DE3248041C2

DE3248041C2 - Wäßrige Lösung zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3248041C2
Application number: DE3248041A
Authority: DE
Inventors: Thomas W. New Haven Conn. Bleeks; Thomas E. Hamden Conn. Sullivan
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1986-09-11
Also published as: ES8403166A1; FR2519645A1; GB8300183D0; SE8801770D0; SE8207489D0; GB2115012B; AU9047082A; AU543333B2; CA1209886A; GB2115012A; FR2578261A1; CH655512B; BE895242A; IT8347531A0; IT1164859B; JPS6334231B2; JPS58123878A; ES518365A0; SE8207489L; FR2519645B1

Abstract

Saure Abbeizlösungen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, entweder wenigstens einer Phosphor-Sauerstoff-Säure oder dem Zusatz von Salpetersäure, zusammen mit Beschleunigern und grenzflächenaktiven Mitteln, sind wirksam zum raschen und selektiven Entfernen harter Oberflächen-Schutzüberzüge und von Hartloten auf Nickelbasis von einer Vielzahl von Metalloberflächen.

Description

2. Wäßrige Lösung zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten, basierend auf einer Sauerstoff-Phosphor-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 250 g/l eines Peroxids, bis zu 200 g/l wenigstens einer Phosphor-Sauerstoff-Säure und Wasser als Rest enthält

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner bis zu 40 g/l eines Beschleunigers, ausgewählt aus chlor- und bromhaltigen Ionen und Oxyanionen, Oxyverbindungen von Elementen der Gruppe VI und deren Gemischen, enthält

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sie ferner bis zu 5 g/l eines Inhibitors, ausgewählt aus Aminen, Polyaminen, Aininoxider. und derer. Gemischen, enthält

5. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Fluorkohlenstoff-Tensid enthält

6. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie H2O₂ als Peroxid enthält

7. Lösung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Selendioxid als Beschleuniger enthält

8. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphorsäure, Nitrilotris(methylenpho:iphonsäure), Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure oder Gemische hiervon als Phosphor-Sauerstoff-Säure enthält.

9. Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten mittels Eintauchen in die Lösung bei 20 bis 55° C.

Das selektive Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten mittels entsprechender Lösungen ■

ist einer der üblichsten Schritte in vielen gewerblichen Herstellungsprozessen. Gewöhnlich ist das Abbeizen Teil

entweder einer Generalüberholung einschließlich dem Aufpolieren eines speziellen Oberzugs oder des Regen«:- I

rierens eines mangelhaft überzogenen Teils. Der Oberholvorgang wird wirtschaftlich möglich, wenn das speziell B

abzubeizende Erzeugnis besonders wertvoll ist, wie im Falle von Hochleistungs-Flugzeugtriebwerksteilea I

Mantelhaftes Oberziehen tritt gewöhnlich auch in einem bestimmten Prozentsatz bei überzogenen Teilen auf, I

resultierend aus Unzulänglichkeiten im Basismetall, ungeeigneter Reinigung, zu hoher Porosität des Substrats, was zum Auslaufen verschiedener Reinigungs- und Oberzugslösungen führt. Verunreinigungen und menschlichen Fehlern. Das spezielle Abbeizverfahren hängt gewöhnlich von dem abzubeizenden Metall (oder Metallen), dem Substratmaterial des Basisteils, den Anforderungen an die Abfallbeseitigung und der Rentabilität ab.
Der Stand der Technik hat eine Vielzahl sowohl chemischer als auch mechanischer Methoden beim Bemühen zur selektiven Entfernung von Schutzüberzügen von dem darunterliegenden Metallsubstrat, wie Überzügen und Hartloten, die häufig in der Luftfahrtindustrie und insbesondere bei Hochleistungsdüsenmaschinen eingesetzt werden, angewandt. Solche Methoden haben sich jedoch aus einer Reihe von Gründen als unbefriedigend herausgestellt Geringe Metallabbeizgeschwindigkeiten, allgemeine Unwirksamkeit bei niedrigen Betriebstemperaturen, die Handhabung und Beseitigung toxischer, cyanidhaltiger Lösungen und die Beseitigung verbrauchter Fluide in der Umwelt sind Probleme, die aus den bekannten chemischen Methoden entstehen. Schäden an Präzisionsteilen, wie Düsentriebswerks-Statorbaugruppen, insbesondere die großen Dimensionsänderungen, die sich auf dem Metallsubstrat ergeben können, sowie eine Narbenbildurg im Basismetall, verursacht durch Nadellocheffekte in dem harten Überzug, sind häufige Ergebnisse der Anwendung von schleifend wirkenden Druckstrahl-Werkmethoden und elektrolytischen Entfernens.

