DE2417919B2

DE2417919B2 - Verfahren zur erzeugung von metallcarbidschichten auf gegenstaenden aus hartmetall

Info

Publication number: DE2417919B2
Application number: DE19742417919
Authority: DE
Inventors: Noboru Toyoake; Arai Tohru; Sugimoto Yoshihiko; Mizutani Masayoshi; Nagoya; Aichi Komatsu (Japan)
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1411927A; CA1018874A; JPS519688B2; FR2225547A1; DE2417919A1; FR2225547B1; US3885059A; JPS49127831A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Metallcarbidschichten auf Gegenständen aus Hartmetall durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Schmelze.

Es ist bereits bekannt, daß Hartmetallwerkzeuge mit einer Carbidschicht, wie Titancarbid (TiC)- und Zirkoniumearbid (ZrC)-Schicht, eine erheblich verbesserte Schneidfähigkeit aufweisen und Gegenstände mit erheblich verbesserter Härte, Verschleißfestigkeit und Bearbeitungsfähigkeit darstellen.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Metallgegenstände war aber bisher verhältnismäßig aufwendig, da zur Ausbildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Hartmetall ein Dampfabscheidungsverfahren angewandt wurde. Dieses Verfahren besteht darin, daß der Gegenstand in einer Wassersloffatinosphäre, die beispielsweise dampfförmiges Titantetrachlorid (TiCl₄) und einen Kohlenwasserstoff, wie Propan, Benzol und Butan enthält, erhitzt wird. Da Titan und Titantetrachlorid in einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder Wasser enthält, leicht oxydiert werden, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß Sauerstoff und Wasser bei der Durchführung des Verfahrens ferngehalten werden.

Schwierigkeiten macht auch die Konstruktion des Behamiiungsofens, da dieser so kunstruievi sein muß, daß das in der Atmosphäre vorhandene korrosive Titantetraehlorid und das gefährliche Wasserstoffgas ausgeschlossen wird.

Es besteht daher ein großes Bedürfnis an einem vereinfachten Verfahren zur Erzeugung von Metallcarbidschichten auf Gegenständen aus Hartmetall.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung von Metallcarbidschichten auf Gegenständen aus Hartmetall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand in eine Schmelze eingetaucht wird und daß als Schmelze ein Gemisch von Borsäure oder Borat und einer Substanz auf der Basis von Titan und/oder von Zirkonium und/oder Hafnium verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine erhebliche Vereinfachung gegenüber der bisher üblichen Verfahrensweise dar.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Borat vorzugsweise Natriumborat und/oder Kaliumborat verwendet und als Substanz vorzugsweise ein metallisches Pulver oder eine dünne metallische Platte,
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäSen Venalnciii wird eine Si-inneize mit einem Gehalt an 1 bis 50 Gew.-% eines metallischen Pulvers oder einer dünnen metallischen Platte verwendet, wobei der Rest der Schmelze aus Borsäure oder Borat besteht, oder es wird eine Schmelze mit einem Gehalt an 1 bis 50 Gew.-% eines Metallhalogenids verwendet, wobei der Rest aus Borsäure oder Borat besteht.

Für den Fall, daß die Substanz eine dünne metallische Platte ist, kann die Auflösung der Platte in der Schmelze durch anodische Auflösung bei einer anodischen Stromdichte von 0.1 bis 10 A/cm- erfolgen.

Der Hanmetallgegenstand besteht viellach aus Wolframcarbid und Kobalt.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 stellt eine Photomikrographie dar, die eine auf der Oberfläche eines Hartmetalls gebildete Titancarbidschicht nach Beispiel 4 zeigt;

Fig.2 ist eine Rönigenbeugungsaufnahme uei auf der Oberfläche des Hartmetalls gebildeten Schicht nach Beispiel 4.

Als Schmelze wird ein Gemisch von Borsäure (B₂Oj) oder Borat, wie Kaliumborat (K₂B₄O₇), Borax (Na₂B₄O?) und Natriumborat und einer Substanz auf der Basis von Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium verwendet.

Die Borsäure und das Borat können bei einer relativ

niedrigen Temperatur schmelzen und lösen die Substanz leicht in der geschmolzenen Borsäure oder dem Borat auf. Außerdem wirken sie als eine Art Flußmittel.

das im Stande ist, die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes in sauberem und frischem Zustand zu halten und die Oxidbildung zu unterdrücken.

