DE69700420T2

DE69700420T2 - Verfahren zur Bearbeitung der aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellten Aussenoberfläche einer Stranggusskokille welches aus einer Nickelplattierungstufe und einer Nickelentfernungstufe besteht

Info

Publication number: DE69700420T2
Application number: DE69700420T
Authority: DE
Inventors: Christian Allely; Jean-Claude Catonne; Remy Nicolle; Gerard Raisson
Original assignee: Thyssen Stahl AG; USINOR SA
Current assignee: Thyssen Stahl AG; USINOR SA
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: TW367375B; EP0801154B1; SK45797A3; CN1170781A; EP0801154A1; AU707062B2; TR199700291A2; MX9702662A; JPH1034285A; AU1776097A; CZ292537B6; ES2137041T3; GR3031874T3; FR2747400B1; FR2747400A1; JP3955933B2; CA2201448C; CZ109797A3; ATE183559T1; DE69700420D1

Description

Die Erfindung betrifft das Stranggießen von Metallen.
Insbesondere betrifft sie die Bearbeitung der äußeren Oberfläche von Bauteilen aus Kupfer oder Kupferlegierung von Kokillen, in denen die Erstarrung der Metalle, wie z. B. Stahl, eingeleitet wird.
Das Stranggießen von Metallen, wie z. B. Stahl, erfolgt in Kokillen ohne Boden, deren Wände durch eine innere Zirkulation einer Kühlflüssigkeit, wie z. B. Wasser, heftig gekühlt werden. Das Metall im flüssigen Zustand gelangt in Kontakt mit den äußeren Flächen dieser Wände und beginnt dort zu erstarren. Diese Wände müssen aus einem Material bestehen, welches Wärme ausgezeichnet leistet, damit sie die Metallwärme in kurzer Zeit wirksam abführen. Üblicherweise werden deshalb Kupfer oder Kupferlegierungen, welche z. B. Chrom oder Zirkon enthalten, verwendet.
Die Flächen derjenigen Wände, welche mit dem flüssigen Metall in Berührung gelangen, sind mit Nickel beschichtet, deren Anfangsdicke im allgemeinen 1 bis 2 mm erreichen kann und das mehrere Rollen übernimmt. Einerseits ermöglicht es den thermischen Übergangskoeffizienten der Wände auf einen optimalen Wert einzustellen (der geringer ist, als wenn das Metall direkt mit dem Kupfer in Berührung gelangt), damit die Erstarrung des Metalls unter guten metallurgischen Bedingungen erfolgt: Eine zu schnelle Erstarrung würde Oberflächenfehler des Gegenstands hervorrufen. Diese Einstellung erfolgt durch Veränderung der Dicke und der Struktur der Nickelschicht. Andererseits bildet es für das Kupfer eine Schutzschicht, die eine zu starke mechanische und thermische Beanspruchung verhindert. Die Nickelschicht wird während des Betriebes der Kokille abgenutzt. Sie muß demzufolge periodisch erneuert werden durch vollständigen Abtrag der verbleibenden Schichtdicke und anschließendes Aufbringen einer neuen Schicht, wobei eine derartige Erneuerung erheblich preisgünstiger ist, als ein vollständiger Ersatz der abgenutzten Kupferwände.
Das Aufbringen dieser Nickelschicht auf die Wände der Kokille ist also ein grundlegender Schritt bei der Vorbereitung der Gießanlage, wobei es wichtig ist, zugleich die Kosten, die Eigenschaften während des Einsatzes und die Art der Anhaftung zu optimieren. Dies gilt insbesondere für Anlagen zum Gießen von Stahlgegenständen in Form von Bändern mit einigen mm Dicke, die anschließend nicht mehr warmgewalzt werden müssen. Diese derzeitig eingesetzten Anlagen weisen eine Kokille auf, die aus zwei sich gegenläufig drehenden Walzen bestehen, deren Achsen waagrecht angeordnet sind sowie aus zwei seitlichen Platten aus feuerfestem Material, welche an den Walzenrändern anliegen. Die Durchmesser dieser Walzen können 1500 mm erreichen sowie eine Breite, die bei den derzeitigen experimentellen Anlagen im Bereich von 600 bis 800 mm liegen. Gelegentlich kann diese Breite auch 1300 bis 1500 mm erreichen, je nach den Produktivitätsanforderungen einer großindustriellen Anlage. Die Walzen bestehen aus einem Kern aus Stahl, der von einem Mantel aus Kupfer oder Kupferlegierung umgeben ist, welcher durch einen Wasserkreislauf zwischen Kern und Mantel gekühlt wird, oder ganz allgemein durch einen im Mantel angeordneten Wasserkreislauf. Die Außenfläche dieses Mantels muß mit Nickel beschichtet werden, wobei leicht einzusehen ist, dass aufgrund der Gestalt und der Abmessungen des Mantels dessen Bearbeitung schwieriger ist als diejenige der herkömmlichen Kokillen für das Stranggießen, die aus einem Zusammenbau von ebenen Platten bestehen oder von rohrförmigen Bauteilen mit erheblich kleineren Abmessungen. Die Optimierung der Art des Aufbringens von Nickel ist im Falle von Mänteln für Gießwalzen um so wichtiger aufgrund:
- der Tatsache des Fehlens eines nachfolgenden Warmwalzvorgangs, da Oberflächenfehler des erhaltenen Bandes aufgrund einer mittelmäßigen Qualität der Nickelbeschichtung zu einer weiteren Beeinträchtigung der Qualität des Endproduktes führen können;
- der Tatsache, dass die abzuscheidenden Nickelmengen auf den Mänteln vor deren Einsatz und das Abtragen zu Beginn der Erneuerung der Schicht erheblich sind, sodass erhebliche Mengen an chemischen Produkten zu handhaben sind und demzufolge zur Minimierung der Betriebskosten diese zu optimieren sind; beispielsweise spielt auch dass Problem der Menge und der Giftigkeit der nicht wieder aufarbeitbaren flüssigen und festen Stoffe aus den einzelnen Bearbeitungsschritten eine Rolle.