Wasserstoffperoxid ist als oxidierendes Mittel sowohl in sauren als auch alkalischen Lösungen zum selektiven Entfernen oder Abbeizen und Ätzen von Metalen verwendet worden; es ist jedoch zum Abbeizen von Metallen auf Nickelbasis und von harten Oberflächenüberzügen, die aus intermetallischen oder Cermet-Materialien bestehen und auf die zu schützende Oberfläche nach mehreren Hochtemperatur-Einbrenntechniken aufgebracht worden sind, von Metallsubstraten nicht ausreichend wirksam.

6Q Salpetersäure ist ein wohlbekanntes Abbeizmittel; da sie jedoch extrem korrosiv ist, hat sie nicht oft beim selektiven Abbeizen Verwendung gefunden, da schonende Behandlung des darunterliegenden Substrats notwendig ist.

Phosphor-Sauerstoff-Säuren, womit Phosphor und Sauerstoff enthaltende Säuren bezeichnet werden, die eine Neigung zur Freisetzung eines Protons in wäßriger Lösung haben, haben begrenzte Anwendung im Stand der Technik gefunden, vgl. z. B. die US-PS 36 07 398 und 41 28 463; sie sind jedoch weder in Kombination mit Peroxiden noch zum selektiven Abbeizen von Nickelhartloten und harten Oberflächenüberzügen verwendet worden. Selenverbindungen und halogenhaltige Beschleuniger sind zum Abbeizen von Nickel von rostfreiem Stahl in Salpetersäure-Lösungen verwendet worden; solche Lösungen oxidieren und korrodieren jedoch auch

das Stahlsubstrat

Die US-PS 43 02 246 ist auf eine wäßrige Lösung zur Entfernung von Legierungen, die Nickel zusammen mit Gold, Phosphor oder Chrom enthalten, von Trägern aus Legierungen gerichtet, die Eisen zusammen mit Chrom allein oder mit Nickel enthalten, wobei diese wäßrige Lösung konzentrierte Salpetersäure, Chloridionen, gegebenenfalls eine Selenverbindung, und einen organischen Korrosionsinhibitor enthält und zusätzlich auch noch ein organisches oberflächenaktives Mittel aufweisen kann. Wäßrige Abbeizmittel, bei denen eine Kombination aus Salpetersäure und einem Peroxid vorhanden ist, gehen daraus jedoch nicht hervor. Weiter enthält diese wäßrige Lösung die Salpetersäure in verhältnismäßig hoher Konzentration, so daß sich diese Lösung infolge ihrer hohen Korrosivität nicht zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten eignet

In US-PS 39 53 263 wird eine Abstreiflösung auf Basis von Salpetersäure und Wasser als vorwiegende Bestandteile beschrieben, die zur Verhinderung einer störenden Bildung von Stickstoffmonoxid während der gewünschten Auflösung von Molybdän eine ausreichende Menge an Ammoniumperoxodisulfat enthält Ferner kann in einer solchen Lösung auch eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure vorhanden sein. Auch diese wäßrige Abbeizlösung weist wiederum eine hohe Konzentration an Salpetersäure auf (jeweils 67°/bige Salpetersäure), was eine Lösung mit einer Salpetersäurekonzi-ntration von etwa 950 g/l ergibt Sie ist daher ebenfalls hoch korrosiv.

