DE3123871C2

DE3123871C2 - Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines Carbids oder zusammengesetzten Carbids auf Kohlenstoff enthaltendem Material

Info

Publication number: DE3123871C2
Application number: DE3123871A
Authority: DE
Inventors: Norimasa Matsue Uchida
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1980-06-17
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1985-12-05
Also published as: CA1179242A; DE3123871A1; US4400222A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen beschrieben, bei dem das zu behandelnde Material, z.B. Eisen, eine Eisenlegierung od.dgl., in ein geschmolzenes Bad eingetaucht wird, das dadurch hergestellt worden ist, daß 5 bis 50 Gew.-% eines Metallzementierungsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va, Stoffe, die ein Element der Gruppe Va enthalten, Elemente der Gruppe VIa und Stoffe, die ein Element der Gruppe VIa enthalten, zu einem Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das damit vermischt 5 bis 30 Mol.-% eines Borats enthält, zugesetzt wird. Auf diese Weise wird ein Carbid des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa oder ein zusammengesetztes Carbid dieser Elemente auf den Oberflächen des Material gebildet. Zu dem geschmolzenen Bad können gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-% eines Hilfsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Oxysalze von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa und/oder 1 bis 10 Gew.-% Metalle oder Legierungen davon aus der Gruppe Metalle der Gruppe IVa und Legierungen davon zugesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines Carbids oder zusammengesetzten Carbids eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe V, Nb, Cr, Nl und Zr auf der Oberfläche eines mehr als 0,3 Gew.-96 Kohlenstoff enthaltenden Materials durch Eintauchen in ein Salzschmelzbad.

Bei den herkömmlichen Verfahren dieser Art, wie sie beispielsweise In JA-PS 19 844/72, GB-PS 10 43 578, DE-AS 23 22 158, DE-AS 23 22 159, DE-AS 23 56 675, DE-AS 24 17 919, DE-AS 2417920 und GB-PS 2000814 beschrieben werden, wird das zu behandelnde Material, zum Beispiel Eisen, eine Elsenlegierung oder dergleichen. In ein Schmelzbad eingetaucht, das ein Borat als Salzbadmittel und ein Element der Gruppe V oder Va als Metallzementierungsmittel enthält. Dies dient dazu, um eine Schicht des Carbids des Elements der Gruppe V oder Va auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Da das bei diesem Verfahren verwendete Salzbad eine hohe Viskosität besitzt, ist diese Arbelt nicht leicht durchzuführen, und es kann sein, daß die Temperatur-Verteilung in dem Ofen nicht gleichförmig Ist. Dazu kommt noch, daß aufgrund der Tatsache, daß das geschmolzene Boral

„* einen großen Auflösungseffekt für die Metalloxide in die Schmelze hat, der Tiegel an der Grenzfläche zwischen

der Atmosphäre und der Badoberfläche erodiert werden kann, so daß seine Lebensdauer stark vermindert wird.

Schließlich führen große Mengen der Schmelze, die auf dem behandelten Material abgeschieden sind, zu solchen Problemen, wie großen Badverliisten und Schwierigkeiten, das Salz von den Oberflächen des behandel-

_D ten Materials zu entfernen. >

Es ist auch ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem das zu behandelnde Material in ein Bad aus einem neuc tralen Salz eingetaucht wird, welches Ferrovanadin oder Ferroniob enthält, um ein Carbid von Vanadin oder

Niob auf den Oberflächen des Materials zu bilden. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Zugabe einer großen Menge, nämlich von mehr ais 30 Gew.-96, eines Metallzenventierungsmittels, wodurch eine erhebliche Erhöhung der Badviskosität bewirkt wird. Dazu kommt noch, daß ein günstiger Carbid nur dadurch gebildet werden kann, daß das zu behandelnde Material in eine ausgefällte Schicht im Bodenteil des Tiegels eingetaucht wird. Demgemäß ist das zu behandelnde Material nur schwierig zu bearbeiten, und die enge effektive Behandlungszone in dem Tiegel führt zu höheren Anlagekosten. Schließlich hat dieses Verfahren weitere Probleme, wie zum Beispiel eine heftige Verdampfung und ein schlechtes Endaussehen der Haut. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren bislang noch nicht technisch angewendet worden.

Obgleich auch einige Methoden bekannt sind, um einen Überzug aus Titancarbid auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials durch Eintauchen des Materials in ein NaCl+Ti+TiO₂-Bad, ein NaTiCU-t-KCl+LiCl+Ti-3ad, ein K₂TiF_t+LiF+NaF+Ti-Bad, ein BaCh+KCl+NaCl+KjTiFe+Ti-Bad oder dergleichen zu bilden, erfordern diese Verfahren das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, und sie sind daher kompliziert und benötigen eine teure Anlage. Dazu kommt noch, daß diese Methoden solche Nachteile, wie eine heftige Verdampfung und eine nichtkonstante Badzusammensetzung, haben. Aus diesen Gründen wurden diese Verfahren bis jetzt ebenfalls noch nitht technisch angewendet.

Die Verfahren des Standes der Technik sind daher mit einer ganzen Reihe von Nachteilen, wie die hohe ^; Viskosität des Bades, die erhebliche Erosion des Tiegels, die Abscheidung von großen Salzmengen auf dem

U behandelten Material, die Schwierigkeit der Entfernung des abgeschiedenen Salzes von den Oberflächen des

J₁ behandelten Materials, das Erfordernis, eine große Menge des Metallzementierungsmittels zuzugeben, die enge

;■'■' effektive Behandlungszone in dem Tiegel, das schlechte Endaussehen des behandelten Materials und das Erfor-

;.;■ dernis, in einer inerten Atmosphäre zu erhitzen, behaftet.

p Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das von den oben beschriebenen Nach-

j£ teilen frei ist.