Der Schritt der vollständigen Entnickelung des Mantels, der der Erneuerung der Nickelschicht vorausgeht, ist ebenfalls sehr wichtig. Einerseits bedingt seine vollständige Ausführung zum großen Teil die Qualität der anschließend abzuscheidenden Nickelschicht, insbesondere deren Haften am Mantel. Andererseits muß dieser Entnickelungsschritt durchgeführt werden ohne erheblichen Abtrag von Kupfer aus dem Mantel, welcher ein sehr teures Bauteil ist und dessen Lebensdauer so groß wie möglich sein muß. Diese letzte Forderung verhindert insbesondere den Einsatz eines rein mechanischen Abtragverfahrens des Nickels, da seine Präzision nicht ausreichen würde, um zugleich eine vollständige Entfernung des Nickels unter Beibehaltung des Kupfers auf der Manteloberfläche zu gewährleisten.
Andere Gießverfahren beziehen sich auf das Gießen noch dünnerer metallischer Bände durch Abscheidung von flüssigem Metall auf dem Umfang einer einzigen sich drehenden Walze, die ebenfalls aus einem Stahlkern und einem gekühlten Kupfermantel bestehen kann. Die Probleme der Bearbeitung der Manteloberfläche, wie sie oben beschrieben wurden, sind hier leicht übertragbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zu schaffen, mit dem eine optimale Bearbeitungsqualität der Wände aus Kupfer oder Kupferlegierung einer Kokille für das Stranggießen von Metallen gewährleistet wird durch Abscheidung einer Nickelschicht, wobei das Verfahren den Schritt einer periodischen Erneuerung dieser Schicht umfaßt. Das Verfahren ist insbesondere geeignet für das Konditionieren von Mänteln für Walzen für das Stranggießen zwischen Walzen oder auf einer einzigen Walze.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Konditionieren der aus Kupfer oder eine Kupferlegierung bestehenden Außenfläche eines Teil einer Stranggußkokille für Metalle, welches einen Vernickelungsschritt und einen Entnickelungsschritt für diese Fläche umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, dass
- diese Fläche vorbereitet wird, indem nacheinander ein Entfettungsschritt der blanken Fläche, ein Beizschritt in einer sauren oxidierenden Umgebung der blanken Fläche und eine Avivage-Schritt der blanken Fläche durchgeführt wird;
- anschließend ein Vernickelungsschritt der blanken Fläche durch elektrolytische Abscheidung durchgeführt wird, indem das Teil als Kathode in einen Elektrolyten eingebracht wird, der aus einer wäßrigen Lösung des Nickelsulfamats mit einem Nickelgehalt von 60 bis 100 g/l besteht;
- anschließend nach dem Einsatz des Teils ein teilweiser oder vollständiger elektrolytischer Entnickelungsschritt der Fläche durchgeführt wird, indem das Teil als Anode in einen Elektrolyten eingebracht wird, der aus einer wäßrigen Lösung des Nickelsulfamats mit einem Nickelgehalt von 60 bis 100 g/l und der Sulfaminsäure mit einem Anteil von 20 bis 80 g/l besteht und deren pH- Wert kleiner oder gleich 2 ist;
- anschließend eine neue Vernickelung der Fläche durchgeführt wird, ggf. nach vorheriger Vorbereitung der blanken Fläche aus Kupfer wie oben beschrieben.
Die Erfindung besteht also insbesondere darin, sowohl die Abscheidung des Nickels als auch dessen Entfernung mittels elektrolytischer Verfahren durchzuführen, wobei alle beide ein Bad aus Nickelsulfamat Ni(NH&sub2;SO&sub3;)&sub2; verwenden. Es hat sich herausgestellt, dass derartige Bäder besonders geeignet sind zur Nickelabscheidung auf Kupfer, wodurch höhere Abnutzungsfestigkeiten erzielt werden. Die Möglichkeit der Regenerierung des Entnickelungselektrolyten, der ebenfalls als Vernickelungselektrolyt Verwendung findet (nachdem eventuell das darin gelöste Kupfer entfernt worden ist), begrenzt in erheblicher Weise die in der Bearbeitungsstation für die Mäntel anfallenden chemischen Abfallprodukte, wodurch die Bearbeitungskosten in einer derartigen Station sowie die Risiken einer Umweltverschmutzung erheblich verringert werden. Außerdem wird das vom Mantel entfernte Nickel in metallischem Zustand an der Nickelkathode im Entnickelungsreaktor wiedergewonnen. Diese Kathode selbst kann im Stahlwerk wiederverwertet werden.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben, im Zusammenhang mit der Konditionierung eines Mantels aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung für eine Wälze, im Zusammenhang mit einer Stranggrußanlage für Stahl zwischen zwei Walzen. Es sei jedoch betont, dass das beschriebene Ausführungsbeispiel sich auch für andere Arten von Kokillen mit Wänden aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eignet.
Üblicherweise weist ein neuer Mantel ganz allgemein die Form einer Hohlwalze aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf, beispielsweise einer Legierung aus Kupfer-Chrom (1%)- Zirkon (0.1%). Sein Außendurchmesser liegt beispielsweise in der Größenordnung von 1500 mm und seine Länge ist gleich der Breite des zu gießendes Bandes, das heißt in der Größenordnung von 600 bis 1500 mm. Seine Dicke kann beispielsweise in der Größenordnung von 180 mm liegen, variiert jedoch örtlich insbesondere als Funktion der Befestigung des Mantels am ausgewählten Walzenkern. Der Mantel wird von Kanälen durchsetzt, durch welche ein Kühlfluid, wie z. B. Wasser, fließt, während des Einsatzes der Gießanlage.