In der bereits erwähnten US-PS 36 07 398 wird eine Lösung zur Entfernung von Aluminidüberzügen von Trägern beschrieben, die aus Nickellegierungen, Cobaltlegierungen oder Superlegierungen bestehen, wobei diese Lösung aus Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure zusammengesetzt ist Statt Essigsäure kann auch Chloressigsäure «jhanden sein. Eine bevorzugte Abstreiflösung dieser Art enthält ein 2 :1 :1 Volumengemisch aus 85%iger Phosphorsäure, 70%iger Salpetersäure und 99%iger Essigsäure. Diese Abstreiflösungen enthalten somit zwingend stets drei unterschiedliche Säuren, wobei zwei Säuren anorganische Säuren sein müssen, nämlich Phosphorsäure und Salpetersäure.

In FR-PS 23 37 189 werden wäßrige Lösungen zum Abtragen von Metallen beschrieben, die neben einer Säure und einem Peroxid zur Verbesserung der Abtraggeschwindigkeit zusätzlich eine bestimmte Menge einer Molybdänverbindung enthalten. Die Säure kann dabei Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure sein. Als Peroxid wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid angewandt Ferner können diese Lösungen eine Arylsulfonsäure als Stabilisator enthalten. Bei sämtlichen Ausführungsbeispielen wird als Säure im übrigen nur Schwefelsäure angewandt mit Ausnahme der Beispiele 26 bis 28, wo konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zum Einsatz gelangt Bei praktisch allen Ausführungsbeispielen wird Wasserstoffperoxid als Peroxid eingesetzt wobei 'ediglich bei Beispiel 29 Natriuimperoxid und bei Beispiel 30 Natriumperborat angewandt werden. Diese wäßrigen Lösungen sind für ein selektives Abtragen von Metallen von entsprechenden Trägern daher ebenfalls nor bedingt geeignet.

Ein störendes Problem für das Metallabbeizeri liegt im Zusammenstellen des Mittels, das selbst die am schwersten zu entfernenden Überzug«, von Metallsubstraten selektiv zu entfernen vermag, ohne die abzubeizende darunterliegende Oberfläche zu schädigen. Der Bedarf an einem solchen Abbeizmittel ist in der Luftfahrtindustrie besonders akut, wo es häufig nötig ist, Hochleistungsflugzeugtriebwerke auseinanderzunehmen und zu überholen, die viele teuere, wieder verwendbare Teile enthalten, insbesondere die z. B. in Düsenflugzeugen verwendeten Gasturbinentriebwerke. Die ständige Entwicklung verschiedener Schutzüberzüge ffir einen Betrieb bei höherer Temperatur hat neue Lösungen für das selektive Abbeizen nötig gemacht Bei einer solchen Überholung besteht Bedarf an einem Mittel, das diese abgenutzten oder beschädigten Teile chemisch aufzupolieren vermag, und das Entfernen von Hartloten und Überzügen mit harter Oberfläche ist ein wesentlicher Schritt bei diesem Prozeß. Die für eine solche Überholung verwendeten Abbeizmittel müssen sehr selektiv sein, d. h. sie dürfen nur das Hartlot oder den harten Oberflächenüberzug angreifen, nicht aber das darunterliegende teure Metallsubstrat Ohne jedoch an eine Theorie gebunden sein zu wollen, enthalten viele der derzeit verwendeten Überzüge und Hartlote Nickel und/oder Kobalt und es wird vermutet, daß die Auflösung dieser Metalle den Verlust struktureller Unversehrtheit des Überzugs oder Hartlots fördert Das Abbeizen muß auch mit einer praktischen, wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeit erfolgen, statt nur eine Laborkuriosität zu sein. Das Problem ist besonders akut wenn man sich vergegenwärtigt, daß nur aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung diese Überzüge normalerweise als beständiger gegenüber chemischem Angriff angesehen werden können, als die Metallsubstrate, die sie schützen, und ihr Zweck ist tatsächlich der, diesen Metallsubstraten Hochtemperatur-Korrosionsschutz und Abriebbeständigkeit zu verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine wirksame Lösung zum selektiven Entfernen oder Abbeizen von Hartloten auf Nickelbasis und harten Oberflächenüberzügen von Metallsubstraten bereitzustellen, die eine wesentlich höhere Abbeizgeschwindigkeit bei niedrigeren Betriebstemperaturen als nach dem Stand der Technik ermöglicht und für das Metallsubstrat nicht korrosiv ist. Es sollen sich mit einer solchen Lösung vor allem flammgespritzte, zementierte Metallcarbide, Nickelaluminide, Nickel-Graphit und Molybdän von in Flugzeugtriebwerken verwendeten Metallsubstraten wirksam entfernen lassen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen 1 und 2 hervorgehenden wäßrigen Lösungen gelöst.