;'$ Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

j!·: Erl'indungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Carbidüberzug wirksam auf der Oberfläche eines zu behandeln-

[;,- den Materials, das mehr als 0,3 Gew.-* Kohlenstoff enthält, unter Überwindung der oben beschriebenen

i" Probleme dadurch hergestellt werden kann, daß man das Material in ein Salzschmelzbad eintaucht, das dadurch

i' hergestellt worden ist, daß ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr oder diese Elemente 3;

enthaltende Substanzen zu einem Mischsalzbadmittel. enthaltend im wesentlichen 50 bis 95 Gew.-96 Salzbadmit- \: icl, die BaCl₂ umfassen, und 5 bis 14 Gew.-% Na₂B₄O₇ zusetzt und daß man erforderlichenfalls die Oxysalze

(erhalten durch Umsetzung von basischen Oxiden und den Oxiden der folgenden Elemente) von Ti, Zr, V, Nb und Cr in das Bad einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu behandelnde Material in ein Salzschmelzbad eintaucht, welches im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-% Salzbadmittel, enthaltend BaCI₂ und 5 bis 14 Gew.-96 Na₂B₄O₅ sowie 5 bis 50 Gew.-96 eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel aus der Gruppe V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr enthalten; oder 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Zementierungsmillcl, ausgewählt aus V. Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb und Cr, enthalten, und weiterhin 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, ausgewählt aus Oxysalzen von Ti, Zr. V, Nb und Cr; oder 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel, ausgewählt aus V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb und Cr, enthalten, und weiterhin 1 bis 10 Gew.-'A, eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Ti, Zr und Legierungen davon, oder 5 bis 40 Gew-% eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel, ausgewählt aus V, Nb. Cr und Substanzen, die ein 5n oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb und Cr, enthalten, und weiterhin 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, ausgewählt aus Oxysalzen von Ti, Zr, V. Nb und Cr, und weiterhin 1 bis 10 Gew.-"s eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Ti, Zr und Legierungen davon, besteht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden solche Probleme, wie die hohe Viskosität des Bades, die erhebliche Erosion des Tiegels, die Abscheidung von großen Salzmengen auf dem behandelten Material und die Schwierigkeit der Entfernung des abgeschiedenen Salzes von den Oberflächen des behandelten Materials, überwunden. Diese Nachteile waren den herkömmlichen Methoden eigen, bei denen lediglich das Borat als Salzbadmittel verwendet wurde. Dazu kommt noch, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren auch solche Nachteile, wie das Erfordernis, eine große Menge des Metallzementierungsmittels zuzugeben, die enge effektive Behandlungszone in dem Tiegel, das schlechte Hautendaussehen des behandelten Materials unü das Erfordernis, in einer inerten Atmosphäre zu erhitzen, überwunden werden. Auch diese Nachteile waren den herkömmlichen Methoden eigen, bei denen nur ein neutrales Salz als Salzbadmittel verwendet wurde.

Krlindungsgemäß kann das neutrale Salz entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Salzen verwendet werden. Das Borat kann vorzugsweise wasserfreiei Borax sein, der im Handel mit relativ niedrigen Kosten erhältlich ist, obgleich auch die Verwendung von anderen Boraten praktisch den gleichen Effekt liefert. Andererseits bringt die Zugabe von mehr als 30 Mol-96 des Borats etwa die gleichen unerwünschten Erscheinungen mit sich, wie sie bet herkömmlichen Boratprozessen auftreten. Daher ist eine derartige Zugabemenge unwirksam. Die Verwendung eines Salzbades, das BaCI₂ als neutrales Salz mit 5 bis 14 Gew.-^ zugemischten

Borax enthält, Ist vom technischen Gesichtspunkt aus gesehen am günstigsten, da in diesem Falle nur eine geringe Verdampfung des Bades erfolgt und fast keine Bildung einer ausgefällten Schicht erfolgt. In diesem l-'all Ist die Zugabe von weniger als 5 Gew.-% Borax aus den oben erwähnten Gründen unwirksam, während andererseits die Zugabe von mehr als 14 Gew.-96 Borax dazu führt, daß die Salze, die In heißem Wasser kaum löslich sind, an dem behandelten Material ankleben und daß die Entfernung der Salze nach der Behandlung schwierig Ist.

Das jeweils verwendete Metallzementierungsmittel kann entweder in elementarer Form oder In Form einer Legierung, zum Beispiel von Ferrolegierungen, vorliegen. In jedem Fall liegt das Zementierungsmittel vorzugsweise In Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von bis 250 μΐη vor. Die Zugabe von nicht mehr als

ίο 5 Gew.-% eines Zementierungsmittels zu dem Salzbad mitte I, das als Grundlage dient, ist ausreichend, um eine günstige Überzugsschicht zu bilden. Demgegenüber erfordern herkömmliche Neutralsalzprozcssc die Zugabc von mehr als 30 Gew.-96 des Zementierungsmittels. Demgemäß ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorzuziehen, 5 bis 30 Gew.-96 Zementierungsmittel zu dem Salzbadmittel zu geben, so daß die Bildung von ausgefällten Schichten so sicher wie möglich verhindert wird. Obgleich die Zugabe von mehr als 30 Gcw.-%

!5 Zementierungsmitte! zu der Bildung einer günstigen Überzugsschicht auf dem behandelten Materia! führen kann, steigert die Zugabe von mehr als 50 Gew.-96 des Zementierungsmittels erheblich die Viskosität des Bades, so daß das Einsetzen des Materials In das Bad praktisch unmöglich gemacht wird.