Zur Erleichterung der Handhabung des Mantels während der nun beschriebenen Schritte wird dieser zuerst auf einer Welle befestigt und danach vor der Montage auf dem Walzenkern zu den einzelnen Bearbeitungsstationen verbracht. Diese Bearbeitungsstationen für die Vernickelung und die Entnickelung bestehen jeweils aus einem Trog, in dem eine Lösung enthalten ist zur Durchführung des entsprechenden Behandlungsschrittes, wobei die Welle oberhalb des Troges mit waagrecht angeordneter Achse derart angeordnet wird, dass sie in Rotation um diese Achse versetzt werden kann. Anschließend wird das Unterteil des Mantels in die Lösung eingetaucht und die Anordnung aus Welle und Mantel in Rotation versetzt, sodass der gesamte Mantel behandelt werden kann (wobei der Mantel normalerweise mehrere Umdrehungen um seine Achse während eines Behandlungsschrittes ausführt, mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 Umdrehungen/mm). In den Bearbeitungsstationen ist es auch vorteilhaft, zur Verringerung einer Verschmutzung oder Beeinträchtigung durch die umgebende Atmosphäre des eingetauchten Teils des Mantels eine Beregnungsanordnung für diesen eingetauchten Abschnitt mit der Behandlungsflüssigkeit vorzusehen. Zu diesem Zweck kann auch vorgesehen sein, die Umgebungsatmosphäre mittels eines Neutralgases, wie z. B. Argon, zu neutralisieren und/oder einen Kathodenschutz für die Walze vorzusehen. Es ist auch möglich, jeden Trog derart auszugestalten, dass der Mantel vollständig eingetaucht werden kann, sodass die Beregnung oder die Neutralisierung des Gegenstandes entfallen kann.
Der blanke Mantel wird vorzugsweise zuerst einer mechanischen Reinigung durch Politur seiner Oberfläche unterworfen. Anschließend erfolgt eine chemische Entfettung in einer alkalischen Umgebung mit dem Ziel, die Oberfläche des Mantels von organischen Stoffen zu befreien, welche zu einer Verunreinigung führen können. Dies erfolgt unter Wärmezufuhr bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis 70ºC während circa 15 Minuten mit anschließender Wasserspülung. Dies kann durch eine elektrolytische Entfettung ersetzt oder ergänzt werden, wodurch eine noch bessere Oberflächenqualität erzielbar ist.
Der anschließende Schritt ist ein Beizschritt in einer oxydierenden sauren Umgebung mit dem Ziel, Oberflächenoxyde zu entfernen, wobei zu beachten ist, dass nur eine äußerst geringe Dicke des Mantels mitgelöst wird. Zu diesem Zweck wird beispielsweise eine wäßrige Lösung der Schwefelsäure mit 100 ml/l verwendet, der bei jedem Schritt 50 ml/l einer Lösung mit 30% mit Sauerstoff angereichertem Wasser oder eine Lösung einer anderen Perverbindung zugefügt wird. Es ist auch möglich, eine Lösung der Chrom-III-Säure zu verwenden, wobei diese Verbindung sowohl saure als auch oxydierende Eigenschaften aufweist. Dieser Beizschritt in einer sauren oxydierenden Umgebung weist seine maximale Wirksamkeit auf, wenn die Temperatur des Elektrolyten zwischen 40 und 55ºC liegt. Es ist vorteilhaft, diese Temperatur an der Oberfläche durch einen Durchlauf von warmen Wasser im Inneren der Kanäle des sich drehenden Mantels aufrecht zu erhalten. Dieser Schritt dauert etwa fünf Minuten, wonach sich eine Wasserspülung anschließt.
Anschließend wird ein Avivage-Schritt der Manteloberfläche durchgeführt, vorzugsweise mit einer Lösung einer Sulfaminsäure mit 50 g/l, um so die Oberfläche zu passivieren. Dieser Schritt findet bei der Umgebungstemperatur statt und dauert ungefähr eine Minute. Der Einsatz einer Lösung aus einer Sulfaminsäure während des Avivage-Schrittes dient dazu, vorteilhafterweise das anschließende Vernickelungsbad nicht zu verunreinigen, dessen Hauptbestandteil, wie noch erläutert wird, das Nickelsulfamat ist.
All diese beschriebenen Vorbereitungsschritte für die Vernickelung dauern grundsätzlich nicht mehr als 30 Minuten. Anschließend wird der Mantel so schnell wie möglich zur Vernickelungsstation verbracht, ohne erneut gespült zu werden, um nach dem Avivage-Schritt die Passivierungsschutzschicht aus Sulfamat beizubehalten.
Der Vernickelungsschritt wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in zwei Abschnitte unterteilt: In der Tat kann eine Vorvernickelung dem eigentlichen Vernickelungsschritt vorausgehen, wobei während des letzteren der größte Teil der Nickelschicht aufgebracht wird. Ziel der Vorvernickelung ist es, die Oberfläche vor der eigentlichen Vernickelung vorzubereiten, um so sicherzustellen, dass die Nickelschicht so gut wie möglich haftet. Dies ist insbesondere dann nützlich, wenn der Mantel nicht aus reinem Kupfer besteht (welches leicht zu vernickeln ist), sondern aus einer Legierung aus Kupfer- Chrom-Zirkon, die leicht zu passivieren ist, wobei eine Passivierung einem Anhaften von Nickel entgegen steht. Diese Vorvernickelung erfolgt dadurch, dass der Mantel als Kathode in ein Elektrolysebad eingebracht wird, welches aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsulfamat (50 bis 80 g/l) und Sulfaminsäure (150 bis 200 g/l) besteht. Die Dichte des Kathodenstroms beträgt zwischen 4 und 5 A/dm² und die Dauer beträgt 4 bis 5 Minuten. Es können eine oder zwei lösbare Anoden (aus Nickel) oder unlösliche Anoden (z. B. aus Ti/PtO&sub2; oder Ti/RuO&sub2;) verwendet werden. Im Falle der Verwendung von unlöslichen Anoden ist es vorteilhaft mit einer geringen Anodenstromdichte von 0,5 bis 1 A/dm² zu arbeiten, um die Hydrolyse der Sufaminsäure zu begrenzen und damit die Notwendigkeit zur periodischen Regenerierung des Vorvernickelungsbades. Es ist auch möglich, als Vorvernickelungselektrolyten ein unter der Bezeichnung "Wood-Bad bekanntes Bad zu verwenden, welches aus einer Mischung von Nickelchlorid und Salzsäure besteht. Dabei kann mit einer Kathodenstromdichte in der Größenordnung von 10 A/dm² oder mehr gearbeitet werden. Auf jeden Fall ermöglicht die Verwendung eines Vorvernickelungselektrolyten auf Basis von Sulfamat mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Vernickelungselektrolyten und des Entnickelungselektrolyten eine Vereinfachung des Aufbaus der Station. Diese Vorvernickelung ermöglicht es, auf der Manteloberfläche eine Nickelschicht in der Größenordnung von einigen um- Dicke (1 bis 2 um beispielsweise) abzuscheiden, bei gleichzeitigem Abtrag dort eventuell bestehender Säureablagerungen.
