücke 1-3 behandelt, und nicht behandelte Proben entweder einem Oxidations- oder Korrosionstest unterworfen. Der Oxidationstest besteht darin, eine
Probe an der offenen Luft 1 Stunde auf 8000C zu erhitzen und dann die Gewichtszunahme der Probe als
Folge der Oxidation zu bestimmen. Der Korrosionstest besteht darin, die Probe 5 Stunden bei 200C in eine
wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% Salpetersäure (HNO3) enthält, zu tauchen und dann den Gewichtsverlust der
Probe als Folge der Lösung zu messen. Die Gewichtszu-0,5
12
1,0
1
10
10
5,0
1
6
6
nähme, der unter der gleichen Bedingung behandelten Probe, wie die Probe 1 -3, betrug 8,96 mg/cm2.
Demgegenüber betrug die Gewichtszunahme durch Oxidation der nicht behandelten Probe 61,87 mg/cm2.
Der Gewichtsverlust durch Lösung der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 1-3 behandelten
Probe betrug 5,39 mg/cm2. Im Vergleich dazu betrug der Gewichtsverlust durch Lösung der nicht behandelten
Probe 23,07 mg/cm2.
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß Sintercarbidgegenstände mit Schichten nach diesem Beispiel eine
große Oxidations- und Korrosionswiderstandsfähigkeit aufweisen.
500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und auf bis zu 10000C zum
Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen an der Luft erhitzt Dann wird ein Titanmetallstab mit einem
Durchmesser von 10 mm in das geschmolzene Borax eingetaucht und in dem geschmolzenen Borax 2 Stunden
anodisch mit einer Anodenstromdichte von 1 A/cm2 gelöst, wobei man den Tiegel als Kathode verwendet In
dieser Weise wird eine Schmelze mit einem Gehalt von 83 Gew.-% Titan hergestellt
Danach werden jeweils die Proben 2-1 bis 2-5 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1,0 mm aus Sintercarbid mit
einem Gehalt von 91 Gew.-% Wolframcarbid und 9 Gew.-°/o Kobalt unter den in Tabelle II angegebenen
Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt Nach der Behandlung werden
die Proben 2-1 bis 2-5 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Auf allen behandelten
Proben 2-1 bis 2-5 wurden Schichten gebildet, deren entsprechende Stärke in der Tabelle II angegeben ist
Jede der auf den Proben 2-1 bis 2-3 gebildeten Schichten, wurde als zweischichtig identifiziert, wobei
die obere Schicht aus Titanborid (TiB2) und die untere
Schicht aus Titancarbid (TiC) zusammengesetzt war. Die auf den Proben 2-4 und 2-5 gebildeten Schichten, die
aus drei Schichten bestanden, einer Oberschicht, die
Titanborid, einer Mittelschicht, die Titancarbid, und
einer Unterschicht, die Kobaltborid (C03B), enthielt
Stromdichte der Kathode (A/cm2)
Behandlungszeit (Std.)
Behandlungszeit (Std.)
Stärke der gebildeten Schicht
oder Schichten (μΐη)
oder Schichten (μΐη)
Probe Nr. | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-i |
2-1 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10 |
0,05 | 10 | 5 | 1 | 10/60 |
15 | 10 | 6 | 15 | 5 |
10 | ||||
500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen
Ofen an der Luft auf bis zu 1000° C zum Schmelzen des
Borax erhitzt Dann werden 240 g Na2TiF6-Pulver in das
geschmolzene Borax eingeführt und eingemischt Auf
10
diese Weise wird die Schmelze hergestellt.
Danach werden jeweils die Proben 3-1 bis 3-9 mit einer Größe von 40 χ 5,5 χ 1,0 mm aus Sintercarbid, das
91 Gew.-% Wolframcarbid und 9 Gew.-% Kobalt enthält, unter den in der Tabelle III angegebenen
Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt
Probe | Nr. | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | :>-8 | 3-9 | |
3-1 | 0,05 | 0 I | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10 | 15 | 20 | ||
Stromdichte der Kathode (A/cm2) | 0,01 | 5 | 14 | 10 | 4 | 2 | 10/60 | 5/60 | 1/8 | |
Behandlungszeit (Std.) | 16 | 5 | 10 | 10 | 15 | 20 | 10 | 12 | 8 | |
Stärke der gebildeten Schicht oder | 7 | |||||||||
Schichten (um) |
Nach der Behandlung wurden die Proben 3-1 bis 3-9 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
untersucht Es wurde festgestellt, daß alle behandelten Probestücke 3-1 bis 3-9 Schichten aufwiesen, deren
Stärken in der Tabelle III angegeben sind Jede der auf den Proben 3-1 bis 3-4 gebildeten Schichten wurde als
Titancarbidschicht identifiziert Die Proben 3-5 bis 3-8 bestanden aus drei Schichten, nämlich einer Oberschicht
aus Titanborid (TiB2), einer Mittelschicht aus Titancarbid
(TiC) und einer Unterschicht aus Kobaltborid (Co3B). Die Stärke der Unterschicht neigt dazu, bei
Erhöhung der Stromdichte bei der Kathode größer zu werden. Die auf der Probe 3-9 gebildete Schicht wurde
als Kobaltborid-(Co3B)-Schicht identifiziert, wobei eine geringe Menge Titan aber kein Titancarbid festgestellt
wurde.
Als Beispiel für die Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersuchung
ist in Fig.2 das Röntgenbeugungsdiagramm
zu sehen, das von den auf der Probe 3-6 gebildeten Schichten aufgenommen wurde.