Obgleich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bereits dadurch gelöst werden kann, daß man einfacherweise ein geschmolzenes Bad verwendet, welches ein Salzbadmittel, vermischt mit einem Metallzemcnticrungsmittel, enthält, hat sich gezeigt, daß die weitere Zugabe von 2 bis 10 Gew.-96 eines Vanadats, Niobals, Titanats, Chromats und/oder Zlrkonats die folgenden ausgezeichneten Effekte ergibt und vom technischen Gesichtspunkt aus gesehen vorteilhaft 1st:

1) Eine gleichförmige Carbldschicht kann ungeachtet der Position einer Behandlungsoberfläche, mit der das zu behandelnde Material angebracht wird, gebildet werden. Bei herkömmlichen Methoden kann die Carbidschicht auf dem in dem Bad behandelten Material, das Im oberen Teil des Ofens angeordnet lsi, dünner sein als auf dem Material im unteren Teil. In einigen Fällen kann es auch sein, daß auf dem Maicrial In der oberen Postion keine Carblschicht gebildet wird. Wenn im Gegensatz dazu ein Vandal, Nlobat, Titanal, Chromat und/oder Zirkonat zu dem Bad zugesetzt wird, dann kann die Carbldschicht In gleichförmiger Dicke über den Oberflächenbereich des behandelten Materials bis zu dem Punkt gebildet werden, wo die Oberfläche des Bades sich In Kontakt mit der Atmosphäre befindet; und

2) die Lebensdauer des Tiegels wird aufgrund der geringen Erosion erhöht.

Obgleich die Gründe, warum die Zugabe eines Vanadats, Niobats, Titanats, Chromats und/oder Zirkonats die resultierende Überzugsschicht gleichförmig macht und die Lebensdauer des Tiegels erhöht, noch nicht vollständig geklärt worden sind, zeigen doch Versuche mit einer Vielzahl von Badzusammensetzungen, daß es wirksam ist, das Vanadat, Niobat, Tltanat, Chromat und/oder Zirkonat In einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% zu verwenden. Die Zugabe von weniger als 2 Gew.-96 ist nicht so wirksam, während andererseits die Zugabe von mehr als 10 Gew.-% die Lebensdauer des Salzbades verkürzt (die Bildung der Carbidüberzugsschlchl wird schwierig, wenn das Bad 10 Stunden lang benutzt worden ist). Dazu kommt noch, daß, wie in den Beispielen gezeigt werden wird, kein Carbid gebildet werden kann, wenn man lediglich das Vanadat, Niobat, Titanat, Chromat und/oder Zirkonat verwendet. Das Element der Gruppe Va, das Element der Gruppe VI a oder Substanzen, die ein solches Element enthalten, müssen in Kombination verwendet werden.

Was das Vanadat, Niobat, Titanat, Chromat und/oder Zirkonat anbelangt, so kann dieses in einem wasscrfreien Zustand verwendet werden, wobei das Salz, wenn es in einem hydratisierten Zustand vorliegt, vorzugsweise entweder bei 200° C über einen langen Zeitraum vor der Zugabe zu dem Salzbadmittel getrocknet wird oder zusammen mit dem Salzbadmittel nach der Zugabe getrocknet wird. Es wird bevorzugt, das Salz zu dem Bad bei Raumtemperatur zu geben, das Salz der Säure mit dem Salzbadmittel und dem Element der Gruppe Va, dem Element der Gruppe VI a oder den Substanzen, die ein solches Element enthalten, innig zu vermischen und sodann das Gemisch durch Erhitzen aufzuschmelzen.

Die Zugabe des Vanadats, Nicbats, Titanats, Chromats und/oder Zlrkonats ir. einer Menge im Bereich gemäß der Erfindung übt auf die anderen Bedingungen, d. h. die Badviskosität, die Verdampfung des Bades, die leichte Entfernung des Salzes, das an dem behandelten Material haftet, keine nachteiligen Einflüsse aus.
Weiterhin kann eine Schicht eines zusammengesetzten Carblds von Tl und/oder Zr und V und/oder Nb oder Cr oder eine Schicht des zusammengesetzten Carbids von Ti und/oder Zr, V und/oder Nb und Cr auf der Oberfläche des betreffenden Materials gebildet werden, indem man das Material in ein geschmolzenes Salzbad eintaucht, das dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Ti- und/oder Zr-Metail oder eine Legierung davon zu einem Gemisch der Mittel eines Mischsalzbades, bestehend im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-*, Salzbadmittel, welche ein Gemisch von BaCI₂ und 5 bis 14 Gew.-% Na₂B₄O₇ umfassen, und MetaUzementierungsmiltcl,

'·" bestehend aus einem oder mehreren von V, Nb oder Substanzen, die V, Nb und Cr enthalten, oder Substanzen, die Cr enthalten, und erforderlichenfalls einem Hilfsmittel, bestehend aus einem oder mehreren Salzen, ausgewählt aus Oxysalzen von Ti, Zr, V, Nb und Cr, zusetzt. In diesem Falle muß, wenn V und/oder Nb oder Cr ein Metall oder eine Legierung davon ist, die zugegebene Menge von Ti und/oder Zr Im Bereich von I bis 4 Gew.-% sein. Wenn die Menge geringer als I Gew.-96 Ist, dann kan sich kein zusammengesetzter Carbid

^ft5 bilden, sondern es kann sich nur ein Carbid von V und/oder Nb oder Cr bilden. Andererseits führt die Zugabe von mehr als 4 Gew.-% von Tl und/oder Zr dazu, daß das Element einen Teil des Borats reduziert und die Bildung der Carbidüberzugsschicht hemmt. Die Zugabe von ausgeprägt großen Mengen von Ti und/oder Zr führt zu der Bildung einer Schicht aus Elsenborid, und aus diesem Grund ist die Zugabe von mehr als

4 C)CW.-",, unzweckmäßig. Die Gesamtmenge von V und/oder Nb und Cr. die in Kombination verwende! worden, kann im Bereich von 5 bis 40 Gew.-¹V liegen. Wenn die Gesamtmenge weniger als 5 Gew.-",, beträgt, dann Kann kein Carbid gebildet werden. Wenn andererseits die Gesamtmenge mehr als 40 Gew.-",, betrügt, dann wird die Viskosität des Bades erheblich erhöhl.