Daran schließt sich die eigentliche Vernickelung an. Sie wird in einem Elektrolyten durchgeführt, dessen Grundlage im wesentlichen eine wäßrige Lösung des Nickelsulfamats mit einem Gehalt von 11% Nickel ist. Die Lösung enthält 60 bis 100 g/l Nickel, entsprechend einem Wert von ungefähr 550 bis 900 g/l einer Nickelsulfamatlösung. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Lösung zwischen und 3, 4 und 5 gehalten. Oberhalb von 4, 5 würde Nickel ausfallen und unterhalb von 3 würde die Abscheideleistung verringert werden. Daher empfiehlt es sich, dem Elektrolyten 30 bis 40 g/l Borsäure hinzuzufügen. Das Verfahren in diesem pH-Bereich ist außerdem dahingehend vorteilhaft, dass eine Nickelschicht erhalten wird, welche nur wenige innere Spannungen aufweist, welche die Verbindung mit und das Anhaften auf dem Substrat aus Kupfer beeinträchtigten könnten. Wenn die löslichen Anoden aus reinem Nickel bestehen, beispielsweise in Form von Kugeln, welche in einem Anodenkorb aus Titan angeordnet sind, müssen dem Bad Chlorid-Anionen zugefügt werden, die für die elektrolytische Auflösung von reinem Nickel erforderlich sind. Insbesondere eignet sich Magnesium-Chlorid MgCl&sub2;, 6H&sub2;O in einer Menge von 6 g/l für diesen Zweck. Das Bad kann außerdem dem Magnesiumsulfat enthalten (beispielsweise 6 g/l an MgSOa, 7H&sub2;O), um so eine bessere Kristallisation der Nickelschicht zu erhalten. Es ist auch empfehlenswert, dem Bad ein Antikorrosionsmittel zuzusetzen, z. B. ein anionisches oberflächenaktives Tensid. Hierfür eignen sich Alkyl-Sulfate, z. B. das Lauryl-Sulfat oder Alkyl-Sulfonate, z. B. 50 g/l Lauryl- Sulfat. Eine geeignete Kathodenstromdichte, ohne Beeinträchtigung der Hydrodynamik des Bades, liegt in der Größenordnung von 3 bis 5 A/dm². Bei einem Rührvorgang im Inneren des Elektrolyten kann diese Stromdichte jedoch bis auf 20 a/dm² und selbst mehr vergrößert werden, wodurch die Erneuerung der benachbarten Grenzschicht auf dem Mantel und damit die Abscheidegeschwindigkeit verbessert werden. In dieser Hinsicht ist es auch empfehlenswert, den Elektrolyten zu erwärmen, da dann mit einer größeren Stromdichte gearbeitet werden kann. Empfehlenswert ist es jedoch, eine Temperatur von 50ºC nicht zu überschreiten, da jenseits dieser Temperatur die Hydrolyse des Sulfamats zu Anmonium-Sulfat erheblich beschleunigt wird und dadurch die Qualität der Abscheidung beeinträchtigt wird. Man beobachtet eine Verlängerung der Abscheidedauer sowie innere Spannungen. Gleichzeitig ist es empfehlenswert, den Mantel auf eine Temperatur zu erwärmen, die nahe derjenigen des Bades liegt, beispielsweise durch Hindurchführen von warmen Wasser. Die Erfahrung zeigt, dass dadurch die Einsatzeigenschaften der Nickelbeschichtung und ihre kristalline Struktur optimiert werden.
Wie bereits erwähnt, sind die in dem (nicht begrenzend) beschriebenen Ausführungsbeispiel die Anode oder die Anoden lösliche Anoden, die aus einem oder mehreren Anodenkörben aus Titan bestehen, in welchen Kugeln aus Nickel angeordnet sind. Bestehen diese Kugeln aus reinem Nickel, so wurde bereits gesagt, dass es erforderlich ist, Chloridanionen im Bad vorzusehen, damit diese elektrolytisch gelöst werden können. Soll die Anwesenheit von Chloriden aufgrund ihrer korrodierenden Eigenschaft vermieden werden, so läßt sich mit Schwefel oder Phosphor depolarisiertes Nickel verwenden.
Die Behälter der Stationen bestehen aus einem mit Sulfamat kompatiblen Kunststoff, der sich vorzugsweise nicht in Chloride auflöst, oder aus einem metallischen Material, welches mit einem derartigen Kunststoff überzogen ist. Im letzteren Fall ist es empfehlenswert, wenn der metallische Teil einen Kathodenschutz erhält. Es ist auch empfehlenswert, dass die Gerüste und anderen benachbarten metallischen Aufbauten, die durch die aus dem Behandlungsbad austretenden Dämpfe korrodiert werden könnten, oder der Sitz von vagabundierenden Strömen sind, ebenfalls mit Kunststoff überzogen werden.