Die wäßrige Lösung nach Anspruch 1 basiert auf Salpetersäure, mit einem Gehalt an Verbindungen von Selen und von Chlor, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 75 bis 250 g/l eines Peroxids,

(b) 50 bis 200 g/l HNO₃, _b5

(c) bis zu 40 g/l einer Verbindung von Selen und/oder Tellur und/oder Chlor als Reaktionsbeschleuniger und

fd^ Wasser als Rest enthält.

Die wäßrige Lösung gemäß Anspruch 2 basiert auf einer Sauerstoff-Phosphor-Säure, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 250 g/l eines Peroxids, bis zu 200 g/l wenigstens einer Phosphor-Sauerstoff-Säure und Wasser als Rest enthält

Bevorzugte Ausführungsformen dieser wäßrigen Lösungen gehen aus den Unteransprüchen 3 bis 8 hervor.
Die Anwendung dieser Lösungen zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge, wie beispielsweise auch von Hanloten auf Nickelbasis, von Metallsubstraten erfolgt gewöhnlich mittels Eintauchen in die jeweilige Lösung bei 20 bis 55° C, vorzugsweise 35 bis 40° C, wobei diese Lösungen im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von — 1 bis +0,5 haben.

Bei beiden Arten an Lösungen ist Wasserstoffperoxid das bevorzugte Peroxid, Selendioxid der bevorzugte ίο Reaktionsbeschleuniger und ein Fluorkohlenstoff das bevorzugte Tensid.

Die erste Art an Lösung enthält als Säure 5 bis 200 g/l Salpetersäure, wobei die Anwendung dieser Säure in einer Menge von 75 bis 150 g/l am meisten bevorzugt ist

Die erfindungsgemäße Lösung auf Basis von Salpetersäure eignet sich vor allem zum Abbeizen von Hartloten

von Metallsubstraten, wie AMS 4779 (94% Ni, 3,5% Si, 1,8% B) von hochlegiertem Stahl, AMS 4778 (Ni 92, Si 4.5. B 2,9. C 0,06) von AMS 1422, AMS 1424 und AMS 1455-Legierungen auf Nickelbasis, AMS 4777 (Ni 82, Si 4.5. Cr 7,0, B 3,1, Fe 3,0) von 410 martensitischem rostfreiem Stahl (AMS 5504) und Nicrobraze LM (Ni 82A Cr 7,0. Si 4,5. B 3,0, Fe 3,0) von SteIIite (Co 57, Cr 26, Ni 10, W 7, C 0,5). Harte Oberflächenüberzüge, die abgebeizt worden sind, umfassen Metco's 71 NS und 71 VF-Legierungen (Co 12, C 4, Fe 1, Rest W) von rostfreien Stählen 347 und 410, Metco 307 (Ni 75, C 25) von Inconel 600-Legierung, und Metco 450 (Al 4,5, Rest Ni) von Stahl 4130, Hastelloy X und Inconel 600-Substraten.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung auf Basis einer Sauerstoff-Phosphor-Säure lassen sich vor allem Hartlote auf Nickelbasis und harte Oberflächenüba'züge abbeizen, ohne daß das Metallsubstrat angegriffen wird.

Phosphor-Sauerstoff-Säuren, die in solchen Säuresystemen besonders wirksam sind, sind Phosphorsäure, Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) (NTPA) und Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure (HEDPA), wenngleich die meisten Phosphonsäuren sowie viele ihrer Gemische vermutlich besonders an das erfindungsgemäße Abbeizmittel anpaßbar sind Die genaue Menge der Phospbor-Sauerstoff-Säure hängt vom Charakter des abzubeizenden Substrats sowie der Überzugszusammensetzung ab. Beispielsweise können die Phosphonsäuren NTPA oder HEDPA im Gemisch mit Phosphorsäure in einer Konzentration von bis zu 200 g/l vorhanden sein, wenn von einem Substrat des Typs rostfreier Stahl abgebeizt wird, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 100 g/l beträgt, während die gleichen Säuren beim Abbeizen von einem Substrat entweder auf Titanbasis oder auf Stahlbasis in einer Konzentration von bis zu 100 g/l, vorzugsweise etwa 75 g/l, vorliegen sollten. In der Lösung können auch Phosphon- und Phosphorsäure in einer Konzentration von bis zu 200 g/l, vorzugsweise etwa 100 g/l, vorhanden sein.