Wenn V und/oder Nb oder Cr in Oxidlorm vorliegen, dann muß die zugegebene Menge von Ti und/oder Zr s im Bereich von 4 bis 10 Gew.-¹*, liegen. Eine Menge von weniger als 4 Gew.-¹^, Ti und/oder Zr kann das Oxid nicht genügend reduzieren, und es kann sich kein Carbid bilden. Andererseits erhöhen mehr als 10 Gew.-% Ti und/oder Zr die Viskosität des Bades. Beispiele für Oxide von V und/oder Nb und Cr sind V₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₁, Cr₂Oi und dergleichen. Diese Substanzen können in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% zugesetzt werden. Bei Mengen von weniger als 3 Gew.-96 des Oxids kann keine Carbidschicht gebildet werden. Andererseits erfordert Ki die Zugabe von mehr als 20 Gew.-* des Oxids die Zugabe einer großen Menge von Ti und/oder Zr, wie unten beschrieben, was zu einer erheblichen Erhöhung der Badviskosität führt und die Behandlung undurchführbar macht.

Das Ti und/oder Zr kann in Form einer Legierung vorliegen, vorausgesetzt, daß die Legierung dazu imstande ist, das Oxid von Tl und/oder Zr oder von Cr zu reduzieren. So kann beispielsweise die Ferrolegierung von Ti und/oder Zr den gewünschten Effekt haben. Die zugesetzte Menge von Ti und/oder Zr sollte größer als die stöchiometrische Menge sein, d. h. sie sollte ausreichend sein, daß 80% der Gesamtmenge des Oxids von V und/oder Nb oder Cr, das, wie oben beschrieben zugesetzt wurde, reduziert werden. Demgemäß muß die Menge des zugesetzten Ti und/oder Zr erhöht werden, wenn die zugesetzte Menge des Oxids von V und/oder Nb oder Cr erhöht wird. Die Zugabe von Ti und/oder Zr hat den Effekt, daß zusätzlich zu der Bildung der zusammengesetzten Carbide die Lebensdauer des Bades erhöht wird.

Das .Salzbadmittel, wie oben definiert, kann in jeder beliebigen Form verwendet werden. Um die Lebensdauer des Bades zu erhöhen, wird es jedoch bevorzugt, Wasser und Feuchtigkeit aus dem Mittel zu entfernen, indem man es bei 200 bis 400° C durch Erhitzen vor dem Schmelzen trocknet. Was das Zementierungsmittel betrifft, so liegen Substanzen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1000° C vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von bis 250 μΐη vor. Substanzen mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 1000° C, wie V₂(J,, können In jeder beliebigen Form vorliegen. Wie das Salzbadmittel kann auch das Hilfsmittel in jeder beliebigen Form vorliegen, doch wird es vorzugsweise gut getrocknet, um Wasser und Feuchtigkeit vor der Verwendung daraus zu entfernen. Das Reduktionsmittel liegt vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von bis 250 um vor. 3»

Die obengenannten Badbestandteile können bei Raumtemperatur vermischt und sodann durch Erhitzen in einem Tiegel geschmolzen werden. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man zuerst das Salzbadmittel der Gruppe A allein durch Erhitzen aufschmilzt und sodann die anderen Substanzen der Schmelze später zusetzt.

Der Behälter oder Topf zur Verwendung bei der Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung kann aus Graphil oder Stahl hergestellt sein. Für die Praxis ist ein Behälter aus hitzebeständigem Stahl am besten geeignet. Der Schutz eines Teils des Behälters mit einem Material mit höherer Korrosionsbeständigkeit oder ein Einblasen eines inerten Gases in den Behälter hat weiterhin eine Verlängerung der Lebensdauer des Behälters zur Folge.

Die Behandlung kann in Luft bei einer Temperatur von 850 bis HOO⁰C durchgeführt werden, wobei die Temperatur entsprechend der chemischen Zusammensetzung und dem Verwendungszweck des zu behandeln- 4(i den Materials ausgewählt wird. Eine geeignete Behandlungstemperatur ist zweckmäßigerweise eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der Körner in einer wärmebehandelten Struktur sich nicht vergröbern. Es sollte eine Temperatur angewendet werden, bei der die Behandlung wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Das zu behandelnde Material enthält mehr als 0,3 Gew.-% Kohlenstoff. Wenn der Kohlenstoffgehalt des Materials nicht mehr als 0,3 Gew.-% beträgt, dann wird der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des Materials vorzugsweise durch Aufkohlen oder dergleichen erhöht, bevor das Material In dem Salzbad behandelt wird. Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Salzbad In eine aufkohlende Atmosphäre einbringt, um den gleichen Zweck zu erreichen. Weiterhin ist eine Elektrolysebehandlung in dem geschmolzenen Bad, wobei das zu behandelnde Material als Kathode geschaltet wird, wirksam, um eine bevorzugte Überzugsschicht auf dem Material zu bilden.