Es wurde bereits das Phänomen der Hydrolyse von Sulfamat zu Ammioniumsulfat angesprochen, gemäß der folgenden Gleichung:
NH&sub2;SO&supmin; + H&sub2;O → SO&sub4;²&supmin; + NH&sub4;&spplus;
Dies führt zu einer Anhäufung von Sulfat im Bad, welches jenseits einer Konzentration von etwa 10 Gramm pro Liter die inneren Spannungen in der Nickelschicht erhöht. Dies bedeutet, dass die Sulfatkonzentration des Elektrolyten überwacht und ggf. verringert werden muß. Letzteres erfolgt durch Ausfällen eines Sulfatsalzes, wie z. B. Bariumsulfat, dessen Löslichkeit besonders gering ist. Die Bariumionen können durch Zugabe von Bariumoxyd eingegeben werden oder von Bariumsulfamat. Das ausgefällte Bariumsulfat kann durch einen Filtriervorgang entfernt werden und die gefilterte Lösung wird danach in das Vernickelungsgefäß zurückgegeben. Dieser Schritt kann vorteilhafterweise durchgeführt werden durch kontinuierliche Abnahme eines Teiles des Elektrolyten während seines Einsatzes, wobei dieser Teil in einen Reaktor überführt wird, in dem die Sulfatausfällung durchgeführt wird; danach wird immer noch kontinuierlich der Teil gefiltert und wieder in den Vernickelungstrog zurückgeführt.
Eine Erhöhung des Säuregehaltes im Elektrolyten wird durch die folgende Zersetzung von Ammonium erhalten:
NH&sub4;&spplus; NH&sub3; ↑ + H&spplus;
Diese zunehmende Säurebildung kann dazu verwendet werden, dass der Elektrolyt als Entnickelungselektrolyt für das Nickelsulfamat eingesetzt wird, wobei dieser Schritt in einer Umgebung mit höherem Säuregehalt als der Vernickelungsschritt durchzuführen ist, wie es weiter unten beschrieben wird.
Die inneren Spannungen der Nickelschicht können vorteilhafterweise dadurch minimiert werden, wenn eine sogenannte abwechselnde Elektrolyse durchgeführt wird, die darin besteht, dass Arbeitsphasen von einigen Minuten sich mit Ruhephasen von einigen Sekunden abwechseln, während deren die elektrische Versorgung der Elektroden unterbrochen ist.
Nur wenn es nicht möglich ist, ein vollständiges Eintauchen des Mantels in den Elektrolyten durchzuführen, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, eine permanente Beregnung der Oberfläche des nicht eingetauchten Abschnitts des Mantels durch den gleichen Elektrolyten durchzuführen, oder aber eine Neutralisierung dieses Abschnitts durch ein Neutralgas. Dadurch wird das Risiko eine Passivierung der frisch vernickelten Oberfläche vermieden, da eine derartige Passivierung schädlich für ein guten Anhaften und eine gute Kohäsion der Schicht ist. Aus dem gleichen Grund ist auch eine Beregnung des Mantels oder eine Neutralisierung seiner Oberfläche während des Transports zwischen der Vorvernickelungsstation und der Vernickelungsstation vorteilhaft. Auch ein kathodischer Schutz des Mantels ist möglich. In jedem Fall sollte die Übergabe so schnell wie möglich erfolgen.
Es ist möglich, mit einer vorgegebenen Spannung oder mit einer vorgegebenen Stromdichte zu arbeiten. Wird die Elektrolyse bei einer Spannung in der Größenordnung von 10 V mit einer Stromdichte von ungefähr 4 A/dm² und bei einer Dauer von 5 bis 8 Tagen ungefähr durchgeführt (in Abhängigkeit von der Eintauchtiefe des Mantels in das Bad), so erhält man eine Nickelschicht von 2 mm Dicke. Der Mantel wird anschließend von der Tragewelle abgenommen und kann nun mit dem Kern verbunden werden, um so eine Walze zu erhalten, die in der Gießanlage einsetzbar ist, ggf. nach einem letzten Konditionieren der Oberfläche der Nickelschicht, wie z. B. der Ausbildung einer vorgegebenen. Oberflächenrauhigkeit, z. B. mit einer Sandstrahlanordnung, einem Bearbeitungslaser oder einem anderen Verfahren. Es ist bekannt, dass ein derartiges Konditionieren zur Optimierung der thermischen Übergangsbedingungen zwischen Mantel und erstarrendem Metall führt.
Während des Einsatzes ist die Nickelschicht Angriffen und einer mechanischen Abnutzung unterworfen, wodurch sie langsam verschwindet. Zwischen zwei Gießvorgängen muß die Oberfläche des Mantels gereinigt werden und die Nickelschicht kann, zumindest von Zeit zu Zeit, einer leichten Bearbeitung unterworfen werden, welche eventuelle Unregelmäßigkeiten aufgrund der Abnutzung beseitigt, um so die Homogenität des thermomechanischen Verhaltens des Mantels über seine gesamte Oberfläche beizubehalten. Es ist auch wichtig, die ursprüngliche Rauhigkeit des Mantels vor jedem Gießvorgang erneut herzustellen, sofern dies erforderlich ist. Wenn die mittlere Dicke der Nickelschicht auf dem Mantel einen vorgegebenen Wert erreicht, der im allgemeinen 0,5 mm beträgt, so wird der Einsatz der Walze beendet, der Mantel abgenommen und entnickelt.
Die Entnickelung kann vollständig durchgeführt werden und geht der erneuten Ausbildung einer Nickelschicht gemäß dem oben beschriebenen Verfahren voraus. Zu diesem Zweck wird der Mantel erneut auf der Tragewelle befestigt, wie es während der Vernickelung der Fall war.
Mehrere Möglichkeiten stehen für die Entnickelung zur Verfügung. Eine rein chemische Entnickelung ist denkbar.