Das stark bevorzugte Peroxid der Wahl ist Wasserstoffperoxid, sowohl, unter dem Gesichtspunkt der Leistung. der Kosten und der Verfügbarkeit als auch des Einflusses auf die Umwelt Doch können auch andere Peroxide, z. B. Perborate, Peroxydiphosphate oder Peroxysulfate an dessen Stelle verwendet werden.

Um die Abbeizwirksamkeit auf Stahloberflächen maximal zu gestalten, sollten die Peroxid- und Säurekonzentration ausgewogen sein. Die bevorzugte Lösung für die Zusammenstellung ist die Kombination einer größeren Menge einer schwach-aggressiven Phosphor-Sauerstoff-Säure gegenüber Stahl und/oder Titan mit einer geringeren Menge einer aggressiveren Säure. Die Reihenfolge abnehmenden Säureangriffs auf Kohlenstoffstahl in Peroxidlösung einiger gewöhnlich verfügbarer Säuren von besonderem Interesse ist wie folgt:

1st die Peroxid-Konzentration erschöpft, beginnen sich auf der angegriffenen Stahioberfläche weiße oder gelbbraune Salzverkrustungen zu bilden, was anzeigt, daß der Stahl oder das Titan korrodiert ist Harte Oberflächenüberzüge, die erfolgreich von Metallsubstraten unter Verwendung von Systemen auf der Basis von Phosphor-Sauerstoff-Säure/Peroxid abgebeilt worden sind, ohne das Substrat zu schädigen, sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Tabelle I

Harte Oberflächenüberzüge

METCO

UNION CARBIDE

Handelsbezeichnung des
Herstellers

71NS

63 71VF 63NS 71VF-NS

307 450

LM-6A LW-IlB LW-IN30 LW-IN40 WT-I

Zusammensetzung des Überzugs

Mo

Co 12 Ni 75 Al 4,5

Mo WC 88 WC 87 WC 85 WC | _B,

TiCI⁸³

	Rost	C4	C 25	Ni Rest	4130	Rost	Co 12	Co 13	Co 15	Ni 17	Stahl;
	freier	Fe 1			Stahl	freier					Stellite 6
	Stahl	W Rest				Stahl				Detonationskanone	auf Stahl
Aufbring				Hastel-
verfahren				loy X				Titan 64
Metall-		347				Titan 64	329	Legie
substrat(e)		Rost	Plasma-Flammspritzen	Inconel		Legie	Rost	rung
		freier		600		rung	freier
		Stahl	Inconel				Stahl
		600
	410
	Rost
	freier
	Stahl

Mengen von bis zu 5 g/l an Inhibitoren können beträchtlich dazu beitragen, chemischen Angriff auf das Metallsubstrat zu verhindern, insbesondere im Falle von Stahl- und Titansubstraten. Insbesondere solche Inhibitoren aus der Gruppe der Alkyl-bis-(2-hydroxyethyl)-amine:

Diamine

R-N(CH-CH₂OH)₂

HOCH₂-CH₂

N-(CHJ₁₇-N(CH₂CH₂OH)₂ und

Aminoxide

R-N(CH₂CH₂OH)₂

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, und deren Gemische, einschließlich verschiedene Bedeutungen für R für jeden Bestandteil, wie ein Gemisch aus verschiedenen aliphatischen Aminen, haben sich als wirksam erwiesen. Alkylpolyethoxylierte Amine jedoch sind unwirksam, während Mono-, Di- und Tri(2-hydroxyethyl)amine gegenüber kohlenstoffarmen Stählen nur wenig wirksam sind und somit zu dem Schluß führen, daß eine Alkylgruppe sowie der 2-HydroxyethyIrest erforderlich sind. Vermutlich können die Amino-Gruppen stärker inhibierende Eigenschaften entwickeln als die isoelektrische Hydroxyl-Gruppe. Eine nicht ausschließliche Aufstellung von Inhibitoren umfaßt

Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin. Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin,

Bis(2-hydroxyethyl)-kakaoaminoxid,Bis(2-hydroxyelhyl)talgaminoxid.

