EP0318724B1

EP0318724B1 - Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht vom Grundkörper eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung bestehenden Bauteils

Info

Publication number: EP0318724B1
Application number: EP88118502A
Authority: EP
Inventors: Vladimir Sova
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1993-03-24
Anticipated expiration: 2008-11-07
Also published as: CH674851A5; JPH01195290A; EP0318724A1; US4944807A; DE3879634D1

Description

Technisches Gebiet

Gasturbinen für höchste Ansprüche. Kritisches Bauteil ist die Schaufel, wobei Schutzschichten gegen Erosion, Verschleiss, Korrosion und Oxydation bei hohen Temperaturen an Bedeutung gewinnen. Die Schutzschicht hat meist eine geringere Lebensdauer als der Kernwerkstoff der Schaufel, weshalb die Erneuerbarkeit der ersteren mehr und mehr in den Vordergrund rückt.
Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung von Verfahren zur Reparatur, Instandstellung und Erneuerung von durch Erosion, Verschleiss, Korrosion, Oxydation oder mechanische Beschädigung unbrauchbar gewordenen, mit Schutzschichten versehenen Bauteilen thermischer Maschinen. Dabei muss zunächst die alte bestehende Schutzschicht entfernt werden, was grundsätzlich mechanisch oder chemisch erfolgen kann. Die chemische Methode nimmt ganz allgemein auf dem Gebiet der Oberflächenveränderung durch Abtrag eine führende Stellung ein.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht vom Grundkörper eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung bestehenden Bauteils.