Das dabei eingesetzte Reagenz muß das Nickel auflösen, ohne das Substrat aus Kupfer anzugreifen. Zu diesem Zweck kann ein Reagenz verwendet werden, welches aus einem Gemisch aus Natrium-Dinitrobenzol-Sulfonat (50 g/l) und Schwefelsäure (100 g/l) besteht und wie es für die Entnickelung von Kupfersubstraten im allgemeinen bereits im Handel angeboten wird. Ein derartiges Verfahren weist auch den Vorteil auf, dass es relativ schnell ist: eine verbleibende Nickelschichtdicke von 0,5 mm kann in ungefähr 2 Stunden gelöst werden. Jedoch ist dieses Reagenz chemisch instabil und muß häufig ersetzt werden, um eine vorteilhafte Entnickelungsgeschwindigkeit beizubehalten. Außerdem ist dieses Reagenz giftig und die aus dem Entnickelungsvorgang stammenden Reste müssen wieder aufgearbeitet werden. Insbesondere sind sie nicht in anderen Bearbeitungsschritten oder in einer anderen Bearbeitungsstation der Stahlherstellung wiederverwertbar.
Die andere Möglichkeit einer möglichen Entnickelung ist der elektrolytische Weg aufgrund erheblicher Unterschiede zwischen den normalen Potentialen des Kupfers und des Nickels (0,3 V bzw. -0,4 V bezüglich des Normals der Wasserstoffelektrode). Dies eignet sich auch für Legierungen aus Kupfer-Chrom-Zirkon, aus denen der Mantel besteht. In diesem Fall erfolgt die Auflösung des Nickels, indem der Mantel als Anode in einem geeigneten Elektrolyten eingebracht wird. Hinsichtlich der Wahl für diesen Elektrolyten ist es bereits bekannt (siehe FR 2535349) zum Entnickeln von Substraten aus Kupfer im allgemeinen einen Elektrolyten zu verwenden, der im wesentlichen aus einem Gemisch von Schwefelsäure (20 bis 60 Volumen %) und Phosphorsäure (10 bis 50 Volumen %) besteht. Ein derartiger Elektrolyt weist den Vorteil auf, eine sofortige Passivierung der Oberfläche des Mantels zu bewirken, sofern es sich um blankes Kupfer handelt, wodurch eine elektrolytische Auflösung des Nickels ohne merklichen Verlust an Kupfer aus dem Mantel ermöglicht wird. Jedoch weist auch dieses Verfahren noch den Nachteil auf, dass zu seiner Durchführung eine spezielle Lösung erforderlich ist, die mit den anderen in den Stationen für die Vernickelung und Entnickelung der Mäntel verwendeten Schritte nicht kompatibel ist. Auch wird dieses Verfahren von freigesetztem Wasserstoff an der Kathode begleitet, wodurch die Abscheidung an Nickel verhindert wird, sowie von der Ausbildung von Blasen begleitet, deren Unterdrückung die Kosten des Verfahrens erheblich vergrößert. Auch dieser Elektrolyt ist äußerst aggressiv hinsichtlich der Bauteile der Station, die demzufolge sorgfältig geschützt werden muß.
Die Erfinder haben nun zur Durchführung des Schrittes der Entnickelung des Mantels vorgeschlagen, einen Elektrolyten auf Basis der Sulfaminsäure und des Nickelsulfamats zu verwenden, d. h. eine Verbindung, die dem Elektrolyten für die Vernickelung und die Entnickelung ähnlich ist. Dies vereinfacht in erheblicher Weise den Einsatz von Materialien für die Bearbeitungsstationen der Mäntel. Ein Entnickelungsbad kann als Vernickelungsbad oder als Vorvernickelungsbad, ggf. nach Entfernung des Kupfers, verwendet werden, welches darin gelöst ist und erfordert nur eine geringfügige Anpassung seiner Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf eine Kompensation von verdampften Wasser und hinsichtlich einer Verringerung des Säuregehaltes, um in einem gewünschten optimalen pH-Bereich zu arbeiten. Ist das Vernickelungsbad aufgebraucht und muß seine Zusammensetzung korrigiert werden, so kann es innerhalb der Station wiederverwendet werden als Entnickelungsbad, indem ausschließlich Sulfaminsäure zugegeben wird und in dem der Gehalt an Nickel während der Entnickelung erhöht wird. Dies bedeutet, dass die Station für die Vernickelung und die Entnickelung der Mäntel keinerlei Reste abgibt, die außerhalb der Station in erheblicher Menge weiter verarbeitet werden müssen. Dies führt zu einer erheblichen Materialeinsparung und einem minimalen Einfluß auf die Umwelt, wohingegen bei erheblichem Anfall von Abwässern eine derartige Bearbeitungsstation erhebliche Umweltschäden hervorrufen würde, aufgrund der verwendeten Materialien und der nicht aufarbeitbaren Abfallprodukte.