N.N'.N'-Tris(2-hydroxyethyI)-N-taIg-13-diaminopropanundImino-bis-propyIamin.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß ein stereochemisches Merkmal, das diese strukturell ähnlichen Verbindungen zeigen, an der Verhinderung oxidativen Angriffs auf das Substrat beteiligt ist. Der bevorzugte Inhibitor ist ein Gemisch aus verschiedenen aliphatischen Aminen.

Der Zusatz von Elementen der Gruppe VI, insbesondere von selen- und tellurhaltigen Verbindungen, am meisten bevorzugt solcher Selenverbindungen, wie Selendioxid, Selenige oder Selensäure, deren Metallsalze und Gemische, wirken beschleunigend auf die Entfernung der aufgebrachten Abscheidung. Die zugesetzten Mengen sollieh im Bereich von bis zu 40 g/l sein, vorzugsweise zum unteren Ende dieses Bereichs hin. Halogenhaltige Verbindungen, insbesondere Chlor- und Bromionen und Oxyanionen, wie Cl^-, OCl-, CIO3- BrO3, J-, J2, JOj. JO4 und JOi⁵" sowie deren Reaktionsprodukte mit Peroxid, sind wirksame Beschleuniger, insbesondere bei Verwendung in Verbindung mit Beschleunigern auf Selenbasis. Die bevorzugten Kombinationen sind Selendioxitf ind bestimmte chlorhaltige Verbindungen. Ionen auf Fluorbasis jedoch sind gewöhnlich nicht so wirksam wie Chlor.

Wenngleich nicht notwendig, ist es ferner bevorzugt, geringe Mengen eines Tensids zuzusetzen, wie bis zu 150 mg/1 eines nicht ionischen Antischaummittel auf Siliconbasis, wenn ein bevorzugtes Fluorkohlenstoff-Tensid oder statt dessen eine Verbindung auf Aminbasis des auf dem Fachgebiet gut bekannten Typs zugegen ist. Diese Tenside sind erwünscht, da sie gegenüber Oxidation durch die Abheizlösung beständig sind, wodurch ihre Lebensdauer im Bad verlängert wird.

Ein wesentlicher Vorteil des Abbeizmittels ist der, daß ein wirksames Abbeizen bei beträchtlich niedrigeren Bestriebstemperaturen vorgenommen werden kann, als sie derzeit für herkömmliche Abbeizmittel erforderlich sind. Das Abbeizen kann zwischen 20 bis 55° C, vorzugsweise bei 35 bis 40° C, erfolgen, während die herkömmlichen alkalischen Lösungen bei einer Badtemperatur von etwa 60° C arbeiteten. Die Azidität des Abbeizbades ist ein wichtiger Parameter für wirksames Abbeizen; der pH Wert der sauren Abbeizlcsung muß für den wirksamsten Betrieb unter etwa +1 und vorzugsweise unter 0 bleiben. Somit können die meisten Carbonsäuren nicht als Säuresystem verwendet werden, da sie nicht sauer genug sind, da nur starke oder mittelstarke Säuren verwendet werden können.

Beispiel I

Folgendes Mittel

g/l

Nitrilotris(methylenphosphonsäure (NTPA) 82

Phosphorsäure 62

Wasserstoffperoxid 120

Gemisch aus verschiedenen aliphatischen Aminen als Inhibitor 2,1

Nichtionisches Antischaummittel auf Siliconbasis 75 mg 1

Wasser Rest

wurde auf 22 bis 57°C (durchschnittlich 35°C) erwärmt, um einen Titanabschnitt (AMS 4911) von 7x4cm Abmessung mit einem Plasmaspritzüberzug von 0,3 mm Metco VF-NS (87 WC 12 Co, 1 Fe) auf einer Seite abzubeizen. Der Abschnitt wurde 5 h in das Bad getaucht, worauf der Überzug von der Titanoberfläche abgebeizt war. Der Abschnitt wurde mit 2,07 MPa belastet, um zu bestimmen, ob eine Versprödung eingetreten war. Keine Rißbildung wurde beobachtet.