Nach Beendigung der Oberflächenbehandlung wird das behandelte Material von dem geschmolzenen Salzbad abgezogen und sodann einem Abschrecken mit öi oder mit Wasser oder einem Heißabschrecken unterworfen. Eine Tcmperungsbehandlung in Luft kann durchgeführt werden, wenn die Temperungstemperatur nicht höher als 500' C beträgt. Sie muß jedoch in einer nlcht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, wenn die Tcmpcrungstemperalur höher als 500° C ist.

Auf der Oberfläche des behandelten Materials abgeschiedene Salze können zufriedenstellend dadurch entfernt werden, daß man das behandelte Material in heißem Wasser etwa 10 bis 50 min lang hält und sodann die Salze mit einem Tuch oder dergleichen abwischt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. i eine Modellfigur, die die Methode des Eintauchens einer Probe in ein Bad zeigt, um das Verhalten des Bads zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche der Probe zu untersuchen;

Fig. 2 ein Diagramm, das den Oberflächenbereich der Probe, wo die Carbidschicht nicht gebildet worden ist, für jede Badprobenzusammensetzung zeigt;

Fig. 3 eine Modellfigur, die die Bedingungen zeigt, bei denen ein Stahlmaterial, das oberflachenbehandelt wird, an seinem Teil erodiert wird, der an der Grenzfläche zwischen dem Salzbad und der Atmosphäre liegt;

I"ig. 4 ein Diagramm, das die Verminderung der Größe eines oberflächenbehandelten Materials aufgrund von lirosionscrscheinungen für jede Badprobenzusammensetzung zeigt;

l-'ig. 5 ein Diagramm, das die Zusammensetzungen und Kristallstrukturen von erhaltenen Überzugsschichten,

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ausgedrückt als Mischverhältnisse von TI und V₂O₅, In dem verwendeten Bad zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Röntgenmikroanalyse des Elements V. Ti und C in einer Überzugsschicht, bestehend aus einem zusammengesetzten Carbid In der Form einer festen Lösung von Ti in Vanadincarbid VC, zeigt; und

Fig. 7 ein Diagramm, das die Ergebnisse der Röntgenmikroanalyse der Elemente V, Ti und C in einer Überzugsschicht, bestehend aus einem zusammengesetzten Carbid In Form einer festen Lösung von V in Titancarbid TlC, zeigt.

Beispiel 1

Vier Probesalzbadzusammensetzungen gemäß Tabelle I und jeweils mit einem Gewicht von 2 kg wurden hergestellt. Von den vier Proben entsprechen die Proben a und b der vorliegenden Erfindung, während die Proben c und d dem Stand der Technik entsprechen. Bei der Herstellung der Bäder wa-en die jeweiligen Salzbadmittel und das AI₂O₁, die In diesem Beispiel verwendet wurden, extrem reine Keagenzien in Pulverform. Ferrovanadin und Ferroniob wurden in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von bis 150μπι verwendet. Die einzelnen auf diese Weise hergestellten Probebadzusammensetzungen wurden in einen Edeistahltlegel (SUS 304) mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 250 mm eingebracht. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und die Probebadzusammensetzung wurde durch Erhitzen in Luft aufgeschmolzen. Die Oberfläche einer Probe (eines oberflächenzubehandelnden Materials), nämlich einer Platte aus einer Werkzeugstahllegierung (SKD 61) wurde abgeschliffen und sodann mit Trlchloräthylen entfettet. Die Probe wurde In das geschmolzene Salzbad von 1000⁰C 4 h lang eingesetzt, aus dem Bad herausgenommen und mit Öl abgeschreckt. Nach dem Wegwaschen der Salze, die sich auf der behandelten Oberfläche der Probe abgeschieden hatten, wurden die chemische Zusammensetzung und die Dicke der so gebildeten Überzugsschlehi auf der Oberfläche der Probe durch Röntgenbeugung, Röntgenmikroanalyse und optische mikroskopisch·.; Analyse bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammen mit den Badbedingungen bei der Behandlung zusammengestellt. Auch die Leichtigkeit, mit der die Salze entfernt werden konnten, welche auf der Oberfläche der behandelten Proben abgeschieden waren, ist angegeben. Die Überzugsschichten, die unter Verwendung der vier angegebenen Probebadzusammensetzungen hergestellt worden waren, halten jeweils eine Dicke von etwa 7 μην Die unter Verwendung der Probe c erhaltene Überzugsschicht bestand aus zwei Schichten: einer äußeren Schicht aus V₂C und einer inneren Schicht aus VC. Bei den Proben a und b gemäß der vorliegenden Erfindung waren die durch die Behandlung erhaltenen Hautschichten besser, die verdampften Mengen des SaIzbades waren kleiner, die zugegebenen Mengen von Ferrovanadin und Ferroniob waren kleiner und es wurden daher im Vergleich zu der Probe c nach dem Stand der Technik geringere Mengen einer Ausfällungssehiehi gebildet. Im Vergleich zu Probed gemäß dem Stand der Technik führte die Verwendung der Badzusammenscizungen (Proben a und b) gemäß der vorliegenden Erfindung zu niedrigeren Viskositäten des Bades und insbesondere zu einem leichteren Waschen und zur leichteren Entfernung der Salze, die auf den behandelten Oberflächen abgeschieden waren. Dies ist vom technischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft.