Daher ergibt die Schmelze, die Boroxid oder Borat enthält, eine glatte und gleichmäßige Karbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Die Herstellung der Schmelze kann folgendermaßen erfolgen:

1. Man gibt metallisches Pulver oder dünne metallische Platten aus Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium oder einer Legierung dieser Metalle in die Borsäure- oder Borat-Schmelze.

2. Man gibt ein Pulver oder eine dünne Platte des Halogenides von Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium in die Borsäure- oder Borat-Schmeizg.

3. Man löst anodisch eine Platte oder einen Block aus Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium oder einer Legierung dieser Metalle in der Borsäureoder Borat-Schmelze durch Anlegen eines elektrischen Stroms an das Bad unter Verwendung der Platte als Anode.

Die erste Methode macht sich die Eigenschaft der Borsäure- oder Borat-Schmelze zunutze, das betreffende Metall aufzulösen. Diese Methode läßt sich leicht durchführen, hat aber den Nachteil, daß die Geschwindigkeit der Auflösung des Metalls in der Schmelze

relativ gering ist. Um die Auflösung zu beschleunigen, sollte daher das Metall in einer Form vorliegen, die eine große Oberfläche bietet.

Es wird daher ein feines Pulver mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm Durchmesser mehr bevorzugt als eine dünne Platte. Bei Verwendung eines feinen Pulvers wird ein Teil des ungelösten Pulvers in der Schmelze schweben bzw. schwimmen. Die Glätte der Oberfläche des behandelten Gegenstandes wird dadurch verschlechtert, weil die ungelösten Pulverteilchen ar. der Oberfläche des Gegenstandes ankleben. Ein anderer Teil des ungelösten Pulvers lagert sich auf dem Boden des Schmelzbades ab und verkleinert auf diese Weise den Raum des Schmelzbades.

Reine Elemente werden zum Teil mehr bevorzugt als eine Legierung dieser Metalle.

Es reicht aus, wenn in der Schmelze 5 Gew.-% der Substanz enthalten sind.

In der Praxis sind etwa 1 bis 50 Gew.-% der Substanz in der Schmelze vorhanden. Borsäure oder Borat liegen dann in einer Menge von 50 bis 99Gew.-% in der Schmelze vor. Bei Verwendung einer Substanzmenee von weniger als i Gcw.-°/o ist die Geschwindigkeit der Carbidschichtbildung zu langsam, um für praktische Zwecke noch annehmbar zu sein. Bei einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% an der Substanz in der Schmelze würde sich die Viskosität der Schmelze zu sehr erhöhen und der Anteil an ungelöster Substanz würde zunehmen.

Nach der zweiten Methode wird das Halogenid Κ>7«< das Haiogenidgemisch leicht in der Schmelze aufgelöst, ohne daß ungelöste Teilchen in der Borsäure- oder Borat-Schmelze zurückbleiben.

Das Halogenid kann in Pulverform oder in Form einer dünnen Platte in die Schmelze gegeben werden.

Da das Halogenid schnell aufgelöst wird, kann die Korngröße eines solchen Pulvers größer sein als die eines metallischen Pulvers, das nach der ersten Methode in der Schmelze gelöst wird. Das Halogenid kann in der Schmelze in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-% enthalten sein.

Die dritte Methode besteht darin, anodisch eine Platte oder einen Block aus Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium oder einer Legierung dieser Metalle in der Schmelze unter Verwendung der Platte oder des Blockes als Anode aufzulösen, wobei als Kathode der Behälter des Schmelzbades dient oder ein in die Schmelze eingetauchtes elektrisch leitendes Material verwendet wird. In diesem Fall ist die Auflösungsgeschwindigkeit des Metalls sehr groß und es werden gewisse Nachteile, die mit den anderen Methoden verbunden sind, vermieden.

Die Auflösungsgeschwindigkeit des Metalls bzw. des Metallgemisches wird mit der Zunahme der an die Anode angelegten Stromdichte erhöht. Das Metall bzw. das Metallgemisch wird aber auch ohne Anlegen eines Stromes an die Anode in der Schmelze aufgelöst.