Stand der Technik

Ein Verfahren der im Oberbegriff von Patentanspruch 1 genannten Art ist aus FR-A- 2 349 663 bekannt. Beim bekannten Verfahren wird ein Aluminium, Chrom und Kobalt enthaltender Überzug von einem Substrat auf der Grundlage einer Nickelbasislegierung durch Eintauchen in eine auf einer Temperatur zwischen 15 und 75°C gehaltenen Lösung entfernt. Diese Lösung enthält Eisen-III-Sulfat und Salzsäure. Um hierbei ein vergleichsweises rasches Auflösen des Überzugs zu ermöglichen und dabei zugleich ein zu starkes Angreifen des Substrates zu vermeiden, sollte der Anteil an Eisen-III-Sulfat vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent und der Anteil an Salzsäure vorzugsweise 7 bis 9 Gewichtsprozent betragen. Bei derart hohen Salzsäurekonzentrationen ist die Gefahr einer Beeinträchtigung des Substrates, insbesondere durch Korrosionslochfrass, nicht mit Sicherheit auszuschliessen.
In US-A- 4 339 282 ist ein Verfahren zum Ablösen von Nickelaluminid-Überzügen von einem Substrat auf der Grundlage einer Nickelbasis-Superlegierung beschrieben, bei dem eine wässrige, vorwiegend Salpetersäure und in geringerem Masse Salzsäure, sowie kleinere Anteile an Eisen-III-Chlorid und Kupfer-II-Sulfat enthaltende Lösung zum Entfernen des Überzuges verwendet wird. Diese Lösung greift zwar nicht das unter anderem auch Chrom enthaltende Substrat an, ist jedoch nicht geeignet, eine hochchromhaltige Oberflächenschicht aufzulösen. Eine solche Schutzschicht weist nämlich in einer durch die Salpetersäure hervorgerufenen, stark oxidierenden Lösung gegenüber dem Substrat ein positives Potential auf und kann dann auf chemischem oder elektrolytischem Wege ohne erhebliche Beeinträchtigung des Substrates nicht entfernt werden.
Aus US-A- 3 562 040 ist ein Verfahren bekannt, mit dem eine Nickel und Chrom enthaltende Schicht mittels einer wässrigen Lösung sehr rasch geätzt werden kann. Diese Lösung enthält neben dem Wasser Phosphorsäure, Eisen-III-Chlorid und ein Benetzungsmittel. Das bekannte Verfahren wird lediglich bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, nicht aber beim Entfernen einer Oberflächenschutzschicht vom Grundkörper eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung bestehenden Bauteils verwendet.
Die Entfernung von Schutzschichten auf Grundkörpern (Substrat) aus Superlegierungen wird in herkömmlicher Weise unter anderem nach dem stromlosen chemischen Auflösungsverfahren durch Einwirkung von Lösungen vorgenommen, welche oxydierende Säuren als wesentlichen Bestandteil enthalten. So wird allgemein die Verwendung von HNO₃-haltigen Lösungen zur Auflösung von Nickelaluminide enthaltenden Schutzschichten empfohlen (Vergl. US-A-4 425 185; AU-B-10761/76; US-A-4 339 282; US-A-3607 398; US-A-3 622 391; US-A-3 833 414). Andere oxydierende Lösungen enthalten zum Beispiel H₂O₂ und werden zur Ablösung von Nickel eingesetzt (Vergl. US-A-4 554 049). Es ist ferner bekannt, Lösungen, welche Nitrobenzolsulfonsäure und Na-Verbindungen enthalten, zum chemischen Ablaugen von sogenannten "Aluminium-Diffusionsschichten" auf Schaufelwerkstoffen einzusetzen (Vergl. EP-A- 0 161 387). Des weiteren werden Eisensulfat und Salzsäure enthaltende Lösungen zum Entfernen von Chrom und Aluminium enthaltenden Schutzüberzügen auf Kobaltbasis empfohlen, wobei das Eisensulfat direkt oder über Hydrolyse als Schwefelsäure oxydierend einwirkt (Vergl. DE-B-27 17 435). Ausserdem wurden schon Lösungen mit HNO₃ und HF zur Ablösung chrom- und aluminiumhaltiger oder aluminiumhaltiger Schutzschichten von Nickel-oder Kobaltbasislegierungen mit einem Chromgehalt von mehr als 18 % (Vergl. US-A-3 458 353) verwendet.
Die bekannten, mit oxydierenden Lösungen arbeitenden Verfahren, stützen sich auf die Erfahrungstatsache, dass sie den Kernwerkstoff des Grundkörpers, im vorliegenden Fall eine Nickel-oder Kobaltbasis-Superlegierung nur schwach angreifen, wenn er wenigsten 7 Gew.-% Cr enthält. Ein Verfahren, bei dem ausser der der Schutzschicht auch noch der Grundkörper abgetragen wird, ist selbstverständlich in den meisten Fällen für die Praxis unbrauchbar.
Durch den Uebergang zu immer höheren Cr-Gehalten der Schutzschichten werden jedoch die Verhältnisse der elektrochemischen Potentiale des Kernwerkstoffs zu demjenigen der Schutzschicht gerade umgekehrt: Die Schutzschicht wird in oxydierender Lösung gegenüber dem Grundkörper positiv. Das hat zur Folge, dass die Schutzschicht weder elektrolytisch noch Stromlos-chemisch entfernt werden kann. Es wird immer der Grundkörper bevorzugt angegriffen, während die zu entfernende Schutzschicht länger standhält. Deshalb sind die oben genannten bekannten Verfahren auf die neuzeitlichen Materialkombinationen hochchromhaltige Schutzschicht / mässig chromhaltige Superlegierung nicht anwendbar.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ablösen einer auf einer Ni- oder Co-Legierung mit hohem Cr-Gehalt basierenden Oberflächenschutzschicht vom Grundkörper eines Bauteils anzugeben, der aus einer chromhaltigen Ni- und/oder Co-Basislegierung besteht. Dabei soll die Oberflächenschicht vollständig entfernt werden, ohne dass der Werkstoff des Grundkörpers angegriffen, abgetragen oder beschädigt oder in seinen chemisch-physikalischen Eigenschaften und in seinem Verhalten bezüglich Verträglichkeit insbesondere beim nachträglichen Wideraufbringen (Erneuern) einer Oberflächenschutzschicht beeinträchtigt oder verändert wird.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
Dabei zeigt:

Fig. 1: einen schematischen Querschnitt durch den aktiven Teil des Inhalts eines Gefässes zur Durchführung des Verfahrens,
Fig. 2: einen schematischen metallographischen Schnitt durch die Kornstruktur der Oberflächenschutzschicht.

In Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch den aktiven Teil des Inhalts eines Gefässes zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Die unwesentlichen Teile, welche nicht massgebend am prinzipiellen Verfahrensablauf beteiligt sind, wie das Gefäss selbst, Rühreinrichtungen etc. sind der Uebersichtlichkeit halber weggelassen worden. 1 ist die Chlorid-Lösung für den chemischen Angriff, 2 der Grundkörper (Substrat) aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung (Kernwerkstoff). 3 stellt die hochchromhaltige Oberflächenschutzschicht dar. Sie kann grundsätzlich auf einer Nickel-oder Kobaltbasis aufgebaut sein. 4 sind Poren in der Oberflächenschutzschicht 3, welche sich durch den chemischen Angriff der Chlorid-Lösung 1 gebildet haben. 5 ist eine Diffusions-Zwischenschicht zwischen dem Grundkörper 2 und der Oberflächenschutzschicht 3, welche sich durch eine Wärmebehandlung während der Fabrikation oder im Betrieb bildet. Die Oberflächenschutzschicht 3 zeigt beim Eintauchen in die Lösung 1 gegenüber dem Grundkörper 2 ein negatives Potential (durch Vorzeichen - und + angedeutet), worauf das Verfahren des stromlosen selektiven Abtragens der ersteren beruht. In der Chlorid-Lösung 1 sind die hauptsächlich vorhandenen Ionen (H⁺; Fe³⁺; Cu²⁺; Cl⁻) angedeutet. Der Mechanismus der Auflösung ist schematisch durch Symbole und Pfeile dargestellt. Dabei geht vor allem das unedlere Chrom bevorzugt in Lösung (Cr³⁺), während ein Teil des Eisens und des Kupfers als Schlamm zu Boden sinken (Fe^º; Cr^º), der übrige in Form niedriger Valenzen (Fe²⁺; Cu⁺) in Lösung bleibt.
Fig. 2 stellt einen schematischen metallographischen Schnitt durch die Kornstruktur der Oberflächenschutzschicht dar. 6 sind Körner der hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht 3 auf Nickelbasis oder Kobaltbasis, welche ausser Cr in der Regel noch Al und Si enthalten. Wenigstens ein Teil der Oberfläche der Körner 6 ist mit einer Cr₂O₃-Deckschicht überzogen, die passivierend wirkt. Die hauptsächlich wirksamen Reaktionsmechanismen sind durch Pfeile und Symbole angedeutet.
Die Erfindung beruht auf der durch verschieden hohe elektrochemische Potentiale charakterisierten selektiven Auflösung von Metallen, die in eine aggressive chemische Lösung getaucht werden. Dabei verdrängt in der Regel das unedlere elementare Metall das edlere aus der Lösung und geht dabei selbst in Lösung. Das allgemeine Reaktionsschema stellt sich dabei wie folgt:

Me + Fe³⁺ → Me⁺ + Fe²⁺

Me⁺ + Fe³⁺ → Me²⁺ + Fe²⁺

Me + Cu²⁺ → Me⁺ + Cu⁺

Me⁺ + Cu²⁺ → Me²⁺ + Cu⁺

Ausführungsbeispiel 1:

Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, an ihrem Schaufelblatt korrodierte und teilweise mechanisch beschädigte Gasturbinenschaufel hatte folgende Abmessungen (Schaufelblatt):

Länge = 185 mm

Grösste Breite = 93 mm

Grösste Dicke = 24 mm

Profilhöhe = 30 mm

Der Kernwerkstoff der Gasturbinenschaufel bestand aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung mit dem Handelsnamen MA 6000 von INCO von folgender Zusammensetzung:

Cr	= 15 Gew.-%
W	= 4,0 Gew.-%
Mo	= 2,0 Gew.-%
Al	= 4,5 Gew.-%
Ti	= 2,5 Gew.-%
Ta	= 2,0 Gew.-%
C	= 0,05 Gew.-%
B	= 0,01 Gew.-%
Zr	= 0,15 Gew.-%
Y₂O₃	= 1,1 Gew.-%
Ni	= Rest

Die Oberflächenschutzschicht von 100 µm Dicke war durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte folgende Zusammensetzung:

Cr = 20,5 Gew.-%

Al = 11,5 Gew.-%

Si = 2,5 Gew.-%

Ta = 1 Gew.-%

Co = 12 Gew.-%

Ni = Rest
Die gebrauchte Schaufel wurde gereinigt, indem sie zunächst während 24 h bei 100 °C in eine 20%ige Lösung von NaOH getaucht. Dann wurde die Schaufel aus der Lösung herausgenommen, gespült und während 24 h bei 40 °C in konzentrierte HCl getaucht. Zum Schluss wurde die Schaufel gespült und mit einer Stahlbürste gebürstet.
Nach der Reinigung wurde die Schaufel in eine 70 °C warme Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung getaucht:

300 g/l FeCl₃ · 6H₂O

2,5 g/l CnCl₂ · 2H₂O

15 ml/l Glyzerin

150 ml/l konzentrierte HCl

Rest H₂O
Die Schaufel wurde während 15 h in diesem Bad belassen, nachher herausgenommen, gespült und gebürstet. Dabei konnte keine Beeinträchtigung des Kernwerkstoffs durch chemischen Angriff festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 2:

Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässig abgenutzte Gasturbinenschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren gemäss Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (MA 6000) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die Oberflächenschicht von 120 µm Dicke war durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 durch Eintauchen in NaOH-und HCl-Lösung und Behandlung mit einer Stahlbürste gereinigt.
Nach der Reinigung wurde die Schaufel in ein Bad der nachfolgenden Zusammensetzung getaucht:

500 g/l FeCl₃ · 6H₂O

5 g/l CuCl₂ · 2H₂O

20 ml/l Glyzerin

Rest H₂O
Das Bad hatte eine Temperatur von 50 °C. Nach einer Reaktionszeit von 14 h wurde die Schaufel aus dem Bad herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Die Oberflächenschicht war vollständig aufgelöst worden, ohne dass das Substrat angegriffen worden war.

Ausführungsbeispiel 3:

Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, an ihrem Schaufelblatt teilweise korrodierte Gasturbinenschaufel hatte folgende Abmessungen (Schaufelblatt):

Länge = 170 mm

Grösste Breite = 86 mm

Grösste Dicke = 22 mm

Profilhöhe = 27 mm

Der Kernwerkstoff der Gasturbinenschaufel bestand aus einer Nickelbasis-Guss-Superlegierung mit dem Handelsnamen IN 738 von INCO mit folgender Zusammensetzung:

Cr	= 16,0 Gew.-%
Co	= 8,5 Gew.-%
Mo	= 1,75 Gew.-%
W	= 2,6 Gew.-%
Ta	= 1,75 Gew.-%
Nb	= 0,9 Gew.-%
Al	= 3,4 Gew.-%
Ti	= 3,4 Gew.-%
Zr	= 0,1 Gew.-%
B	= 0,01 Gew.-%
C	= 0,11 Gew.-%
Ni	= Rest

Die Oberflächenschutzschicht von 120 µm Dicke war durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte die nachfolgende Zusammensetzung:

Cr = 25 Gew.-%

Al = 7 Gew.-%

Y = 0,7 Gew.-%

C < 0,002 Gew.-%

Co = Rest
Die teilweise korrodierte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und dann in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gestellt:

200 g/l FeCl₃ · 6H₂O

1 g/l CuCl₂ · 2H₂O

10 ml/l Glyzerin

30 ml/l konzentrierte HCl

Rest H₂O
Das Bad hatte eine Temperatur von 70 °C. Die behandelte Gasturbinenschaufel wurde nach 144 h Reaktionszeit aus dem Bad herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Nach vollständiger Auflösung der Oberflächenschutzschicht konnte kein Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 4:

Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässig korrodierte Gasturbinenschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren ähnlich Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (IN 738) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3.
Die Oberflächenschutzschicht war durchschnittliche 150 µm dick und war ehemals durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden. Sie hatte die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 3.
Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und daraufhin in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

300 g/l FeCl₃ · 6H₂O

2 g/l CuCl₂ · 2H₂O

20 ml/l konzentrierte HCl

Rest H₂O
Das Bad hatte eine Temperatur von 60 °C. Die Schaufel wurde nach 120 h Reaktionszeit aus der Lösung herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Bei vollständiger Auflösung der Oberflächenschutzschicht konnte keinerlei Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 5:

Der Versuch gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lösung zur Entfernung der Oberflächenschutzschicht die nachfolgende Zusammensetzung hatte:

300 g/l FeCl₃ · 6H₂O

1 g/l CuCl₂ · 2H₂O

30 g/l NH₄HF₂

Rest H₂O
Die Badtemperatur betrug 60 °C, die totale Reaktionszeit 1 h. Nach der Behandlung war der Kernwerkstoff unangegriffen geblieben.