Beispiel II

Drei Titan wellen, überzogen mit einem Überzug aus LW-11B (WC 88, Co 12) von 177,8 bis 190,5 μιη, wurden in die Lösung von Beispiel I getaucht, bei einer Badtemperatur von 38 bis 43°C gehalten, ohne die Lösung zu bewegen, und nach 3 h war der Überzug ohne Schädigung des darunterliegenden Substrats vollständig entfernt

Beispiel III
Folgende Lösung

g/l

N itrilo- tris(methylenphosphonsäure) 82

Phosphorsäure 30

■ Wasserstoffperoxid 120

Selendioxid 1

Gemisch aus verschiedenen aliphatischen Aminen als Inhibitor 1

Wasser Rest

wurde gemischt, und ein Überzug aus LW-IlB (WC 88, Co 12) von 50,8 μιη auf einem Titanrohr wurde in die Lösung getaucht Das Bad wurde bei 25 bis 35° C gehalten, wobei das Rohr häufig des Abbeizvorganges bewegt wurde. Nach 1 bis 1,5 h war der Überzug abgebeizt worauf festgestellt wurde, daß die maschinell bearbeiteten Flächen der Teile ihren ursprünglichen Oberflächenglanz über das gesamte Verfahren hinweg behalten hatten.

Beispiele IV-V

Folgende Lösung

g/1

NTPA 82

Hydroxyethan-l.l-diphosphonsäure 62

Wasserstoff pe-Oxid 120

Gemisch aus verschiedenen aliphatischen Aminen als Nichtionisches

Antischaummittel auf Siliconbasis 75 mg I

Wasser Rest

wurde verwendet, um WC-Co-Überzüge sowohl von hochlegiertem Stahl- als auch einem Ti-64-Substrat abzubeizen. Beide Metallabschnitte wurden getrennt in das Abbeizbad etwa 5 h getaucht, worauf beide Proben aus der Lösung genommen wurden. Der WC-Co-Überzug war praktisch abgebeizt ohne Schädigung irgend eines der darunterliegenden Substrate.

Beispiel VI
Folgende Lösung

g/i

Salpetersäure 150

Wasserstoffperoxid 150

Selendioxid 0,6

Fluorkohlenstoff-Tensid 0,29

Wasser Rest

wurde gemischt, worauf eine Leitschaufel der zweiten Stufe, hergestellt aus Mar-M-200 (1 Cb, 9 Cr, 10 Co, 2 Ti. 5 Al, 0,14 C, 12-5 W, 2 Hf, Rest Ni) + Hf (PWA 1422 gerichtet erstarrt) und mit zwei Abdeckungen, hartgelötet mit AMS 4778 (Ni 92, Si 4,5, B 2,9. C 0,06) 5 h in die Lösung getaucht wurde, die bei einer durchschnittlichen Temperatur von 40° C gehalten wurde. Nach Entnahme aus der Lösung war das Hartlot vollständig abgebeizt, so daß die Abdeckungen durch sanftes Wegbrechen von der Leitschaufel abgelöst werden konnten. Substratmetall wurde nicht angegriffen, aber der Aluminid-Überzug war teilweise entfernt.

35 Beispiel VIII

Die Lösung des Beispiels VI wurde wieder gemischt und zum Abbeizen eines Düsentriebwerkteiis mii einem auf einen hoch legierten Stahl mit AMS 4779A hartgelöteten Bienenwabengitter in einem bei einer Durchschnittstemperatur von 43°C gehaltenen Bad verwendet. Nach 1,5 h trennte sich die Wabenstruktur sauber von der Stahlgrundlage.