Unter diesen Bedingungen kann die vorgeschlagenen Zusammensetzung für den Entnickelungselektrolyten wie folgt gewählt werden: Nickelsulfamat mit 11% Nickel: 550 bis 900 g/l, d. h. 60 bis 100 g/l Nickel, Nickelchlorid: 5 bis 20 g/l (zur Erleichterung der Auflösung des Nickels des Mantels als Anode und gleichzeitig als Beitrag zum Passivieren des blanken Kupfers), Sulfaminsäure: 20 bis 80 g/l (vorzugsweise ungefähr 60 g/l) und einen pH-Wert von weniger oder gleich 2 einzuhalten. Das Vorhandensein von Borsäure (30 bis 40 g/l, wie beim Vernickelungsbad) ist akzeptabel. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 40 und 70ºC gehalten, wozu ein Kreislauf an warmen Wasser im Mantel beitragen kann. Die Anodenstromdichte beträgt ebenfalls 1 bis 20 A/dm², ob nun im Bad gerührt wird oder nicht. Wahlweise kann man auch durch Anlegen einer gegebenen Potentialdifferenz zwischen dem Mantel als Anode und einer Referenzelelektrode arbeiten, oder mit einer vorgegebenen Stromdichte arbeiten. Es ist auf jeden Fall vorteilhaft, mit einem vorgegebenen Potential zu arbeiten, da bei dieser Bedingung das Ende des Auflösens des Nickels zu einem erheblichen Abfall der Stromdichte führt. Mit einer vorgegebenen Stromdichte wäre das Ende des Auflösens des Nickels schwieriger festzustellen, wodurch das Risiko des Auflösens von Kupfer im Mantel mit erheblicher Dicke größer wird. Der Wert des vorgegebenen Potentials wird gewählt als Funktion der Anordnung der Referenzelektrode im Bad und der gewünschten Auflösungsgeschwindigkeit. Die Behandlungsdauer hängt ebenfalls vom Verhältnis zwischen Stromdichte und der Menge des verwendeten Elektrolyten ab. Beispielsweise kann eine Stromdichte von 7 bis 8 A/dm² einer Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels von ungefähr 150 um/h entsprechen, welches erheblich mehr ist, als mit einem stark sauren Bad der oben erwähnten Zusammensetzung erzielbar ist. So kann z. B. ein Bad aus 50% Schwefelsäure und 50% Phosphorsäure unter den gleichen Bedingungen zu einer Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels von ungefähr 50 um/h führen. Es wird also das an die Anode angelegte Potential derart eingestellt, bis die gewünschte Stromdichte erzielt wird. Fällt die gemessene Stromdichte stark ab, so bedeutet dies, dass die Auflösung des Nickels erreicht worden ist und dass ein Angriff auf das Kupfer des Mantels begonnen hat (eine Stromdichte von 2 A/dm² entspricht einer Auflösung des Kupfers von ungefähr 25 um/h). Das heißt, dass die Elektrolyse unterbrochen werden muß, um eine zu starke Auflösung des Mantels zu vermeiden. Unter den dargelegten Bedingungen wird die Auflösung einer restlichen Nickelschicht von 0,5 mm ungefähr 3 Stunden dauern, was wenig ist verglichen mit den Auflösungsgeschwindigkeiten, welche mit elektrolytischen Bädern verringerter Kapazität erzielt werden. Eine andere Möglichkeit zur Verkürzung des Entnickelungsschrittes besteht darin, einen mechanischen Abtrageschritt des Nickels vorangehen zu lassen, wodurch die restliche Schichtdicke verkleinert wird, ohne jedoch das Kupfer zu erreichen. Dieser Schritt hat auch den Vorteil, die Dicke zu homogenisieren und verschiedene Oberflächenverunreinigungen zu entfernen (insbesondere metallische Residuen, welche örtlich das Einleiten des Auflösevorgangs verzögern könnten. Man verhindert dadurch auch, dass an bestimmten Bereichen des Mantels das Nickel noch aufgelöst wird, während andere Bereiche bereits das blanke Kupfer zeigen.
Die Entnickelung in einem Nickelsulfamat-Bad ermöglicht auf vorteilhafte Weise Nickel an der Kathode wiederzugewinnen, wobei mit einer konstanten Nickelkonzentration im Elektrolyten gearbeitet werden kann. Das derart wiedergewonnene Nickel kann insbesondere in einem Stahlwerk verwendet werden, beispielsweise als Zuschlag für flüssigen Stahl. Im Fall einer elektrolytischen Entnickelung in stark saurer Umgebung, wie sie weiter oben erwähnt worden ist, müßte die Wiedergewinnung des Nickels durch eine Weiterverarbeitung von abgesetzten Schlämmen erfolgen, wobei des Verarbeitung erheblich teurer und komplizierter ist. Ein Sulfamatbad ist außerdem weniger aggressiv für die Bauteile der Station, als es bei stark sauren Bädern der Fall wäre.
Als Funktion der vom Mantel stammenden Kupfermenge, der elektrischen Verbindungsteile der Anlage und des Eintrags in das Entnickelungsbad kann es, wie bereits erwähnt, erforderlich sein, periodisch Kupfer aus dem Bad zu entfernen, um dieses zu reinigen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Nickelschicht auf dem Mantel nicht verunreinigt wird, und dass eine gute Verwertung des auf der Kathode abgeschiedenen Nickels gewährleistet ist. Die Entfernung des Kupfers kann auf verschiedene bekannte Arten erfolgen, z. B. auf chemischem oder elektrolytischem Weg und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Eine Variante der Erfindung besteht darin, nur eine teilweise Entnickelung des Mantels durchzuführen. Zu diesem Zweck, und vorzugsweise nach einem Schritt des mechanischen Abtragens durch mechanische Bearbeitung und Polieren eines Teils der Nickelschicht, wird eine elektrolytische Auflösung einer geringen Schichtdicke, beispielsweise 10 bis 20 um, in einem oben beschriebenen Elektrolyten durchgeführt. Danach wird der bearbeitete Teil des Mantels zurückgezogen und man erhält ebenfalls eine depassivierte Oberfläche. Danach wird er, ohne beregnet zu werden, so schnell wie möglich in den Vernickelungsreaktor überführt, um so eine Passivierung der Oberfläche zu vermeiden. Anschließend wird durch elektrolytische Vernickelung die gewünschte Schichtdicke an Nickel wieder hergestellt. Sofern man wünscht, dass der Vernickelungselektrolyt frei von Chloriden ist, wird vorzugsweise der Gehalt an Chlorid- Ionen des Elektrolyten auf 1 g/l ungefähr begrenzt. Dieser Gehalt stellt einen Kompromiß dar zwischen der Notwendigkeit, den Vernickelungselektrolyten nicht zu stark zu verunreinigen, wobei die Verunreinigung bei fehlender Spülung des teilweise entnickelten Mantels unvermeidbar ist, und dem Wunsch, eine für die industrielle Verarbeitung geeignete Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels zu erhalten. Enthält das verwendete Entnickelungsbad bei 45ºC 60 bis 75 g/l Nickelsulfamat, 30 bis 40 g/l Borsäure, 60 g/l Sulfaminsäure, 1 g/l Chlorid-Ionen in Form von Nickelchlorid, so ist eine Elektrolysedauer von 190 Minuten erforderlich, um 15 um des Nickels eines vollständig eingetauchten Mantels zu entfernen, bei einer Stromdichte von 1 A/dm². Für eine Stromdichte von 5 A/dm² beträgt diese Dauer 38 Minuten. Je mehr man letztere erhöht, desto kürzer wird der Vernickelungsschritt und es lassen sich auch alle Vorbereitungsschritte der Kupferoberfläche des Mantels vermeiden, wobei die Rekonditionierdauer der Oberfläche eines abgenutzten Mantels erheblich verringert wird, bezüglich des oben beschriebenen Bearbeitungsmodus.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zum Konditionieren von Mänteln für Walzen von Stranggußanlagen für Stahl zwischen den Walzen oder auf einer einzigen Walze. Es ist jedoch klar, dass sie Übertragung auf die Behandlung von Stranggußkokillen aus Kupfer oder Kupferlegierungen beliebiger Formen und Formate übertragbar ist.