Die Proben, die unter den gleichen Bedingungen wie die Proben 3-3 und 3-7 hergestellt wurden, wurden
entweder dem Oxidations- oder Korrosionstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um die Oxidations-
und Korrosionswiderstandsfähigkeit der Proben mit Titancarbidschicht oder mit Schichten zu bestimmen,
die eine Titanborid- und eine Titancarbidschicht enthalten, wobei sie nach diesem Beispiel gebildet
wurden.
Die Gewichtszunahme (als Index für die Oxidationswiderstandsfähigkeit) und der Gewichtsverlust (als
Index für die Korrosionswiderstandsfähigkeit) der unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 3-3 behandelten
Proben, betrugen 15,33 mg/cm2 bzw. 6,85 mg/cm2. Und die Gewichtszunahme und der Gewichtsverlust der
unter den gleichen Bedingungen wie die Probe 13-7 behandelten Proben betrugen 5,10 mg/cm2 bzw.
5,16 mg/cm2.
500 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 65 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen
Ofen an der Luft auf bis zu 10000C zum Schmelzen des
Borax erhitzt. Dann werden 75 g ZrO2-Pulver in das geschmolzene Borax eingeführt und damit vermischt
Auf diese Weise wird die Schmelze hergestellt
Danach werden die Proben 4-1 bis 4-6 (40 χ 5,5 χ 1,0 mm) aus Sintercarbid (91 Gew.-% Wolframcarbid
und 9 Gew.-% Kobalt) unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Probe Nr. | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | 4-6 | |
4-1 | 0,05 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10 | |
Stromdichte der Kathode (A/cm2) | 0,01 | 12 | 13 | 3 | 1 | 10/60 |
Behandlungszeit (Std.) | 16 | 12 | 15 | 6 | 15 | 5 |
Stärke der gebildeten Schicht oder | 10 | |||||
Schichten (μηι) | ||||||
Nach der Behandlung wurden die Proben 4-1 bis 4-6 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
geprüft Auf allen behandelten Proben 4-1 bis 4-6 wurden Schichten gebildet, deren Stärken in Tabelle IV
angegeben sind. Jede der auf den Proben 4-1 bis 4-4
gebildeten Schichten wurde als aus zwei Schichten bestehend identifiziert, wobei die Oberschicht aus
Zirkoniumborid (ZrB2) und die Unterschicht aus
Zirkoniumcarbid (ZrC) zusammengesetzt ist Die auf den Proben 4-5 und 4-6 gebildeten Schichten wurden als
zweischichtig identifiziert, wobei die Oberschicht aus Zirkoniumborid und die Unterschicht aus Wolframborid
(W2B2) zusammengesetzt sind. Unter den Schichten ist
Zirkoniumcarbid festzustellen.
90 g Borax werden in einen Graphittiegel mit 35 mm Innendurchmesser gegeben und in einem elektrischen
Ofen auf bis zu 1000° C zum Schmelzen des Borax erhitzt Dann werden 25 g ZrCU-Pulver allmählich in
das geschmolzene Borax gegeben und eingemischt. Auf
diese Weise wird die Schmelze hergestellt.
Danach wird jeae der Proben 5-1 bis 5-9 (40 χ 5,5 χ 1,0 mm) aus Sintercarbid (91 Gew.-°/o Wolframcarbid
und 9 Gew.-% Kobalt) unter den entsprechenden in der Tabelle V angegebenen Bedingungen in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Piobe | Nr. | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 | 5-6 | 5-7 | 5-8 | 5-9 | |
5-1 | 0,05 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10 | 15 | 20 | ||
Stromdichte der Kathode (A/cm2) | 0,01 | 15 | 16 | 6 | 3 | 1 | 5/60 | 3/60 | 1/60 | |
Behandlungszeit (Std.) | 16 | 20 | 23 | 18 | 13 | 10 | 5 | 9 | 10 | |
Stärke der gebildeten Schicht oder | 13 | |||||||||
Schichten (um) |
Nach der Behandlung werden die Pi oben 5-1 bis 5-9 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
geprüft Auf allen behandelten Proben 5-1 bis 5-9 wurden Schichten mit den in Tabelle V angegebenen
Stärken gebildet. Jede der auf den Proben 5-1 bis 5-4 gebildeten Schichten wurde als aus zwei Schichten
bestehend identifiziert, wobei die Oberschicht Zirkoniumborid (ZrB2) und die Unterschicht Zirkoniumcarbid
(ZrC) enthält. Die auf den Proben 5-5 bis 5-8 gebildeten Schichten wurden als zwei Schichten identifiziert, wobei
die Oberschicht Zirkoniumborid (ZrB2) und die Unterschicht
Wolfrarnborid (W2B5) enthält. Die auf der Probe
5-9 gebildete Schicht wurde als Wolframboridschicht festgestellt. Die Probe 5-9 wurde nicht mit der
gewünschten Schicht, wie Zirkoniumborid- oder Zirkoniumcarbidschicht,
gebildet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Anwendung der kathodischen Abscheidung eines harten Überzuges auf einem Kohlenstoff i
enthaltenden Gegenstand aus einer Schmelze mit einem Gehalt an 60 bis 99 Gew.-% Borsäure
und/oder Borat sowie 1 bis 40 Gew.-% eines Elements der Gruppe FVa des Periodensystems, bei
einer Temperatur von 800 bis 11000C mit einer
Stromdichte von 0,01 bis 15 A/cm2 auf Gegenstände
aus Sintercarbid mit einem Kohlenstoffgehalt von wenigstens 0,05 Gew.-%.
2. Anwendung nach Anspruch 1, wobei eine Schmelze mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumborat eingesetzt wird.
3. Anwendung nach Anspruch i, wcbei das FJement der Gruppe FVa de»· Periodensystems als
reines Metall oder Legierung eingesetzt wird.
4. Anwendung nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe IVa des Periodensystems als
Oxid oder Halogenid eingesetzt wird.
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