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Tabelle I

Probe Wasserfreier Borax

BaCl₂

NaCl

KCI

Fe-V	Fe-Nb	AIjO,	Bemerkungen
Gew.-% 10			gemäß der Erfindung
40		10	gemäß dem Stand der Technik
20	—	—	gemäß dem Stand der Technik

Gew.-*
12,2

80

Gew.-%

77,8

24,5

25,5

Tabelle II Probe Überzugsschicht

Zusammen- Dicke Setzung (μπι)

Badbedingungen' Viskosität ausgefällte Schicht

Entfernung der auf den behan-Verdampfungs- delten Oberflächen abgeschieverluste denen Salze

a VC 7 niedrig geringfügig vorhanden mittel

b NbC 7 niedrig geringfügig vorhanden mittel

c V₂C, VC 7 niedrig vorhanden groß

'■^s d VC 7 hoch abwesend klein

leicht, mit heißem Wasser leicht, mit heißem Wasser leicht, mit heißem Wasser

es war mehrstündiges Waschen mit siedendem Wasser notwendig

Beispiel 2

l-'ünl l'robebadzusammensetzungen gemäß Tabelle III wurden hergestellt. Die Proben a bis c entsprachen der vorliegenden Erfindung, während die Proben d und e dem Stand der Technik entsprachen. Das bei der Herste!· lung der Badzusammensetzungen verwendete Na₂B₄O₇ war ein wasserfreies, extra reines Reagenz. Das verwendete BaCl; w;ir ein technisches Reagenz. Das verwendete NaVOi war durch thermische Zersetzung und Abdampfen des Kristallisationswassers von technischem NaVOi · 4H₂O erhalten worden. Das verwendete Fe-V hatte eine Reinheit von 76% und lag in Form eines feinen Puivers mit einer Teilchengröße von bis 150 um vor.

Eine Probe, nämlich eine Platte aus einem legierten Werkzeugstahl (SKD H), wurde In den Badproben wie Im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	Ill	BaCl₂	Fe-V	NaVO,	-	Überzugsschicht Zusammen- Dicke Setzung (μιτ.)	etwa 9	Bemerkungen
l'robe	Na,B₄O,	69,2	10	10	-	VC	etwa 9	gemäß der Erfindung
a	10,8	80,4	5	2	AI₂O, 10	VC	etwa 9	gemäß der Erfindung
b	12,6	73,5	15		VC	etwa 9	gemäß der Erfindung
C	11,5	-	15		VC	etwa 9	gemäß dem Stand der Technik
d	85	KCI 25,5	40	V₂C, VC		gemäß dem Stand der Technik
-	NaCI 24,5

Die Verwendung der Probe e führte zu der Bildung einer Überzugsschicht aus einem zusammengesetzten Carbid, die aus einer inneren Schicht von VC und einer äußeren Schicht von V₂C bestand. Im Falle aller anderen lJadzusammensetzungen (Proben a bis d) war eine Schicht von Vanadincarbid VC mit einer Dicke von etwa 9 |im auf der behandelten Oberfläche gebildet worden.

Die in Tabelle III angegebenen Salzbadzusammensetzungen wurden durch Erhitzen auf 1000^C C in einem Stahltiegcl (SUS 304) mit einem Innendurchmesser von 46 mm aufgeschmolzen, um ein geschmolzenes Salzbad mil einer Tiefe von etwa 150 mm zu bilden. Nach genügendem Rühren des geschmolzenen Bades wurden Proben mit den Abmessungen 5 χ 10 χ 110 mm (SKDIl), die behandelt werden sollten, in das Bad in einer solchen Weise eingetaucht, daß der untere Teil mit 90 mm in das Bad eingetaucht war, während der obere Teil mil 20 mm oberhalb des Bades angeordnet war. Diese Anordnung ist in Fig. 1 dargestellt. Nach vierstündigem Stehenlassen der Probe wurde sie aus dem Bad herausgenommen und sodann mit Öl abgeschreckt. Die auf der behandelten Oberfläche der Probe abgeschiedenen Salze wurden weggewaschen. Die Dicke der Überzugsschicht an einigen Stellen der behandelten Oberfläche wurde unter einem optischen Mikroskop gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß die Biidungsfähigkeit eines Überzugs am oberen Teil des Bads entsprechend der Zusammensetzung des Salzbades variiert. Bei Proben a und b, die NaVOi gcmilli der Erfindung enthielten, wurde eine Überzugsschicht von Vanadincarbid VC mit einer Dicke von etwa 9 (im gleichförmig auf der behandelten Oberfläche selbst an einer Stelle fast bis zu dem Niveau der Oberfläche des Sai/bades gebildet. Andererseits wurde bei den Proben d und e gemäß dem Stand der Technik keine Carbidschicht auf dem Teil der behandelten Oberfläche gebildet, der im oberen Bereich des Bades vom Oberflächennivcau bis zu einem Niveau mit einer Tiefe von 30 bis 70 mm angeordnet war. Obgleich kaum eine Überzugsschicht an Stellen unterhalb des genannten oberen Bereichs gebildet wurde, war die Überzugsschicht dünn und nicht gleichförmig.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die behandelte Probe an der Grenzfläche zwischen der Atmosphäre und der so Oberfläche des Bades erodiert war, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Die Ergebnisse der Messung der Verminderung der Grüße der Probe durch Erosion sind in Fig. 4 für jede Badzusammensetzung dargestellt. Bei den Proben a und b, die erfindungsgemäß 2 bis 10 Gew.-% NaVO-, enthalten, wurde eine geringere Verminderung der Größe der Probe durch Erosion beobachtet. Die Probekörper der Proben c und e waren nur ein wenig erodiert. Andererseits war bei der Probe d die Verminderung der Größe der Probe größer als in anderen Fällen, was zeigt, daß die Probe d einen starken erodierenden Effekt auf Stahl ausübt.