Claims

1. Verfahren zum Konditionieren der aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Außenfläche eines Teils einer Stranggußkokille für Metalle, welches einen Vernickelungsschritt und einen Entnickelungsschritt dieser Fläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass

- diese Fläche vorbereitet wird, indem nacheinander ein Entfettungsschritt der blanken Fläche, ein Beizschritt in einer sauren oxydierenden Umgebung der blanken Fläche, und ein Avivage-Schritt der blanken Fläche durchgeführt wird;

- anschließend ein Vernickelungsschritt der blanken Fläche durch elektrolytische Abscheidung durchgeführt wird, indem das Teil als Kathode in einen Elektrolyten eingebracht wird, der aus einer wäßrigen Lösung des Nickelsulfamats mit einem Nickelgehalt von 60 bis 100 g/l besteht;

- anschließend, nach Einsatz des Teils, ein teilweiser oder vollständiger Entnickelungsschritt der Fläche durchgeführt wird, indem das Teil als Anode in einen Elektrolyten eingebracht wird, der aus einer wäßrigen Lösung des Nickelsulfamats mit einem Nickelgehalt von 60 bis 100 g/l und der Sulfaminsäure mit einem Anteil von 20 bis 80 g/l besteht, und dessen pH-Wert kleiner oder gleich 2 ist und

- anschließend eine neue Vernickelung der Fläche durchgeführt wird, ggf. nach vorheriger Vorbereitung der blanken Fläche aus Kupfer, wie oben beschrieben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Vernickelung auf einem pH-Wert zwischen 3 und 4, 5 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Vernickelung außerdem 30 bis 40 g/l Borsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernickelungsschritt durchgeführt wird, indem wenigstens eine lösliche Anode aus reinem Nickel verwendet wird und dass der Elektrolyt für die Vernickelung Chlorid-Ionen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Vernickelung Magnesiumsulfat enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Vernickelung außerdem ein Antikorrosionsmittel enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Antikorrosionsmittel ein anionisches oberflächenaktives Tensid ist, wie z. B. ein Alkyl-Sulfat oder ein Alkyl-Sulfonat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernickelungsschritt durchgeführt wird mit einer Kathodenstromdichte zwischen 3 und 20 A/ dm².

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Vernickelung erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil der Kokille ebenfalls erwärmt wird auf eine Temperatur die nahe derjenigen des Elektrolyten für die Vernickelung ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass periodisch oder kontinuierlich eine Entfernung der im Elektrolyten für die Vernickelung gebildeten Sulfate durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während des Vernickelungsschrittes Arbeitsphasen von einigen Minuten sich mit Ruhephasen von einigen Sekunden abwechseln.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Vernickelungsschritt auf Vorvernickelungsschritt auf elektrolytischem Wege vorangeht, zur Abscheidung einer Nickelschicht von einigen um-Dicke auf dem als Kathode angeordneten Teil der Kokille.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorvernickelungsschritt durchgeführt wird in einem Elektrolyten, der aus einer wäßrigen Lösung auf Grundlage von Nickelsulfamat und Sulfaminsäure besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorvernickelungsschritt mit einer Kathodenstromdichte von 4 bis 5 A/dm² durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorvernickelungsschritt in einem Elektrolyten durchgeführt wird auf Basis von Nickelchlorid und Salzsäure ("Wood-Bad").

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schritt des Entfettens ein Schritt des Polierens der Oberfläche des Teils der Kokille vorausgeht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Entfettens eine chemische Entfettung in einer alkalischen Umgebung ist und/oder eine elektrolytische Entfettung.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Beizens durchgeführt wird in einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und mit Sauerstoff angereichertem Wasser.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Beizens in einer Lösung aus Chromsäure durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Avivage-Schritt in einer Lösung aus Sulfaminsäure durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Entnickelung wenigstens 1 g/l Chlorid-Ionen enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Entnickelung 5 bis 20 g/l Nickelchlorid enthält und dass eine vollständige Entfernung des Nickels von der Fläche erfolgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt für die Entnickelung 30 bis 40 g/l Borsäure enthält.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Entnickelungsschritt durchgeführt wird mit einer Anodenstromdichte von 1 bis 20 A/ dm².

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Entnickelungsschritt mit einem vorgegebenen Potential durchgeführt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass dem Entnickelungsschritt ein mechanischer Schritt des teilweisen Abtrags der verbleibenden Nickelschicht vorausgeht.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diskontinuierlich oder kontinuierlich eine Entfernung des im Elektrolyten für die Entnickelung enthaltenen Kupfers erfolgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil der Kokille der Mantel einer Walze für das Stranggießen zwischen zwei Walzern oder auf einer Walze ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass während wenigstens einiger dieser Schritte der Mantel auf einer waagrecht ausgerichteten Welle angeordnet wird oberhalb eines Troges, der die Behandlungslösung enthält, sodass ein Teil des Mantels in die Lösung eingetaucht wird und dass die Welle während des Schrittes in Rotation versetzt wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht eingetauchte Teil des Mantels mit der Behandlungslösung beregnet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine Neutralisierung durch ein neutrales Gas der den nicht eingetauchten Teil des Mantels umgebenden Atmosphäre erfolgt.