Die Stromdichte braucht daher nicht unbedingt so hocii (M sein. Zweckmäßig liegt sie im Bereich von 0,1 bis 10 A/cm².

Die in der Borsäure- oder Borat-Schmelze gelöste Substanz reagiert mit dem Kohlenstoff, der in dem Hartmetall des Gegenstandes enthalten ist unter Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Zur Aufbewahrung der Schmelze kann ein Behälter verwendet werden, der aus einem Material besteht, das nicht mit der Schmelze reagiert und das einen hohen isrhmelznunkt aufweist, wie Graphit oder hitzebeständiger Stahl. In dieser Beschreibung besieht der Hartmetallgegenstand aus gesintertem Wolframcarbid mit einem Gehalt an Kobalt. Das Hartmetall kann aber auch geringe Mengen an Titancarbid, Niobcarbid oder Tantalcarbid enthalten. Die Temperatur der Schmelze kann zwischen dem Verflüssigungspunkt der Schmelze und dem Schmelzpunkt des zu behandelnden Gegen standes liegen. Um eine vernünftige Bildungsgeschwindigkeit der Schicht zu erreichen, wird aber vorgezogen, daß die Temperatur der Schmelze bei 900⁰C oder darüber liegt.

Vorzugsweise liegt die Temperatur der Schmelze aber bei 1200⁰C oder etwas darunter.

Um die Viskosität des Bades zu erniedrigen, können kleine Mengen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumfluorid, von Phosphorpentoxid oder von Natrium- oder Kaliumhydroxid in die Schmelze gegeben werden.

Die Behandlungszeit hangt von der Starke der gewünschten Carbidschicht ab. Eine Behandlungs/eit von weniger als eine Stunde reicht aber nicht zur Bildung einer Carbidschicht aus. Die Stärke der Carbidschicht nimmt mit der Behandlungs/eit zu. In der Praxis kann eine annehmbare Starke der Schicht innerhalb einer 30stündigen Behandlung erreicht werden.

Es ist nicht erforderlich, daß das eriindungsgemäße Verfahren in einer nichtoxydierenden Gasatmosphäre durchgciüMi ι wird. Das Verfahren kann aber an der Luft und in einer inerten Gasatmosphare praktiziert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

500 g Borax-Pulver wurden in einen Graphitticgc' gegeben und dieser zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen bis auf 1000⁰C erhitzt. Anschließend wurden 110 g metallische Titanflocken von 0.5 mm Stärke in das geschmolzene Borax eingebracht und auf diese Weise eine Schmelze erhalten.

Dann wurde eine Probe mit den Abmessungen 1,0 χ 5,5 χ 30 mm aus Hartmetall, bestehend aus 91% Wolframcarbid und 9% Kobalt, in das Schmelzbad eingetaucht und 15 Stunden darin belassen, herausgenommen und an der Luft abkühlen gelassen. Das an der Oberfläche der Probe anhaftende Behandlungsmaterial wurde durch Waschen mit heißem Wasser entfernt und dann die behandelte Probe untersucht. Nach Schneiden und Polieren wurde die Probe einer mikroskopischen Untersuchung unterzogen und es wurde gefunden, daß sich auf der Oberfläche der Probe eine Schicht von etwa 10 Mikron Stärke ausgebildet hatte. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurden starke Beugungslinien von Titancarbid (TiC) an der gebildeten Schicht gefunden und die Schicht wurde als Titancarbid identifiziert. Mit einem Mikrohärte-Tester wurde die Härte nach Vickers (VH) der gebildeten Schicht mit 3 180 kg/mm² bestimmt. Im Vergleich hierzu hatte die Härte der Probe vor der Behandlung einen VH-Wert von etwa 1525 kg/mm².

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Schmelze durch Einführen von 10Gew.-% metallischem Zirkonium-Pulver mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm Durchmesser in 90% geschmolzenem Borax hergestellt. Dann wurde eine Probe von gleicher Form und aus gleichem Material wie die Probe des Beispiels 1 in die Schmelze eingetaucht und 16 Stunden bei 1000⁰C darm belassen, anschließend herausgenommen und an der