Bei Oberflächenbehandlungsmethoden in einem geschmolzenen Salzbad, die technisch durchgeführt wurden, wurde im allgemeinen ein hitzebeständiger Stahl als Material für den Tiegel verwendet. In solchen Fällen wird der Tiegel lokal am Niveau der Oberfläche des Bades in der oben beschriebenen Weise erodiert und demgemäß ist die Lebensdauer des Tiegels relativ kurz. Hierzu im Gegensatz haben die erfindungsgemäßen Salzbadzusammensctzungen extrem schwache Erodierungseffekte auf Stahl, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Sie sind daher im Hinblick auf die Lebensdauer des Topfes vorteilhaft.

Beispiel 3

Zu einem gemischten Salz von BaCl₂ und 10,7 Gew.-96 Na₂B₄O₇ wurden V₂Os und ein Fe-Ti-Pulver mit einer Cirölic von bis 150 μιη in verschiedenen Verhältnismengen gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen zusammen mit einem Salzbadmittel aufgeschmolzen. Unter Verwendung der verschiedenen geschmol-

zenen Salzbäder wurde die Oberflächenbehandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind Ii Flg. 5 anhand des Mischverhältnisses von V₂O₅ und Tl angegeben. In der Figur bedeutet die Markierung mi dem Ring die Bildung einer Schicht aus einem Zusammengesetzen Carbid mit der chemischen Zusammensei zung von (VTi)C und der Kristallstruktur von VC. Die Markierung mit dem ausgefüllten Ring bedeutet dl· Bildung einer Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid mit der chemischen Zusammensetzung (VTi)C um der Kristallstruktur von TiC. Die Markierung X bedeutet, daß keine Carbidschicht gebildet wurde. Das Verhält nis von titangemischten Ti (96) wurde aus der Reinheit des verwendeten Fe-Ti-Pulvers (71,0% Tl) errechnet.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß keine Carbidschicht gebildet wird, wenn die zugemischte Mengi von Ti nicht mehr als die Hälfte derjenigen von V₂O₅ ist. Dies bedeutet, daß die kritische Menge von Ti für dii

i'i Bildung der Carbidschicht etwa 80* der stöchiometrlschen Menge von Ti zur vollständigen Reduktion de: eingearbeiteten V₂O₅ ist. Es wurde auch festgestellt, daß alle gebildeten Carbidschichten aus einem zusammen gesetzten Carbid aus V und Tl bestanden. Es wurde festgestellt, daß die Kristallstruktur des Carbids nahe ai VC herankam, wenn die zugegebene Menge von Ti der Bedingung 1/2V₂O₅STkV₂O₅ genügte. Dagegen kan die Kristallstruktur nahe an TiC heran, wenn die genannte Menge der Bedingung TiSV₂O₅ genügte. Die Fig. I

ι? zeigt ein typisches Beispiel der Ergebnisse der Röntgenmikroanalyse jedes Elements in der zusammengesetztei Carbidschicht, die bei 1/2V₂O₅STKV₂O₅ gebildet wurde. Daraus ergibt sich, daß die Schicht aus einer fcstei Lösung von Ti in VC besteht. Die Flg. 7 zeigt ein typisches Beispiel der Ergebnisse der Röntgcnmikroanalysi jedes Elements in der zusammengesetzten Carbldschlchl, die bei TlSV₂O₅ gebildet wird. Daraus ergibt sich daß die Schicht aus einer festen Lösung von V in TiC besteht.

Beispiel 4

Zu einem gemischten Salz von BaCl₂ und 13,5 Gew.-% Na₂B₄O? wurden 10 Gew.-96 Ferrovanadlnpulvcr mil

bis 150Mm und 2 Gew.-% Ferrotitanpulver mit bis 150 μτη gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung des geschmolzenen Salzbades wurde eine Probe (SKD 11) wie irr Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Es wurde eine Schicht des zusammengesetzten Carbids (V, Tl)C mit clnci Dicke von etwa 9 μπι auf der behandelten Oberfläche der Probe gebildet.

Andererseits gestattete die Verwendung des gleichen geschmolzenen Bades, wie o'ben angegeben, mit dci Ausnahme, daß es 10 Gew.-96 Ferrovanadln und 5 Gew.-96 Ferrotitan enthielt, nicht, daß Irgendeine Schicht aul der behandelten Oberfläche der Probe gebildet wurde.

Beispiel 5

Zu einem Mischsalz aus wasserfreiem Borax und BaCI₂ mit einem Molverhältnis von 14:86 wurden 15 Gew.-96 Ferrovanadlnpulver mit bis 150 μπι und 4 Gew.-% Ferrotitanpulver mit bis 150 μηι gegeben. Zwei Salzbäder wurden hergestellt, indem 2 Gew.-96 NaVO₃ bzw. 10 Gew.-96 NaVO, zu dem oben gebildeten Gemisch zugesetzt wurden. Die so hergestellten Badzusammensetzungen wurden durch Erhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung der zwei Bäder wurde die Oberflächenbehandlung einer Probe (SKDlI) wie Im Beispiel 2 durchgeführt. Auf der behandelten Oberfläche der Probe wurde in beiden Fällen eine Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid vom (V, Ti)C-Typ mit einer Dicke von etwa 9 μηι gebildet.

Als sodann die Oberflächenbehandlung mit einem Teil des Probekörpers oberhalb des Oberflächcnnlvcaus des

BaUes, wie in Fig. 1 gezeigt, gemäß Beispiel 2 durchgeführt wurde, wurde eine gleichförmige (V, Ti)C-Schlchi mit einer Dicke von etwa 9 μιπ auf der behandelten Oberfläche bis fast zu einem Teil, der sehr nahe an der Oberfläche des Bades lag, gebildet. Weiterhin wurde keine Verminderung der Größe des Probekörpers durch Erosion an der Grenzfläche zwischen der Atmosphäre und der Oberfläche des Bades festgestellt.