Beispiel VIII
Folgende Lösung

Volumen-%

Salpetersäure (70 Gew.-%) 20

Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) 20

Wasser Rest

wurde gemischt, und ein mit 635 μπι Metco 307 Nickel-Graphit überzogener Inconel 600-Abschnitt wurde in die I^ösung getaucht und innerhalb 0,75 h bei einer durchschnittlichen Badtemperatur von 43° C abgebeizt.

Beispiel IX

Die Lösung des Beispiels VIII wurde gemischt, und ein mit einer 635 μΐη-Schicht Metco 450-Nickelaluminid überzogener Inconel 600-Abschnitt wurde dann in die Lösung getaucht, die zwischen 45 und 50° C gehalten wurde. Vollständiges Entfernen des Überzugs erforderte 80 min.

Beispiel X

Die Lösung des Beispiels VIII wurde gemischt, und eine mit einem Schutzüberzug von 139,7 μπι Metco 71 VF (Co 12, Fe I, Rest WC) überzogene Welle aus rostfreiem Stahl 347 wurde dann eingetaucht und in der bei einer Temperatur zwischen 40 und 50⁰C gehaltenen Lösung abgebeizt Nach 0,25 h war der Überzug vollständig o5

Beispiel XI

Folgende Lösung

g/l

Salpetersäure 75

Wasserstoffperoxid 150

Selendioxid 1

Fluorkohlenstoff-Tensid 0,5

ίο Wasser Rest

wurde auf 30 bis 38⁰C erwärmt, worauf ein Inconel X-750-Statorsegment, das von seinem aufgalvanisierten Nickel befreit worden war. in die Lösung getaucht wurde, die zwischendurch während des Abbeizens bewegt wurde. Nach 22 h war das AMS 4777-Hartlot abgebeizt (1.22 g), worauf die äußere Verkleidung und der Fuß von der Leitschaufel getrennt werden konnten.

Beispiel XII

FolffpnHp I mimo
20

Salpetersäure 150 g/l

Wasserstoffperoxid 120 g/l

Selendioxid 5 g/l

Zinkchlorid (50 Gew.-%) 8 ml/1

Wasser Rest

wurde auf 47°C (darüber) erwärmt, worauf ein mit PWA 996 hartgelöteter »!"«-Abschnitt aus rostfreiem Stahl 410 3 h eingetaucht wurde, wobei die Lösung mechanisch leicht gerührt wurde. Nach der Entnahme war das Hartlot genügend gelöst, uir eine Trennung der verbundenen Teile zu erlauben. Die Schnittkanten des Stahls 410 blieben glänzend und ungeätzt.

Beispiel XIII
Folgende Lösung

Salpetersäure (50 Gew.-°/o) 20 Vol.-%

Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) 25 Vol.-°/o

Aluminiumchlorid (AlCI₃ ■ 6 H₂O) 23 g/l

Fluorkohlenstoff-Tensid 0,1 VoI.-%

Wasser Rest

wurde auf 43°C erwärmt, worauf eine mit Nierobraze LM (Ni 82-S, Cr 7, Si 4,5, B 3,0, Fe 3,0) hergestellte Stator-Einheit auf Kobaltbasis eingetaucht wurde. Nach 19 h war das Hartlot vollständig selektiv abgeber.», was die Trennung der beiden Segmente ermöglichte.

Mehrere beträchtliche Verbesserungen sind durch diese neuen Mitte! bewerkstelligt worden. Die Lösungen können Überzüge und Hartlote von einer Vielzahl von Metallsubstraten bei in Stunden gemessenen Arbeitsgeschwindigkeiten abbeizen, verglichen mit Tagen für herkömmliche alkalische Lösungen. Auch erlauben die tieferen Betriebstemperaturen der Lösungen gemäß der Erfindung die Verwendung von Maskierungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt. Das Peroxid zersetzt sich nach der Verwendung zu harmlosen Reaktionsprodukten nämlich zu H2O und O2, im Gegensatz zu vielen Oxidationsmitteln, die derzeit verwendet werden und häufig nicht leicht beseitigt werden können und Umweltrisiken darstellen können.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung zum Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstanzen, basierend auf Salpetersäure, mit einem Gehalt an Verbindungen von Solen und von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 75 bis 250 g/l eines Peroxids,

(b) 50bis200g/lHNO₃.

(d) Wasser als Rest

enthält.