Lji ι abgekühlt. Beider Behandlung wurde auf der Probe Gew.-% Ti(an enthielt. Dann wurde eine Probe von dci eine Schicht von etwa 10 Mikron Stärke gebildet. Die gleichen Form und aus dem gleichen Material wie die Schicht wurde mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse Probe des Beispiels 1 in die Schmelze eingetaucht unc untersucht und es wurden Beugungslinien gefunden, die 15 Stunden darin bei 1000⁰C belassen, herausgenommet dem Zirkoniumcarbid (ZrC) entsprachen. Die Härte der 5 und an der Luft abgekühlt. Durch diese Behandlung behandelten Probe wurde mit VH 2750 kg/mm² wurde eine Schicht mit einer Stärke von etwa K

bestimmt. Mikron, die in der Photomikrographie von F i g. 1

. ίο gezeigt wird, auf der Oberfläche der Probe gebildet. Mi

Beispie i Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse wurde die Aufzeich

Analog Beispiel 1 wurden 500 g geschmolzener Borax io nung der Beugung der gebildeten Schicht, die in Fig.: in einem Granphittiegel hergestellt und dann ein gezeigt wird, erhalten. Die Aufzeichnung zeigt Beu Titanstab mit einem Durchmesser von 10 mm in den gungslinien von Titancarbid. Ebenso wurde noch untei geschmolzenen Borax eingetaucht und anodisch durch Verwendung eines Röntgen-Mikroanalysators festge Anlegen eines elektrischen Stroms in dem geschmolze- stellt, daß die Schicht eine große Menge von Titar nen Borax aufgelöst, wobei der Stab als Anode und der 15 enthielt.

Tiegel als Kathode fungierte. Die anodische Auflösung Die Härte der Probe wurde mit VH 3070 kg/m nt-

erfolgte innerhalb von 2 Stunden mit einer Stromdichte bestimmt.
an der Anode von 3 A/cm². Durch die anodische

Auflösung wurde eine Behandlungsschmelze hergestellt. BeisDiel 5

Der Gehalt an Titan in der Schmelze betrug etwa 8,3 10

Gew.-%. Dann wurde die Probe von gleicher Form und Analog Beispiel 4 wurde eine Schmelze hergestellt

aus dem gleichen Material wie die Probe des Beispiels 1 die 10 Gew.-% Zirkonium enthielt, indem etwa 39 ^

in die Schmelze eingetaucht und 16 Stunden bei 1000⁰C ZrCU-Pulver mit einer Korngröße von weniger al:

darin belassen, entnommen und an der Luft abgekühlt. 0,149 mm in 100 g geschmolzenen Borax eingebrach

Durch diese Behandlung wurde die Probe mit einer 25 wurden. Dann wurde eine Probe von der gleichen Foni Titancarbid-Schicht (TiC) von etwa 12 Mikron Stärke und aus dem gleichen Material wie die Probe de:

überzogen. Beispiels i in die Schmelze eingetaucht und 15 Stunder

_R ■ 14 bei 1000⁰C darin belassen, entnommen und an der Luf

^p'^e abgekühlt. Durch die Behandlung wurde eine Sehich

100 g Borax-Pulver wurden in einen Graphittiegel 30 mit einer Stärke von etwa 5 Mikron auf der Oberflächi gegeben und zum Schmelzen des Borax in einem der Probe gebildet.

elektrischen Ofen auf 1000° C erhitzt und dann etwa 76 g Bei der Analyse der gebildeten Schicht wurdet

Na₂TiF₆-PuIvCr mit einer Korngröße" von weniger als Beugungslinien von Zirkoniumcarbid (ZrC) gefunden 0.149 mm in den geschmolzenen Borax eingetragen und Die Härte der behandelten Probe wurde mit etwa Vl auf diese Weise eine Schmelze hergestellt, die etwa 10 35 2750 kg/mm² bestimmt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Metallcarbidschichten auf Gegenständen aus Hartmetall, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in eine Schmelze eingetaucht wird und daß als Schmelze ein Gemisch von Borsäure oder Borat und einer Substanz auf der Basis von Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borat Natriumborat und/oder Kaliumborat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz ein metallisches Pulver oder eine dünne metallische Platte verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% eines metallischen Pulvers oder einer dünnen metallischen Platte verwendet wird, wobei der Rest der Schmelze aus Borsäure oder Borat besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze mit einem Gehalt an 1 bis 50 Gew.-% eines Metallhalogenids verwendet wird, wobei der Rest der Schmelze aus Borsäure oder Borat besieht.