Ausführungsbeispiel 6:

Eine mit einer Oberflächenschutzsicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässige korrodierte Gasturbineneschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren änlich Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (IN 738) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3.
Die Oberflächenschutzsicht war durchschnittliche 120 µm dick und war ehemals durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden. Sie hatte die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 3.
Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und daraufhin in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

250 g/l FeCl₃ · 6H₂O

1 g/l CuCl₂ · 2H₂O

100 g/l NaCl

200 g/l Zitronensäure

Rest H₂O
Das Bad hatte eine Temperatur von 65°C. Die Schaufel wurde nach 100 h Reaktionszeit aus der Lösung herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Bei vollständiger Auflösung der Oberflächenschutzsicht konnte keinerlei Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 7:

Der Versuch gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lösung zur Entfernung der Oberflächenschutzschicht die nachfolgende Zusammensetzung hatte:

300 g/l FeCl₃ · 6H₂O

0,5 g/l CuCl₂ · 2H₂O

50 g/l NaCl

100 g/l Oxalsäure

Rest H₂O
Die Badtemperatur betrug 60 °C, die totale Reaktionszeit 1 h. Nach der Behandlung war der Kernwerkstoff unangegriffen geblieben.
Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeisiele beschränkt Das stromlose chemische Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenchutzsicht von einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung wird durch Eintauchen des betreffenden Bauteils in eine nicht Sauerstoff aggebende, Eisen III und Kupfer II enthaltende wässrige Chlorid-Lösung, welche noch weitere Zusätze jedoch keinerlei Chromoxyd bildende Bestandteile enthält, während einer Zeit von 1 h bis 150 h bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C bewerktelligt. Vorteilhafterweise hat die Chlorid-Lösung die Zusammensetzung:

200 - 400 g/l FeCl₃ · 6H₂O

0,5 - 5 g/l CuCl₂ · 2H₂O

10 - 20 ml/l Glyzerin

120 - 200 ml/l konzentrierte HCl

Rest H₂O

Claims

Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht (3) vom Grundkörper (2) eines aus einer Nickel- der Kobaltbasis- Superlegierung bestehenden Bauteils, bei dem das Bauteil während 1 h bis 150 h bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C in eine wässrige, nicht Sauerstoff abgebende Lösung getaucht wird, welche Lösung eine Eisen-III-Verbindung und mindestens einen weiteren keinerlei Chromoxid bildenden Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Eisen-III-Chlorid und Kupfer-II-Chlorid enthält, und dass der keinerlei Chromoxid bildende Bestandteil vorzugsweise Salzsäure, Glyzerin, NH₄HF₂, Zitronensäure und/oder Oxalsäure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 200 - 400 g/l FeCl₃ · 6H₂O 0,5 - 5 g/l CuCl₂ · 2H₂O 10 - 20 ml/l Glyzerin 120 - 200 ml/l konzentrierte HCl Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 500 g/l FeCl₃ · 6H₂O 5 g/l CuCl₂ · 2H₂O 20 ml/l Glyzerin Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 200 g/l FeCl₃ · 6H₂O 1 g/l CuCl₂ · 2H₂O 10 ml/l Glyzerin 30 ml/l konzentrierte HCl Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 300 g/l FeCl₃ · 6H₂O 2 g/l CuCl₂ · 2H₂O 20 ml/l konzentrierte HCl Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 300 g/l FeCl₃ · 6H₂O 1 g/l CuCl₂ · 2H₂O 30 g/l NH₄HF₂ Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 250 g/l FeCl₃ · 6H₂O 1 g/l CuCl₂ · 2H₂O 100 g/l NaCl 200 g/l Zitronensäure Rest H₂O
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat: 300 g/l FeCl₃ · 6H₂O 0,5 g/l CuCl₂ · 2H₂O 50 g/l NaCl 100 g/l Oxalsäure Rest H₂O