Beispiel 6

Zu einem Salzbadmittel aus BaCI₂ und Na₂B₄O₇ im Gewichtsverhältnis von 13,6:86,4 wurden 15 Gcw.-'\, Fe-Nb und 3 Gew.-96 Fe-Ti und 5 Gew.-96 NaNbO; gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch lirhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung des geschmolzenen Salzbades wurde die Oberflächenbehandlung einer Probe wie Im Beispiel 2 durchgeführt. Die Schicht aus zusammengesetztem Carbid (Nb, Tl)C mit einer Dicke von etwa 10 μηι wurde auf der behandelten Oberfläche der Probe gleichförmig und fast bis zu dem Niveau der Oberfläche des Bades gebildet. Hierdurch wird der günstige Effekt der Zugabe von NaNbO, bewiesen. Der Effekt der Zugabe von NaNbO₁ wu>-de auch durch eine geringe Verminderung der Größe der Probe durch Erosion bestätigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines Carbids oder zusammengesetzten Carbids eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr auf der Oberfläche eines mehr als 0,3 Gew.-* Kohlenstoff enthaltenden Materials durch Eintauchen in ein Salzschmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salzschmelzbad, das, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzbades, aus 50 bis 95 Gew.-96 eines aus BaCI₂ und 5 bis 14 Gew.-SK Na₂B₄O₇ bestehenden Gemisches und 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer MelalJzemcnliC-rungsmtttel aus der Gruppe V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb und Cr, enthalten, besteht, verwendet wird.

2. Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines Carbids oder zusammengesetzten Carbids eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr auf der Oberfläche eines mehr als 0,3 Gew.-¹*, Kohlenstoff enthaltenden Materials durch Eintauchen In ein Salzschmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salzschmelzbad, das, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzbades, aus 50 bis 95 Gew.-% eines aus BaCI₂ und 5 bis 14 Gew.-96 Na₂B₄O₇ bestehenden Gemisches und, auf die Gesamtmenge des Bades bezogen, 5 bis

" 40 Gew.-96 eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel aus der Gruppe V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus V, Nb und Cr, enthalten, und weiterhin, bezogen auf die Gesamtmenge des Bades, 2 bis 10 Gew.-96 eines oder mehrerer Hilfsmittel, ausgewählt aus Oxysalzcn von Ti, Zr, V, Nb und Cr, besteht, verwendet wird.

3. Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines zusammengesetzten Carbids von Ti oder Zr und einem 2" oder mehreren Elementen, ausgewählt aus V, Nb und Cr, auf der Oberfläche eines mehr als 0,3 Gcw.-% Kohlenstoff enthaltenden Materials durch Eintauchen in ein Salzschmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daü ein Salzschmelzbad, welches, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzbades, aus 50 bis 95 Gew.-% eines aus BaCl₂ und 5 bis 14 Gew.-96 Na₂B₄O₇ bestehenden Gemisches und, auf die Gesamtmenge des Bades bezogen, 5 bis 40 Gew.-96 eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel, ausgewählt aus V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr enthalten, und weiterhin, bezogen auf die Gesamtmenge des Bades, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Ti, Zr und Legierungen davon, besteht, verwendet wird.

4. Verfahren zur Erzeugung einer Schicht eines zusammengesetzten Carbids von Tl oder Zr und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus V, Nb und Cr, auf der Oberfläche eines mehr als 0,3 Gew.-vr.

Kohlenstoff enthaltenden Materials durch Eintauchen In ein Salzschmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salzschmelzbad, welches, bezogen auf die Gesamtmenge des Salzbades, aus 50 bis 95 Gew.-% eines aus BaCl₂ und 5 bis 14 Gew.-96 Na₂B₄O₇ bestehenden Gemisches und, auf die Gesamtmenge des Bades bezogen, 5 bis 40 Gew.-96 eines oder mehrerer Metallzementierungsmittel, ausgewählt aus V, Nb, Cr und Substanzen, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Cr enthalten, und weiterhin, bezogen auf die Gesamtmenge des Bades, 2 bis 10 Gew.-96 eines oder mehrerer Hilfsmittel, ausgewählt aus Oxysalzcn von Ti, Zr, V, Nb und Cr, und weiterhin, bezogen auf die Gesamtmenge des Bades, 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Tl, Zr und Legierungen davon, besteht, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallzementlerungsmittcl, das aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe V, Nb, Cr und Legierungen davon besteht, und ein Reduktionsmittel, das aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe Tl, Zr und Legierungen davon In einer Gesamtmenge von 1 bis 4 Gew.-96 besteht, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein MetallzementierungsmiUcl, das aus einem oder mehreren Oxiden von V, Nb und Cr In einer Gesamtmenge von 5 bis 20 Gew.-% besieht, und ein Reduktionsmitte!, das aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe Ti, Zr und Lcgicrungen d?.^uon In einer Gesamtmenge von 4 bis 10 Gew.-96 besteht, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallzementierungsmittel, das aus V oder einer Legierung davon besteht, ein Hilfsmittel aus NaVOi und Tl oder einer Legierung davon als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallzementlerungsmltiel, das aus V₂O, so besteht, und Ti oder eine Legierung davon als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metailzementlerungsmlttel, das aus V₂O< besteht, ein Hilfsmittel aus NaVOi und Ti oder einer Legierung davon als Reduktionsmittel eingesetzt werden.